CN112920412B

CN112920412B - 一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN112920412B
Application number: CN202110405552.0A
Authority: CN
Inventors: 唐晓峰; 朱旭; 逯琪; 张文彬
Original assignee: Shanghai Langyi Functional Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Langyi Functional Materials Co ltd
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2041-04-15
Also published as: CN112920412A

Abstract

本发明公开了一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法。该含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的结构如式I所示，其中，m为3.00～15.00；n为260.00～700.00；j为3.00～10.00。该含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法的步骤包括：将乳酸预聚物和碳化二亚胺预聚物聚合，即可。本发明的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法抗水解性能佳、耐水解性高、易加工且韧性强。

Description

一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一类以乳酸为单体经人工合成的热塑性聚合物，具有良好的生物相容性，可进行生物分解吸收，易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成水和二氧化碳，绿色环保，食品接触安全性高，因而也被认为是最有前途的可生物降解的高分材料。PLA制品被广泛应用于日常用品(如餐具、筷子、一次性餐盒、食品包装、饮料吸管等)、3D打印耗材、药物输送、汽车行业等领域。特别是随着“限塑令”的实施，进一步扩大了PLA材料在更各领域的使用，这就对了PLA材料也提出了更高的要求，以保证其优异的使用性能。

PLA材料是一类分子主链上含有酯键的高分子材料，在使用过程中其主要的降解来源于酯键的水解，酯键水解产生羧酸，羧酸的存在进一步加速了其他酯键断裂，分子链变短，导致力学性能下降，这大大影响了PLA材料的应用领域。在PLA材料作为环保塑料袋、农用地膜或非生物应用制品时，在使用和存储过程中很容易发生水解，特别是高温高湿的环境，严重影响PLA制品的使用寿命。因此对PLA材料进行增韧和耐水解改性具有非常重要的意义。常见的PLA材料增韧或耐水解改性主要通过将PLA和扩链剂或抗水解剂共混的方式实现。此前报道的文献多是先制备出聚碳化二亚胺，然后外添加到PLA树脂中，这种方式添加的聚碳化二亚胺大部分以游离的方式的存在树脂中，容易出现析出现象。另外，市售的聚碳化二亚胺分子主链上均存在六元环结构，其位阻效应会阻碍碳化二亚胺基团与PLA树脂末端游离的羧基发生反应，导致耐水解性能表现比较迟缓。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有聚乳酸树脂添加的抗水解剂易析出、耐水解性差、不易加工和韧性不强的缺陷，而提供了一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法。

本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂，其结构如式I所示：

其中，m为3.00～15.00；n为260.00～700.00；j为3.00～10.00。

可选地，所述的m为7.00或10.00。

可选地，所述的n为290.00、415.00或623.70。

可选地，所述的j为3.25、4.16或6.00。

本发明中，所述m、所述n、所述j均为聚合物中相应重复单元的平均聚合度。

较佳地，所述含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的粘均分子量为150000～200000g/mol；例如为158000g/mol、165000g/mol或186000g/mol。

本发明提供一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其步骤包括：

将乳酸预聚物和碳化二亚胺预聚物聚合，即可；

其中，所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5‰～15％；所述碳化二亚胺预聚物的添加量指所述碳化二亚胺预聚物的质量占所述乳酸预聚物和所述碳化二亚胺预聚物的总质量的百分比；

所述乳酸预聚物的结构如下：

其中，n为260.00～700.00；

可选地，所述乳酸预聚物的n为290.00、415.00或623.70。

所述碳化二亚胺预聚物的结构如下：

其中，m为3.00～15.00。

可选地，所述碳化二亚胺预聚物的m为7.00或10.00。

较佳地，所述乳酸预聚物的粘均分子量为20000～50000g/mol；例如为20970g/mol、30000g/mol或45000g/mol。

较佳地，所述碳化二亚胺预聚物的添加量5％～7％，例如为5.5％、5.8％或6.3％。

本发明中，所述聚合的反应器可为本领域常规；较佳地为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜。

本发明中，所述聚合的温度可为本领域常规，较佳地为150～185℃，例如为170℃或180℃。

本发明中，所述聚合的真空度可为本领域常规，较佳地为0.090～0.098MPa。

其中，所述聚合的时间较佳地为5～12小时，例如为5小时、9小时或11小时。本领域技术人员可依据所述聚合的过程中，由异氰酸酯基团的含量确定所述聚合的时间；较佳地，所述异氰酸酯基团的含量为0时，停止聚合。其中，所述异氰酸酯基团的含量的测试方法可按本领域常规；较佳地，由二正丁胺甲苯溶液滴定。

