CN111423569B - 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111423569B CN111423569B CN202010322613.2A CN202010322613A CN111423569B CN 111423569 B CN111423569 B CN 111423569B CN 202010322613 A CN202010322613 A CN 202010322613A CN 111423569 B CN111423569 B CN 111423569B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolyester
- preparation
- dimethylhydantoin
- bacteriostatic
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法，涉及共聚酯制备技术领域，制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯具有生物可降解能力，并且通过调节聚乙醇酸加入量实现降解性能可调，同时具有抑菌功能，且抑菌功能可再生；本发明制备工艺简单，所得产物组成与性能稳定，十分有利于其工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酯制备技术领域，尤其涉及一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于其优异的热塑性能，已经发展成为应用最广泛的聚酯之一。目前对于聚酯材料的需求与日俱增，同时PET由于其链规整性大、结晶度高，具有非常强的化学惰性，很难在空气之中或是被生物降解，产生了大量的固体废料，且由于细菌广泛存在于空气、土壤以及水中，所以人们在不同的场合很容易接触到细菌而引起疾病，因此PET抗菌性能的研究也逐渐发展成为当今新材料的热点之一。
例如，一种在中国专利文献上公开的“聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法”，其公告号CN1136249C，其公开了制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，包括液相缩聚反应步骤，预结晶步骤以及固相缩聚反应步骤，其中的预结晶步骤包括(A)在不低于Tg且不高于180℃的温度(T1)下加热PET切片，同时搅拌这些切片，使PET结晶，结晶度达到至少3％；(B)在(Tbm-40℃)至Tbm的温度(T2)下，加热PET切片，同时使其静置，使聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，结晶度达到至少30％；(C)搅拌下加热PET切片，达到固相缩聚反应的温度。然而该发明制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯并不具备降解性和抗菌性能，容易产生大量固废。
发明内容
本发明是为了克服目前现有技术中PET由于其链规整性大、结晶度高，具有非常强的化学惰性，很难在空气之中或是被生物降解，产生了大量的固体废料，且缺乏抗菌性等问题，提出了一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，所述共聚酯的分子结构式如下：
其中，x、y和z分别代表PET、PDMH和PGA的聚合度。
本发明将聚乙醇酸(PGA)和聚对苯二甲酸-二甲基海因(PDMH)通过嵌段的方式和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-聚乙醇酸酯-co-聚对苯二甲酸-二甲基海因(PET-co-PGA-co-PDMH)共聚酯，其中，引入PGA链段赋予聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯可降解能力，并且其可降解能力可以通过聚乙醇酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例不同可调。引入PDMH链段能够赋予聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯抗菌的能力，这是由于二甲基海因含有酰胺或酰亚胺结构，易被氧化剂氧化成卤胺化合物，因此具备抗菌能力，将其接枝在PET共聚酯分子链上，能够赋予聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯抗菌的能力。
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂置于反应釜中，在惰性气体保护下开环聚合制备得到低分子量聚乙醇酸；
(2)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于氢氧化钾乙醇溶液中，在75-85℃下反应5-7h，随后蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(3)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，反应制备得到共聚酯；
(4)共聚酯卤化：将步骤(3)制备得到的共聚酯溶解于次氯酸钠溶液中氯化，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
本发明在PET共聚酯制备时，首先将乙交酯开环聚合制备得到低分子量聚乙醇酸，分子量为6000-9000；随后，本发明对5,5-二甲基海因进行改性制备得到可用于聚合的3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因二醇单体，反应机理如下所示：
随后，将参与反应的单体对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因和低分子量聚乙醇酸置于反应釜中，在催化剂的作用下，经过预聚合与终缩聚，制备得到PET共聚酯，最后，将制备得到的PET共聚酯溶解于次氯酸钠溶液中进行氯化，机理如下所示：
R代表PET-PGA共聚酯基团。
氯化后最终制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。本发明制备得到的共聚酯具备抑菌和可降解性，不仅制备工艺简单，通过嵌段共聚的方式将5,5-二甲基海因引入聚合物中，使得产物组成与性能稳定，且抑菌功能可再生，十分有利于其工业化应用。
作为优选，步骤(1)中所述开环催化剂为六甲基乙醇酸胍。
在本发明中，使用六甲基乙醇酸胍作为乙交酯开环催化剂，其中，六甲基乙醇酸胍的分子结构式如下：
本发明中使用的乙交酯开环催化剂六甲基乙醇酸胍自身不含有金属，毒性较低，制备得到的聚乙醇酸也无毒无害，配合共聚酯的抗菌性，可以有效避免共聚酯的生物毒性等安全隐患。其催化乙交酯开环聚合属于配位聚合反应，反应机理如下：
由于开环催化剂的空间位阻大，可以有效控制反应的酯交换反应的发生，从而制得分子量分布较窄的聚乙醇酸，并且与肌酐乳酸胍在相同的反应条件下对比，六甲基乙醇酸胍的催化乙交酯开环聚合的反应活性更高。
开环催化剂六甲基乙醇酸胍的制备方法包括以下步骤：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在60-90℃下反应5-10h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍。
作为优选，步骤(1)中所述开环聚合反应温度为80-180℃，反应时间为3-6h。
将反应温度设置为80-180℃，反应时间设置为3-6h，可制备得到符合需求的低分子量聚乙醇酸。
作为优选，步骤(1)中所述乙交酯和开环催化剂的质量比为2000-3000:1。
作为优选，步骤(2)中所述5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5-2。
作为优选，步骤(3)中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1-4:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.2-1.6；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的10-50％。
作为优选，步骤(3)所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的200-400ppm。
作为优选，步骤(3)中反应为在170-230℃和0.2-0.3Mpa下酯交换反应2-3h，随后控制温度在240-260℃下进行终缩聚反应4-5h。
作为优选，步骤(4)中在85-95℃下氯化2-3h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯具有生物可降解能力和优异的特性粘度，并且通过调节聚乙醇酸加入量实现降解性能可调；
(2)本发明制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯具有抑菌功能，且抑菌功能可再生；
(3)本发明制备工艺简单，所得产物组成与性能稳定，十分有利于其工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在60-90℃下反应5-10h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍，制备得到的六甲基乙醇酸胍分子结构式如下：
