CN105273154A - 一种可降解聚乳酸基水性乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可降解聚乳酸基水性乳液及其制备方法，具体方案包括以下步骤，将已纯化的L-丙交酯、聚乙二醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000-10000粘均分子量的聚乳酸多元醇。将聚乳酸多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物。将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到聚乳酸基水性乳液。本发明所述可降解聚乳酸基乳液和制备方法新颖，以聚乙二醇为起始剂，在聚乳酸分子链中引入亲水性聚乙二醇链段，得到聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物，从而提高了聚乳酸的亲水性，进而提高其水中乳化分散性，其不仅不含有机溶剂，而且具有生物可降解特性，可以减少对环境的压力，是一种非常环保的材料，将来可以广泛应用在涂料、胶黏剂、织物涂层等领域，具有广阔的应用前景和市场潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解型有机高分子技术领域，具体涉及一种可降解聚乳酸基水性乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，从环境保护的角度出发，对在自然环境中可生物降解的材料研究愈发活跃。特别是聚乳酸，其具有优良的生物相容性和降解性，其原料是小麦、玉米、谷物等可再生资源，废弃后的聚乳酸制品可在自然界中微生物、水、酸碱等作用下分解，最终分解为水和二氧化碳，不会对环境产生任何污染。聚乳酸一般是通过乳酸缩合或丙交酯开环聚合得到的热塑性高分子，且亲水性差，难以形成水性乳液，限制了其应用领域，目前将聚乳酸制备成乳液的研究报道很少，因为聚乳酸难以乳化，且成膜性较差。专利CN200680005508.4将聚乳酸溶液有机溶剂甲苯中，再加入乳化剂进行乳化，乳化完成后再减压蒸馏出有机溶剂，最终制备出了聚乳酸乳液。但该方法中用到有毒溶剂甲苯，这与聚乳酸环保概念相悖；另外，该聚乳酸乳液仅能用来涂布成膜，应用范围窄。
发明内容
为解决以上现有难题，本发明公开了一种可降解聚乳酸基水性乳液及其制备方法，具体方案包括以下步骤：
1、将已纯化的L-丙交酯、聚乙二醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000-10000粘均分子量的聚乳酸多元醇。
其中L-丙交酯光学纯度在99％以上，水分在700ppm以下；聚乙二醇为PEG-200、PEG-400或PEG-600，有两个作用，一是聚合反应的起始剂，使聚合物含有端羟基；二是向聚乳酸分子链中引入聚乙二醇链段，提高了聚乳酸的亲水性，从而提高其在水中乳化分散性；催化剂采用辛酸亚锡或氧化二丁基锡，为丙交酯重量的0.05％-0.25％；聚合反应时采用氮气保护，反应过程采取梯度升温，在120-140℃下反应2-4h，升高温度在160-180℃下反应3-6h。
2、将聚乳酸多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物。
其中，所述亲水性扩链剂为二羟基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种；催化剂为月桂酸二丁基锡。
3、将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到聚乳酸基水性乳液。
其中，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯中的一种或多种；交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺中的一种。
有益效果：本发明所述可降解聚乳酸基乳液和制备方法新颖，以聚乙二醇为起始剂，在聚乳酸分子链中引入亲水性聚乙二醇链段，得到聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物，从而提高了聚乳酸的亲水性，进而提高其水中乳化分散性，其不仅不含有机溶剂，而且具有生物可降解特性，可以减少对环境的压力，是一种非常环保的的材料，将来可以广泛应用在涂料、胶黏剂、织物涂层等领域，具有广阔的应用前景和市场潜力。
具体实施方式
通过以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
反应前用氮气将烧瓶吹净。将60g纯化后的L-丙交酯加入到500ml四口烧瓶中，然后向其中加入50gPEG-200，然后加入0.1g催化剂辛酸亚锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到140℃，在140℃条件下反应2h，升高温度到170℃反应3h，然后降至室温，再向烧瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85℃进行反应，当NCO含量达到理论值10％时，再向反应容器中加入二羟甲基酸6g，月桂酸二丁基锡0.1g，在80℃下反应2小时，然后向烧瓶中加入3.0g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、300g水，高速搅拌乳化30min后，加入5g三乙醇胺，升温至50℃，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解聚乳酸基水性乳液。
结果表明：将得到的可降解聚乳酸基水性乳液为白色乳液，置于60℃烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