在本发明的一实施例中，所述碳化二亚胺预聚物的m为7.00、所述乳酸预聚物的粘均分子量为20970g/mol、所述碳化二亚胺预聚物的添加量为6.3％、所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述聚合的温度为170℃、所述聚合的真空度为0.098MPa且所述聚合的时间为11h。

在本发明的另一实施例中，所述碳化二亚胺预聚物的m为10.00、所述乳酸预聚物的粘均分子量为30000g/mol、所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5.8％、所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述聚合的温度为180℃、所述聚合的真空度为0.098MPa且所述聚合的时间为5h。

在本发明的另一实施例中，所述碳化二亚胺预聚物的m为15.00、所述乳酸预聚物的粘均分子量为45000g/mol、所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5.5％、所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述聚合的温度为170℃、所述聚合的真空度为0.098MPa且所述聚合的时间为9h。

本发明中，所述乳酸预聚物可按本领域常规方法制得；较佳地，其步骤包括：将乳酸预聚，即可；

其中，所述预聚的催化剂A为锡类催化剂；

所述催化剂A的用量为1％～5％；所述催化剂A的用量指所述催化剂A的质量占所述乳酸的质量的百分比；

所述预聚的温度为120～150℃；例如为130℃或140℃。

其中，所述的乳酸可为本领域常规，较佳地为L型乳酸或D型乳酸。选用所述L型乳酸或所述D型乳酸，制得的所述含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的机械强度高。

其中，所述预聚的反应器可为本领域常规，例如为配有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜。其中，可选地，所述的乳酸为浓度为80wt％的L-乳酸，商购自河南金丹乳酸科技股份有限公司；其中，所述乳酸的浓度指L-乳酸的质量占L-乳酸与水的总质量的百分比。

其中，所述预聚的真空度可为本领域常规，较佳地为0.090～0.098MPa。

其中，所述预聚的时间可为本领域常规，较佳地为10～30小时；例如为12小时、20小时或28小时。

其中，本领域技术人员均知晓，所述预聚前需将乳酸真空脱水；较佳地，所述真空脱水的温度为80～120℃，例如90℃或100℃、所述真空脱水的时间为4～8小时；例如为6小时或7小时。

其中，所述锡类催化剂为本领域常规，一般指包括锡单质、锡的氧化物和卤化物、锡的有机物以及以锡类化合物为主的多元复合催化剂；较佳地为氯化亚锡、辛酸亚锡和氯化亚锡与对苯磺酸复合催化剂中的一种或多种。

其中，较佳地，所述催化剂A的用量为2.5％～4.5％；例如为3％。

其中，本领域技术人员均知晓，所述预聚后一般还包括冷却、粉碎的步骤。

本发明一实施例中，所述预聚的反应器为配有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述乳酸为浓度为80wt％的L-乳酸、所述预聚的真空度为0.090MPa、所述预聚的温度为130℃、所述预聚的时间为12小时、所述真空脱水的温度为90℃、所述真空脱水的时间为8小时、所述催化剂A为氯化亚锡且所述催化剂A的用量为2.5％。

本发明的另一实施例中，所述预聚的反应器为配有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述乳酸为浓度为80wt％的L-乳酸、所述预聚的真空度为0.098MPa、所述预聚的温度为140℃、所述预聚的时间为20小时、所述真空脱水的温度为120℃、所述真空脱水的时间为6小时、所述催化剂A为辛酸亚锡且所述催化剂A的用量为3％。