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在80-180℃反应3-6h开环聚合制备得到分子量为6000-9000低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为2000-3000:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5-2，在75-85℃下反应5-7h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在170-230℃和0.2-0.3Mpa下酯交换反应2-3h，随后控制温度在240-260℃下进行终缩聚反应4-5h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1-4:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.2-1.6；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的10-50％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的200-400ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在85-95℃下氯化2-3h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
实施例1：一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在80℃下反应7h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍；
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在120℃反应4h开环聚合制备得到分子量为7000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为2500:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在80℃下反应6h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在200℃和0.25Mpa下酯交换反应2.5h，随后控制温度在250℃下进行终缩聚反应4h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的30％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在90℃下氯化2.5h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
实施例2：一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在60℃下反应10h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍；
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在150℃反应3.5h开环聚合制备得到分子量为8000低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为3000:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在75℃下反应5h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在170℃和0.2Mpa下酯交换反应2h，随后控制温度在240℃下进行终缩聚反应5h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的10％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在95℃下氯化2h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
实施例3：一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在90℃下反应5h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍；
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在100℃反应6h开环聚合制备得到分子量为9000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为2000:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.75，在75℃下反应7h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在230℃和0.3Mpa下酯交换反应2h，随后控制温度在260℃下进行终缩聚反应5h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为3:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的50％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在85℃下氯化3h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
对比例1：与实施例1的区别在于，低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的5％：一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在80℃下反应7h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍；
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在120℃反应4h开环聚合制备得到分子量为7000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为2500:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在80℃下反应6h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在200℃和0.25Mpa下酯交换反应2.5h，随后控制温度在250℃下进行终缩聚反应4h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的5％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在90℃下氯化2.5h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
对比例2：与实施例1的区别在于，低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的80％：一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在80℃下反应7h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍；
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在120℃反应4h开环聚合制备得到分子量为7000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为2500:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在80℃下反应6h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在200℃和0.25Mpa下酯交换反应2.5h，随后控制温度在250℃下进行终缩聚反应4h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的80％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在90℃下氯化2.5h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
对比例3：与实施例1的区别在于，采用其他胍类催化剂制备低分子量聚乙醇酸：
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂肌酐乳酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在120℃反应4h开环聚合制备得到分子量为7000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂肌酐乳酸胍的质量比为2500:1；