实施例2
反应前用氮气将烧瓶吹净。将60g纯化后的L-丙交酯加入到500ml四口烧瓶中，然后向其中加入50gPEG-400，然后加入0.15g催化剂辛酸亚锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到130℃，在130℃条件下反应3h，升高温度到175℃反应3h，然后降至室温，再向烧瓶中加入30gL-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85℃进行反应，当NCO含量达到理论值10％时，再向反应容器中加入乙二胺基乙磺酸钠6g，月桂酸二丁基锡0.1g，在80℃下反应2小时，然后向烧瓶中加入3.0g脂肪醇聚氧乙烯醚O-15、300g水，高速搅拌乳化30min后，加入6g三羟甲基丙烷，升温至50℃，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解聚乳酸基水性乳液。
结果表明：将得到的可降解聚乳酸基水性乳液为白色乳液，置于60℃烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
实施例3
反应前用氮气将烧瓶吹净。将60g纯化后的L-丙交酯加入到500ml四口烧瓶中，然后向其中加入50gPEG-600，然后加入0.15g催化剂氧化二丁基锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度至140℃，在140℃条件下反应4h，升高温度到170℃反应4h，然后降至室温，再向烧瓶中加入25g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85℃进行反应，当NCO含量达到理论值10％时，再向反应容器中加入N-甲基二乙醇胺7g，月桂酸二丁基锡0.1g，在80℃下反应2小时，然后向烧瓶中加入3.0g异构十三醇聚氧乙烯醚、300g水，高速搅拌乳化30min后，加入5g三乙胺，升温至50℃，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解聚乳酸基水性乳液。
结果表明：将得到的可降解聚乳酸基水性乳液为白色乳液，置于60℃烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
实施例4
反应前用氮气将烧瓶吹净。将60g纯化后的L-丙交酯加入到500ml四口烧瓶中，然后向其中加入50gPEG-200，然后加入0.1g催化剂氧化二丁基锡，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度到135℃，在135℃条件下反应3h，升高温度到175℃反应4h，然后降至室温，再向烧瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)边搅拌边加热，氮气保护下，升温到85℃进行反应，当NCO含量达到理论值10％时，再向反应容器中加入二羟甲基酸6g，月桂酸二丁基锡0.1g，在80℃下反应2小时，然后向烧瓶中加入3.0g聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯Tween80、300g水，高速搅拌乳化30min后，加入5g三羟甲基丙烷，升温至50℃，继续搅拌20分钟后，冷却至室温得到可降解聚乳酸基水性乳液。
结果表明：将得到的可降解聚乳酸基水性乳液为白色乳液，置于60℃烘箱中放置20天无固体物质析出，且不发生凝胶。
Claims (9)
1.一种可降解聚乳酸基水性乳液及其制备方法，其特征在于，具体方案为：将已纯化的L-丙交酯、聚乙二醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000-10000粘均分子量的聚乳酸多元醇；将聚乳酸多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物；将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到聚乳酸基水性乳液。
2.根据权利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯光学纯度在99％以上，水分在700ppm以下。
3.根据权利要求1，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400或PEG-600。
4.根据权利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯和聚乙二醇在进行聚合反应时所用的催化剂为辛酸亚锡或氧化二丁基锡，为丙交酯重量的0.05％-0.25％。
5.根据权利要求1，其特征在于，所述L-丙交酯和聚乙二醇在进行聚合反应时的条件为采用氮气保护，反应过程采取梯度升温，在120-140℃下反应2-4h，升高温度在160-180℃下反应3-6h。
6.根据权利要求1，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种。
7.根据权利要求1，其特征在于，所述聚乳酸多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂反应时所用的催化剂为月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇单硬脂酸酯或聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或三乙胺中的一种。
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