本发明的另一实施例中，所述预聚的反应器为配有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述乳酸为浓度为80wt％的L-乳酸、所述预聚的真空度为0.098MPa、所述预聚的温度为150℃、所述预聚的时间为28小时、所述真空脱水的温度为100℃、所述真空脱水的时间为7小时、所述催化剂A为氯化亚锡与对苯磺酸复合催化剂且所述催化剂A的用量为4.5％。

本发明中，所述碳化二亚胺预聚物可按本领域常规方法制得；较佳地，其步骤包括：将异氰酸酯在催化剂B的条件下反应，即可；

其中，所述催化剂B为有机磷系化合物；

所述催化剂B的添加量为50ppm～9000ppm，所述催化剂B的添加量指所述催化剂B的质量占所述异氰酸酯的质量的质量比。

其中，所述异氰酸酯可为本领域常规，一般由异氰酸酯聚合成碳化二亚胺预聚物。较佳地，所述异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，四甲苯二亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4,4-二环己烷二异氰酸酯，二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯，3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片二异氰酸酯中的一种或多种；更佳地为4,4-二环己烷二异氰酸酯(HMDI)。

其中，较佳地，反应过程中跟踪所述异氰酸酯的含量变化至2.0％～10％时，停止加热；例如为2.30％、3.43％或7.40％。本领域技术人员知晓，根据碳化二亚胺的聚合度测定所述异氰酸酯的含量，所述测定的方法可选地为滴定法。

其中，所述反应的温度为本领域常规，较佳地为100～200℃，例如150℃、160℃或180℃。

其中，本领域技术人员均知晓，所述反应一般在惰性气体的保护下进行。

其中，所述反应的反应容器可为本领域常规，较佳地为在密闭玻璃反应釜中反应；更佳地为配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶。

其中，较佳地，所述催化剂B为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物和1-乙基-2-磷-1-氧化物中的一种或多种；较佳地为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物。

其中，较佳地，所述催化剂B的添加量为3000ppm～7000ppm，例如为5000ppm或6000ppm。

其中，本领域技术人员均知晓，一般所述反应后还包括真空去除反应体系中未反应的所述异氰酸酯和所述催化剂B。

本发明一实施例中，所述反应的反应容器为配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶、所述反应在惰性气体的保护下进行、所述异氰酸酯为4,4-二环己烷二异氰酸酯、所述催化剂B为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、所述催化剂B的添加量为5000ppm、所述反应的温度为150℃、所述反应的过程中跟踪所述异氰酸酯的含量变化至7.40％时，停止加热且所述反应后真空去除反应体系中未反应的所述异氰酸酯和所述催化剂B。

本发明另一实施例中，所述反应的反应容器为配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶、所述反应在惰性气体的保护下进行、所述异氰酸酯为4,4-二环己烷二异氰酸酯、所述催化剂B为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、所述催化剂B的添加量为6000ppm、所述反应的温度为160℃、所述反应的过程中跟踪所述异氰酸酯的含量变化至3.43％时，停止加热且所述反应后真空去除反应体系中未反应的所述异氰酸酯和所述催化剂B。

本发明另一实施例中，所述反应的反应容器为配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶、所述反应在惰性气体的保护下进行、所述异氰酸酯为4,4-二环己烷二异氰酸酯、所述催化剂B为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、所述催化剂B的添加量为6000ppm、所述反应的温度为180℃、所述反应的过程中跟踪所述异氰酸酯的含量变化至2.3％时，停止加热且所述反应后真空去除反应体系中未反应的所述异氰酸酯和所述催化剂B。

本发明提供一种如上述含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法制得的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1.本发明的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂通过在合成阶段将含异氰酸酯端基的聚碳化二亚胺引入聚乳酸分子链段中制备了性能优异的抗水解性PLA树脂，PLA树脂不需要通过外添加方式进行共混，即可保证其存储的稳定性和使用性能，经7天的抗老化实验后，粘均分子量仍极为稳定；此外，本申请的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂避免了外添加带来的抗水解剂析出等问题，其按照GB 31604.8-2016标准测试测得的总迁移量降低了至少三分之一。

2.本发明的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂自身含有异氰酸酯基团和碳化二亚胺基团，在合成过程中能够起到扩链剂的作用，不需要额外添加异氰酸酯或二恶唑啉扩链剂来保证聚乳酸树脂的分子量。

3.本发明的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂为嵌段共聚物，其接枝度低、N＝C＝N基团的有效含量高、韧性强、具有更高的断裂伸长率。

4.本发明的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂在后期制品加工过程中，可加工性强，不易产生交联和模口膨胀的加工问题。

附图说明

图1为本发明的实施例1～3、对比例1和空白样制得的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的抗老化对比。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

在10L配有温度计、搅拌器、油水分离器的反应釜中加入6000g L-乳酸(80wt％，河南金丹乳酸科技股份有限公司)，抽真空至0.090MPa，90℃下脱水8h。脱水结束后加入2.5％的氯化亚锡,抽真空至0.098MPa，温度控制在130℃下预聚合12h得到粘均分子量20970的乳酸预聚物(A1)，将A1冷却粉碎得到产物4800g。

在1000ml配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶中，氮气保护下加入600g4,4-二环己烷二异氰酸酯(HMDI)和3g(5000ppm)催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物(MPPO)，加热温度至150℃反应，反应过程中跟踪异氰酸酯基团含量变化，直到NCO含量为7.40％，停止加热。真空去除反应体系中未反应的HMDI和MPPO。得到聚合度为7.00的含异氰酸酯端基的碳化二亚胺预聚物(B1)510g。

在10L装有温度计、搅拌器、油水分离器的反应釜中加入4500g A1，同时加入B1305.5g(即碳化二亚胺预聚物的添加量为6.3％)，抽真空至0.098MPa，温度控制在170℃下反应，跟踪反应进程直到体系中NCO含量为0，反应11h，得到粘均分子量158000g/mol含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂PLA-01。

本实施例制得的含碳化二亚胺的聚乳酸树脂的结构式如下：

其中，R为

实施例2

在10L配有温度计、搅拌器、油水分离器的反应釜中加入6000g L-乳酸(80wt％)，抽真空至0.090MPa，120℃下脱水6h。脱水结束后加入3％的辛酸亚锡,抽真空至0.098MPa，温度控制在140℃下预聚合20h得到粘均分子量30000的乳酸预聚物(A2)，将A2冷却粉碎得到产物4802g。

在1000ml配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶中，氮气保护下加入500g4,4-二环己烷二异氰酸酯(HMDI)和3g(6000ppm)催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物(MPPO)，加热温度至160℃反应，反应过程中跟踪异氰酸酯基团含量变化，直到NCO含量为3.43％，停止加热。真空去除反应体系中未反应的HMDI和MPPO。得到聚合度为10.00的含异氰酸酯端基的碳化二亚胺预聚物(B2)420g。

在10L装有温度计、搅拌器、油水分离器的反应釜中加入4500g A2，同时加入B2277.0g(即碳化二亚胺预聚物的添加量为5.8％)，抽真空至0.098MPa，温度控制在180℃下反应，跟踪反应进程直到体系中NCO含量为0，反应5h，得到粘均分子量165000g/mol含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂PLA-02。

本实施例制得的含碳化二亚胺的聚乳酸树脂的结构式如下：

其中R为

实施例3

在10L配有温度计、搅拌器、油水分离器的反应釜中加入6000g L-乳酸(80wt％)，抽真空至0.090MPa，100℃下脱水7h。脱水结束后加入4.5％的氯化亚锡+对苯磺酸复合催化剂,抽真空至0.098MPa，温度控制在150℃下预聚合28h得到粘均分子量45000的乳酸预聚物(A3)，将A3冷却粉碎得到产物4801g。

在1000ml配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶中，氮气保护下加入500g4,4-二环己烷二异氰酸酯(HMDI)和3g(6000ppm)催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物(MPPO)，加热温度至180℃反应，反应过程中跟踪异氰酸酯基团含量变化，直到NCO含量为2.30％，停止加热。真空去除反应体系中未反应的HMDI和MPPO。得到聚合度为15.00的含异氰酸酯端基的碳化二亚胺预聚物(B3)410g。

在10L装有温度计、搅拌器、油水分离器的反应釜中加入4500g A3，同时加入B3260.6g(即碳化二亚胺预聚物的添加量为5.5％)，抽真空至0.098MPa，温度控制在170℃下反应，跟踪反应进程直到体系中NCO含量为0，反应9h，得到粘均分子量186000g/mol含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂PLA-03。

本实施例制得的含碳化二亚胺的聚乳酸树脂的结构式如下：

其中R为

对比例1

选用目前已经市售的Purapol L130(Corbion公司)聚乳酸(粘均分子量179000g/mol)和Nisshinbo Chemical公司生产的HMV-15CA为原料。4500g Purapol L130粒子和270g的HMV-15CA均匀混合后，采用科倍隆35#双螺杆挤出机进行挤出造粒，制备得到抗水解剂聚乳酸粒子。

对比例2

本对比例中，碳化二亚胺预聚物的m高于15，其余均同实施例1，即NCO含量低，碳化二亚胺预聚物的添加量会增加，在后期制备加工过程中存在交联风险，并且降解速率会下降。

对比例3

本对比例中，碳化二亚胺预聚物的添加量大于15％时，合成聚乳酸树脂粘度偏大，在后期制备加工过程中同样存在交联风险，也会减缓降解速度。

效果实施例1

将实施例1～3中制备的聚乳酸PLA-01、PLA-02和PLA-03与对比例1中制备的聚乳酸粒子在80℃、80％湿度的条件下进行老化对比，对比其粘均分子量变化。其测试结果如图1和表1所示。

从上述测试结果可知，本发明制备的含聚碳化二亚胺聚乳酸树脂具有优异的耐水解性能，优于共混外添加方式。

表1

效果实施例2

将实施例1～3中制备的聚乳酸PLA-01、PLA-02和PLA-03与对比例1中制备的聚乳酸粒子按照GB 31604.8-2016标准测试其总迁移量，测试结果如表2所示：

表2

从上述测试结果可知，本发明制备的含聚碳化二亚胺聚乳酸树脂耐析出性能优于直接共混外添加方式。

Claims

1.一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂，其特征在于，其结构如式I所示：

其中，m为3.00～15.00；n为260.00～700.00；j为3.00～10.00；

所述含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的粘均分子量为150000～200000g/mol；

其中，R为

2.如权利要求1所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂，其特征在于，所述含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的粘均分子量为158000g/mol、165000g/mol或186000g/mol；

和/或，所述的m为7.00或10.00；

和/或，所述的n为290.00、415.00或623.70；

和/或，所述的j为3.25、4.16或6.00。

3.一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：将乳酸预聚物和碳化二亚胺预聚物聚合，即可；

所述乳酸预聚物的结构如下：

其中，n为260.00～700.00；

所述乳酸预聚物的粘均分子量为20000～50000g/mol；

所述碳化二亚胺预聚物的结构如下：

其中，m为3.00～15.00；

其中，R为

所述含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的结构如下式所示：

j为3.00～10.00。

4.如权利要求3所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的m为7.00或10.00；

和/或，所述的n为290.00、415.00或623.70；

和/或，所述乳酸预聚物的粘均分子量为20970g/mol、30000g/mol或45000g/mol；

和/或，所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5％～7％；

和/或，所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜；

和/或，所述聚合的温度为150～185℃；

和/或，所述聚合的真空度为0.090～0.098MPa；

和/或，所述聚合的时间为5～12小时。

5.如权利要求4所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5.5％、5.8％或6.3％；

和/或，所述聚合的温度为170℃或180℃；

和/或，所述聚合的时间为5小时、9小时或11小时。

6.如权利要求4或5所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合的过程中，由异氰酸酯基团的含量确定所述聚合的停止时间；

和/或，所述聚合的参数为以下情况的任一种：

情况一：所述碳化二亚胺预聚物的m为7.00、所述乳酸预聚物的粘均分子量为20970g/mol、所述碳化二亚胺预聚物的添加量为6.3％、所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述聚合的温度为170℃、所述聚合的真空度为0.098MPa且所述聚合的时间为11h；

情况二：所述碳化二亚胺预聚物的m为10.00、所述乳酸预聚物的粘均分子量为30000g/mol、所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5.8％、所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述聚合的温度为180℃、所述聚合的真空度为0.098MPa且所述聚合的时间为5h；

情况三：所述碳化二亚胺预聚物的m为15.00、所述乳酸预聚物的粘均分子量为45000g/mol、所述碳化二亚胺预聚物的添加量为5.5％、所述聚合的反应器为装有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜、所述聚合的温度为170℃、所述聚合的真空度为0.098MPa且所述聚合的时间为9h。

7.如权利要求6所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯基团的含量为0时，停止聚合。

8.如权利要求7所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯基团的含量由二正丁胺甲苯溶液滴定测定。

9.如权利要求3所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述乳酸预聚物的制备方法包括下述步骤：将乳酸预聚，即可；

其中，所述预聚的催化剂A为锡类催化剂；

所述预聚的温度为120～150℃。

10.如权利要求9所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述预聚的温度为130℃或140℃。

11.如权利要求9或10所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的乳酸为L型乳酸或D型乳酸；其中，所述乳酸的浓度指L-乳酸的质量占L-乳酸与水的总质量的百分比；

和/或，所述预聚的反应器为配有温度计、搅拌器和油水分离器的反应釜；

和/或，所述预聚的真空度为0.090～0.098MPa；

和/或，所述预聚的时间为10～30小时；

和/或，所述预聚前将乳酸真空脱水；

和/或，所述锡类催化剂为(a)氯化亚锡、(b)辛酸亚锡和(c)氯化亚锡与对苯磺酸复合催化剂三者中的一种或多种；

和/或，所述催化剂A的用量为2.5％～4.5％；

和/或，所述预聚后还包括冷却、粉碎的步骤。

12.如权利要求11所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的乳酸为浓度为80wt％的L-乳酸，购自河南金丹乳酸科技股份有限公司；

和/或，所述预聚的时间为12小时、20小时或28小时；

和/或，所述催化剂A的用量为3％。

13.如权利要求11所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述真空脱水的温度为80～120℃；所述真空脱水的时间为4～8小时。

14.如权利要求13所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述真空脱水的温度为90℃或100℃；所述真空脱水的时间为6小时或7小时。

15.如权利要求3所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述碳化二亚胺预聚物的制备方法包括下述步骤：将异氰酸酯在催化剂B的条件下反应，即可；

所述催化剂B为有机磷系化合物；

所述催化剂B的添加量为50ppm～9000ppm，所述催化剂B的添加量指所述催化剂B占所述异氰酸酯的质量比。

16.如权利要求15所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂B的添加量为5000ppm或6000ppm。

17.如权利要求15或16所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，四甲苯二亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，4,4-二环己烷二异氰酸酯，二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯，3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片二异氰酸酯中的一种或多种；

和/或，所述反应的过程中跟踪所述异氰酸酯的含量变化至2.0％～10％时，停止加热；

和/或，所述反应的温度为100～200℃；

和/或，所述反应在惰性气体的保护下进行；

和/或，所述反应的反应容器为密闭玻璃反应釜；

和/或，所述催化剂B为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物和1-乙基-2-磷-1-氧化物中的一种或多种；

和/或，所述催化剂B的添加量为3000ppm～7000ppm；

和/或，所述反应后还包括真空去除反应体系中未反应的所述异氰酸酯和所述催化剂B。

18.如权利要求17所述的含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为4,4-二环己烷二异氰酸酯(HMDI)；

和/或，所述反应的过程中跟踪所述异氰酸酯的含量变化为2.30％、3.43％或7.40％时，停止加热；

和/或，所述反应的温度为150℃、160℃或180℃；

和/或，所述反应的反应容器为配有温度计、氮气导气管、搅拌器的三口烧瓶；

和/或，所述催化剂B为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物；

和/或，所述催化剂B的添加量为5000ppm或6000ppm。