(2)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在80℃下反应6h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(3)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在200℃和0.25Mpa下酯交换反应2.5h，随后控制温度在250℃下进行终缩聚反应4h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的30％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(4)共聚酯卤化：将步骤(3)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在90℃下氯化2.5h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
对比例4：与实施例1的区别在于，采用常规金属催化剂制备低分子量聚乙醇酸：
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂辛酸亚锡置于反应釜中，惰性气体保护下在120℃反应4h开环聚合制备得到分子量为7000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂辛酸亚锡的质量比为2500:1；
(2)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在80℃下反应6h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(3)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在200℃和0.25Mpa下酯交换反应2.5h，随后控制温度在250℃下进行终缩聚反应4h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的30％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(4)共聚酯卤化：将步骤(3)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在90℃下氯化2.5h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
对比例5：(与实施例1的区别在于，乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比不同)
一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)六甲基乙醇酸胍的合成：将六甲基胍溶解于水中得到六甲基胍溶液，在搅拌条件下向溶液中滴加乙醇酸水溶液中在80℃下反应7h，其中六甲基胍和乙醇酸的质量比为1:1.3；然后在室温条件下，向反应完成的溶液中加入乙醇溶液，将未反应完全的乙醇酸固体除去，然后将溶剂除去，获得六甲基乙醇酸胍；
(2)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍置于反应釜中，惰性气体保护下在120℃反应4h开环聚合制备得到分子量为7000的低分子量聚乙醇酸；所述乙交酯和开环催化剂六甲基乙醇酸胍的质量比为2500:1；
(3)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于11wt％氢氧化钾乙醇溶液中，其中5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:2，在80℃下反应6h后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因；
(4)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因、催化剂置于反应釜中，在200℃和0.25Mpa下酯交换反应2.5h，随后控制温度在250℃下进行终缩聚反应4h，制备得到共聚酯；其中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为6:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.4；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的30％；所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的300ppm；
(5)共聚酯卤化：将步骤(4)制备得到的共聚酯溶解于10wt％次氯酸钠溶液中在90℃下氯化2.5h，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
将上述实施例和对比例的降解性能进行对比，结果如下表所示，其中降解研究所使用的缓冲溶液为KOH溶液。
从上述数据可知，低分子量聚乙醇酸占各单体总质量比越高，降解性能越好，但当低分子量聚乙醇酸占各单体总质量比超过50％时，共聚酯特性粘度下降明显。
将实施例和对比例不同催化剂的催化活性进行对比，结果如下表所示。
上述数据可知，采用六甲基乙醇酸胍作为开环催化剂相比于同类催化剂(对比例3)，催化活性较高，相比于常规金属催化剂(对比例4)活性较低，在降解性上，相比于常规金属催化剂具有更快的降解速率，这是由于采用辛酸亚锡作为催化剂时其特性粘度会相对较高，降低了其降解速率。
将实施例和对比例进行抑菌测试，测试方法如下：将实施例和对比例制备得到的卤化后的共聚酯和普通共聚酯制成5mm*5mm的膜片，向聚酯片上注入5μL大肠杆菌悬浮液，接种30min后，使用无菌的硫代硫酸钠溶液冲洗聚酯膜片，并收集冲洗液。将10μL冲洗液放在培养基上，放入培养箱；计算卤化后的共聚酯相对普通共聚酯菌落减少率，结果如下表所示。
上述数据可知，实施例制备得到共聚酯具有较好的杀菌能力，若制备时使用的3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因含量过少，杀菌能力较差，3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因含量过多，则会在一定程度上破坏分子链的规整度，导致粘度的下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，所述共聚酯的分子结构式如下：
其中，x、y和z分别代表PET、PDMH和PGA的聚合度；
其制备方法包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙交酯和开环催化剂置于反应釜中，在惰性气体保护下开环聚合制备得到低分子量聚乙醇酸，分子量为6000-9000；所述开环催化剂为六甲基乙醇酸胍；
(2)单体3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因二醇的制备：将5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇置于氢氧化钾乙醇溶液中，在75-85℃下反应5-7h，随后蒸发溶剂，用乙酸乙酯和水分离后得到有机层，旋蒸后除去溶剂制备得到粗品，随后将粗品置于甲苯/丙醇混合液中重结晶，制备得到3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因二醇；
(3)共聚酯制备：将低分子量聚乙醇酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因二醇、催化剂置于反应釜中，反应制备得到共聚酯；
(4)共聚酯卤化：将步骤(3)制备得到的共聚酯溶解于次氯酸钠溶液中氯化，制备得到抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述开环聚合反应温度为80-180℃，反应时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙交酯和开环催化剂的质量比为2000-3000:1。
4.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述5,5-二甲基海因和2-氯-1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述乙二醇和3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因的摩尔比为1-4:1；所述对苯二甲酸二甲酯和乙二醇与3-双羟甲基甲基-5,5-二甲基海因摩尔量之和的摩尔比为1:1.2-1.6；所述低分子量聚乙醇酸用量为各单体总质量的10-50％。
6.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述催化剂为醋酸锑，用量为总原料质量的200-400ppm。
7.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应为在170-230℃和0.2-0.3Mpa下酯交换反应2-3h，随后控制温度在240-260℃下进行终缩聚反应4-5h。
8.根据权利要求1所述的一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在85-95℃下氯化2-3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010322613.2A CN111423569B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010322613.2A CN111423569B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111423569A CN111423569A (zh) | 2020-07-17 |
| CN111423569B true CN111423569B (zh) | 2022-11-15 |
Family
ID=71554282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010322613.2A Active CN111423569B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111423569B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111728837A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-02 | 万贤能 | 一种能揉动腹胸和甩蝴蝶袖运动按摩带及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0119731A2 (en) * | 1983-02-14 | 1984-09-26 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles |
| CN1560109A (zh) * | 2004-03-02 | 2005-01-05 | 南开大学 | 醋酸有机胍催化剂合成医用生物降解材料的工艺方法 |
| CN101684173A (zh) * | 2008-09-22 | 2010-03-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 |
| CN102718955A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 常州大学 | 聚（对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙醇酸酯）共聚酯及其制备方法 |
| CN105613506A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-01 | 江南大学 | 一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其在生物可降解纳米纤维材料中的应用 |
| CN107400206A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-11-28 | 汕头大学 | 一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2791202B1 (en) * | 2011-12-16 | 2019-05-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for synthesizing a new catalyst complex for the production of polyethylene terephthlate |
-
2020
- 2020-04-22 CN CN202010322613.2A patent/CN111423569B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0119731A2 (en) * | 1983-02-14 | 1984-09-26 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles |
| CN1560109A (zh) * | 2004-03-02 | 2005-01-05 | 南开大学 | 醋酸有机胍催化剂合成医用生物降解材料的工艺方法 |
| CN101684173A (zh) * | 2008-09-22 | 2010-03-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 |
| CN102718955A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-10 | 常州大学 | 聚（对苯二甲酸乙二醇酯-co-乙醇酸酯）共聚酯及其制备方法 |
| CN105613506A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-01 | 江南大学 | 一种卤胺/季铵烯烃类抗菌剂及其在生物可降解纳米纤维材料中的应用 |
| CN107400206A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-11-28 | 汕头大学 | 一种长效抗菌聚酯共聚物及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111423569A (zh) | 2020-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101234538B1 (ko) | 생분해성 선형 랜덤 코폴리에스테르 및 그의 제조방법과사용방법 | |
| CN112266471B (zh) | 一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 | |
| CN113582965A (zh) | 一种基于有机胍配合物催化裂解制备高纯度丙交酯的方法 | |
| CN111423569B (zh) | 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 | |
| CN112142963B (zh) | 一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途 | |
| JP2016535129A (ja) | バイオマス・クレアチニン触媒作用法によるポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジピン酸）（ＰＢＳＡ）合成プロセス方法 | |
| US20160060385A1 (en) | Polyester | |
| CN113402702B (zh) | 阻燃可降解pbs及其制备方法 | |
| CN101003615A (zh) | 用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法 | |
| CN113278137A (zh) | 可生物降解pbst聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法 | |
| CN114685958A (zh) | 一种聚乳酸材料的改性制备方法 | |
| CN101450989B (zh) | 一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法 | |
| JP3079716B2 (ja) | ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法 | |
| CN110041677A (zh) | 一种完全生物降解交联型聚乳酸基热塑性弹性体及其制备方法 | |
| JP2011111461A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| CN112175106A (zh) | 一种高活性叠氮壳聚糖抗菌剂及其制备方法 | |
| US9284403B2 (en) | Method to produce semi-crystalline polylactides | |
| JPH06287278A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| CN115073417B (zh) | 三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法 | |
| JP3374530B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法 | |
| JPH10139868A (ja) | ラクトンの重合方法 | |
| Liang et al. | Properties, Production, and Modification of Polyhydroxyalkanoates | |
| CN112920412B (zh) | 一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法 | |
| CN116515125B (zh) | 一种废弃聚乳酸制备金属-有机框架材料的方法 | |
| CN100448910C (zh) | 聚乳酸类聚酯及其共聚物的制备新方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 311200 Room 501, 3 Blocks, Pearl Plaza, South Bank of Xiaoshan Economic and Technological Development Zone, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |