CN113912812B - 基于回收pet的可降解tpu制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,包括:第一阶段,对PET进行水解;第二阶段,制备高分子二元醇;第三阶段,制备可降解TPU。本发明的制备方法所形成的可降解TPU具有良好的降解性能,有利于环境保护,还具备良好的基本物性,能够适用于高端产品,适用范围广,同时在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式,而使用高温去离子水解方式,免除了制作过程中的环保问题,也不需要使用石化原料而造成浪费。
Description
技术领域
本发明涉及TPU领域,尤其是涉及一种基于回收PET的可降解TPU制备方法。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物,表面平滑而有光泽。耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好,磨耗小而硬度高,具有热塑性塑料中最大的韧性,无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好,吸水率低,耐弱酸和有机溶剂,但不耐热水浸泡,不耐碱。目前在生活的方方面面都有着广泛的使用,比如常见的塑料瓶,通常就是采用PET材料制成的。
为了避免对环境造成污染,废弃的PET制品通常需要回收再用。然而,对于现有PET回收再造工艺,大多只能再制作一些低端的产品,适用范围不广。此外,且其回收率不高,并且一般采用酸解、醇解、碱解等高污染的方法进行再造,在环保方面受到了极大限制。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的,为了解决上述问题而提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,所述制备方法包括:
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器,升温至75~85℃,增压至22800~30400mmhg,开启回流蒸馏装置;
步骤2、升温至265~275℃,搅拌1.5h以上;
步骤3、降温至75~85℃,对材料进行过滤得到高粘物质;
步骤4、升温至110℃~150℃,减压至645~655mmhg,持续3h以上,将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中;
步骤5、升温至215~225℃,增压至745~755mmhg,得到REG和残留物,并对REG进行回收;
步骤6、降温至115~125℃,对残留物过滤得到剩余物质;
步骤7、升温至110℃~150℃,减压至645~655mmhg,持续3h以上,将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中,得到RTPA并进行回收;
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器,升温至70~110℃,搅拌3h以上;
步骤9、减压至650~670mmhg,升温至135~175℃进行出水,直到酸值低于30mgKOH/g;
步骤10、升温至175~185℃,将钛酸四丁酯置入反应容器;
步骤11、升温至195~205℃,搅拌直到酸值低于1mgKOH/g;
步骤12、升温至215~225℃,减压至740~750mmhg,维持0.5h以上;
步骤13、降温至95~105℃,恢复常压,得到高分子二元醇;
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上;
步骤15、对材料进行烘烤,烘烤温度为95~105℃,时间为7h以上;
步骤16、对材料进行冷却并破碎;
步骤17、对材料进行造粒,形成可降解TPU。
进一步,在步骤1中,PET、去离子水和醋酸锌的占比为:
PET 20~40%,
去离子水 50~80%,
醋酸锌 0.1~1%。
进一步,在步骤2中,升温速率为30℃/20min,升温时间为2h。
进一步,在步骤4中,先升温至115~125℃,持续1.5h以上,再升温至135~145℃,持续1.5h以上;在步骤7中,先升温至115~125℃,持续1.5h以上,再升温至135~145℃,持续1.5h以上。
进一步,在步骤8中,先升温至75~85℃,搅拌3h以上,再升温至100~110℃,搅拌1h以上。
进一步,在步骤8中,PEG的分子量为200。
进一步,高分子二元醇各组分的占比为:
进一步,在步骤8中,先通过公式1计算摩尔量差,再结合公式2和公式3得到RTPA的EG-TPA链中EG的含量,在置入EG时将上述EG的含量扣除,
公式1:摩尔量差=RTPAm-REGm,
公式2:(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)=摩尔量差,
公式3:X/Y=EG分子量/TPA分子量,
X为EG-TPA链中EG的含量,Y为EG-TPA链中TPA的含量,RTPAm为RTPA的摩尔量,REGm为REG的摩尔量。
进一步,在步骤9中,先升温至135~145℃,出水0.5h以上,再升温至155~165℃,出水0.5h以上,最后升温至165~175℃,出水2h以上。
进一步,可降解TPU各组分的占比如下:
本发明的制备方法所形成的可降解TPU具备以下优点:
1、TPU具有良好的降解性能,有利于环境保护。
2、TPU具备良好的基本物性,能够适用于高端产品,适用范围广。
3、在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式,而使用高温去离子水解方式,免除了制作过程中的环保问题,也不需要使用石化原料而造成浪费。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述:
本发明提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,该制备方法包括:
第一阶段,对PET进行水解:
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器,升温至75~85℃,增压至22800~30400mmhg,开启回流蒸馏装置;
步骤2、升温至265~275℃,搅拌1.5h以上;
步骤3、降温至75~85℃,对材料进行过滤得到高粘物质;
步骤4、升温至110℃~150℃,减压至645~655mmhg,持续3h以上,将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中;
步骤5、升温至215~225℃,增压至745~755mmhg,得到REG(Recycle EG,回收的乙二醇)和残留物,并对REG进行回收;
步骤6、降温至115~125℃,对残留物过滤得到剩余物质;
步骤7、升温至110℃~150℃,减压至645~655mmhg,持续3h以上,将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中,得到RTPA(Recycle TPA,回收的醋酸酯)并进行回收;
第二阶段,制备高分子二元醇:
步骤8、将RTPA、REG、EG(乙二醇)、PEG(聚乙二醇)和TPA(醋酸酯)置入反应容器,升温至70~110℃,搅拌3h以上;
步骤9、减压至650~670mmhg,升温至135~175℃进行出水,直到酸值低于30mgKOH/g;
步骤10、升温至175~185℃,将钛酸四丁酯置入反应容器;
步骤11、升温至195~205℃,搅拌直到酸值低于1mgKOH/g;
步骤12、升温至215~225℃,减压至740~750mmhg,维持0.5h以上;
步骤13、降温至95~105℃,恢复常压,得到高分子二元醇;
第三阶段,制备可降解TPU:
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上;
步骤15、对材料进行烘烤,烘烤温度为95~105℃,时间为7h以上;
步骤16、对材料进行冷却并破碎;
步骤17、对材料进行造粒,形成可降解TPU。
其中,在步骤1中,采用高压环境22800~30400mmhg,可以杜绝回收的PET氧化而呈现过度黄化的现象。
其中,在步骤8中,先采用对低温的环境以及较长的搅拌时间是为了在酯化初期阶段使PEG的分子量与RTPA的分子量接近,当分子量比较接近的情况下,高分子二元醇的分子分布将更加均匀。
其中,在步骤12中,维持0.5h以上是为了使EG的出料达到0.40~1.0%。
由此可见,本发明的制备方法所形成的可降解TPU具备以下优点:
1、TPU具有良好的降解性能,有利于环境保护。
2、TPU具备良好的基本物性,能够适用于高端产品,适用范围广。
3、在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式,而使用高温去离子水解方式,免除了制作过程中的环保问题,也不需要使用石化原料而造成浪费。
具体地,在步骤1中,PET、去离子水和醋酸锌的占比为:
PET 20~40%,
去离子水 50~80%,
醋酸锌 0.1~1%。
具体地,在步骤2中,升温速率为30℃/20min,升温时间为2h。
具体地,在步骤4中,先升温至115~125℃,持续1.5h以上,再升温至135~145℃,持续1.5h以上;在步骤7中,先升温至115~125℃,持续1.5h以上,再升温至135~145℃,持续1.5h以上。分段升温可以延缓酯化反应的速率,进而使材料的分子分布更加均匀。
具体地,在步骤8中,先升温至75~85℃,搅拌3h以上,再升温至100~110℃,搅拌1h以上。即先进行相对低温搅拌,在酯化初期阶段使PEG的分子量与RTPA的分子量接近,再进行相对高温搅拌。
具体地,在步骤8中,PEG的分子量为200。该分子量的PTG除了其本身具有生物降解性能外,更重要的是,在初始聚合时由于其分子量用与RTPA的分子量本来就比较接近,从而更容易得到整体分子量分布均匀的产品,这样可以使后续制作的TPU具有良好的基本物性。
具体地,高分子二元醇各组分的占比为:
值得一提的是,步骤7中得到的RTPA中会含有EG-TPA链,为了使后续制备高分子二元醇时的组分含量更加精确,需要计算EG-TPA链中EG分子的含量,计算方法如下:
公式1:摩尔量差=RTPAm-REGm,
公式2:(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)=摩尔量差,
公式3:X/Y=EG分子量/TPA分子量,
其中,X为EG-TPA链中EG的含量,Y为EG-TPA链中TPA的含量,RTPAm为RTPA的摩尔量,REGm为REG的摩尔量。
具体地,在步骤8中,先通过公式1计算摩尔量差,再结合公式2和公式3(两个二元一次方程)得到RTPA的EG-TPA链中EG的含量,在置入EG时将上述EG的含量扣除。
具体地,在步骤9中,先升温至135~145℃,出水0.5h以上,再升温至155~165℃,出水0.5h以上,最后升温至165~175℃,出水2h以上。出水可以减少逆反应,采用分段出水的方式,根据每一段的出水量可以精确计算材料的分子量,进而精确地控制反应。
具体地,可降解TPU各组分的占比如下:
具体地,在步骤14中,异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种或多种混合;抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合;耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合;催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
具体地,在步骤15中,将材料浇注在涂有离型剂的托盘上,再将托盘置入烘箱中,对材料进行烘烤。这样可以方便烘烤后对材料进行卸料。
具体地,在步骤17中,造粒过程中加入抗冻剂,造粒温度为-10~-5℃。由于材料的结晶非常慢,必须要极低的温度,才能促进结晶成型。而这样的低温下需要加入抗冻剂才能防止冷却水凝固而影响结晶。
【实施例1】
提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,该制备方法包括:
第一阶段,对PET进行水解:
按照以下重量准备原料:
PET 10kg,
去离子水 30kg,
醋酸锌 0.01kg,
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器,升温至80℃,增压至22800mmhg,开启回流蒸馏装置;
步骤2、升温至270℃,升温速率为30℃/20min,升温时间为2h,搅拌2h;
步骤3、降温至80℃,对材料进行过滤得到高粘物质;
步骤4、先升温至120℃,持续2h,再升温至140℃,持续2h,减压至650mmhg,持续4h,将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中;
步骤5、升温至220℃,增压至750mmhg,得到REG和残留物,并对REG(称重为2.38kg,0.0383mol)进行回收;
步骤6、降温至120℃,对残留物过滤得到剩余物质;
步骤7、先升温至120℃,持续2h,再升温至140℃,持续2h,减压至650mmhg,持续3h以上,将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中,得到RTPA(称重为6.8kg,0.0409mol)并进行回收;
第二阶段,制备高分子二元醇:
按照以下重量准备原料:
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器,升温至80℃,搅拌4h,再升温至105℃,搅拌2h;
步骤9、减压至650mmhg,先升温至140℃,出水1h,再升温至160℃,出水1h,最后升温至170℃,出水3h,直到酸值低于30mgKOH/g;
步骤10、升温至180℃,将钛酸四丁酯置入反应容器;
步骤11、升温至200℃,搅拌直到酸值低于1mgKOH/g;
步骤12、升温至220℃,减压至750mmhg,维持1h;
步骤13、降温至100℃,恢复常压,得到高分子二元醇(羟基值=59,酸值=1.8);
第三阶段,制备可降解TPU:
按照以下重量准备原料:
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器,升温至80℃,搅拌0.5h;
步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上,再将托盘置入烘箱中,对材料进行烘烤,烘烤温度为100℃,时间为8h;
步骤16、对材料进行冷却并破碎;
步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒,造粒温度为-8℃,形成可降解TPU。
【实施例2】
提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,该制备方法包括:
第一阶段,对PET进行水解:
按照以下重量准备原料:
PET 10kg,
去离子水 30kg,
醋酸锌 0.01kg,
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器,升温至80℃,增压至22800mmhg,开启回流蒸馏装置;
步骤2、升温至270℃,升温速率为30℃/20min,升温时间为2h,搅拌2h;
步骤3、降温至80℃,对材料进行过滤得到高粘物质;
步骤4、先升温至120℃,持续2h,再升温至140℃,持续2h,减压至650mmhg,持续4h,将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中;
步骤5、升温至220℃,增压至750mmhg,得到REG和残留物,并对REG(含杂质称重为2.25kg,0.0362mol,)进行回收;
步骤6、降温至120℃,对残留物过滤得到剩余物质;
步骤7、先升温至120℃,持续2h,再升温至140℃,持续2h,减压至650mmhg,持续3h以上,将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中,得到RTPA(含杂质称重为6.9kg,0.0415mol)并进行回收;
第二阶段,制备高分子二元醇:
按照以下重量准备原料:
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器,升温至80℃,搅拌4h,再升温至105℃,搅拌2h;
步骤9、减压至650mmhg,先升温至140℃,出水1h,再升温至160℃,出水1h,最后升温至170℃,出水3h,直到酸值低于30mgKOH/g;
步骤10、升温至180℃,将钛酸四丁酯置入反应容器;
步骤11、升温至200℃,搅拌直到酸值低于1mgKOH/g;
步骤12、升温至220℃,减压至750mmhg,维持1h;
步骤13、降温至100℃,恢复常压,得到高分子二元醇(羟基值=57,酸值=2.2);
第三阶段,制备可降解TPU:
按照以下重量准备原料:
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器,升温至80℃,搅拌0.5h;
步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上,再将托盘置入烘箱中,对材料进行烘烤,烘烤温度为100℃,时间为8h;
步骤16、对材料进行冷却并破碎;
步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒,造粒温度为-8℃,形成可降解TPU。
【实施例3】
提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,该制备方法包括:
第一阶段,对PET进行水解:
按照以下重量准备原料:
PET 10kg,
去离子水 30kg,
醋酸锌 0.01kg,
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器,升温至80℃,增压至22800mmhg,开启回流蒸馏装置;
步骤2、升温至270℃,升温速率为30℃/20min,升温时间为2h,搅拌2h;
步骤3、降温至80℃,对材料进行过滤得到高粘物质;
步骤4、先升温至120℃,持续2h,再升温至140℃,持续2h,减压至650mmhg,持续4h,将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中;
步骤5、升温至220℃,增压至750mmhg,得到REG和残留物,并对REG(含杂质称重为2.3kg,0.037mol)进行回收;
步骤6、降温至120℃,对残留物过滤得到剩余物质;
步骤7、先升温至120℃,持续2h,再升温至140℃,持续2h,减压至650mmhg,持续3h以上,将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中,得到RTPA(含杂质称重为6.5kg,0.039mol)并进行回收;
第二阶段,制备高分子二元醇:
按照以下重量准备原料:
步骤8、将RTPA、REG、EG(乙二醇)、PEG(聚乙二醇)和TPA(醋酸酯)置入反应容器,升温至80℃,搅拌4h,再升温至105℃,搅拌2h;
步骤9、减压至650mmhg,先升温至140℃,出水1h,再升温至160℃,出水1h,最后升温至170℃,出水3h,直到酸值低于30mgKOH/g;
步骤10、升温至180℃,将钛酸四丁酯置入反应容器;
步骤11、升温至200℃,搅拌直到酸值低于1mgKOH/g;
步骤12、升温至220℃,减压至750mmhg,维持1h;
步骤13、降温至100℃,恢复常压,得到高分子二元醇(羟基值=55,酸值=2.2);
第三阶段,制备可降解TPU:
按照以下重量准备原料:
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器,升温至80℃,搅拌0.5h;
步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上,再将托盘置入烘箱中,对材料进行烘烤,烘烤温度为100℃,时间为8h;
步骤16、对材料进行冷却并破碎;
步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒,造粒温度为-8℃,形成可降解TPU。
【基本物性测试】
对实施例1~3的可降解TPU进行基本物性测试,测试结果如下:
测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
肖氏硬度A | 85 | 86 | 85 |
伸长率% | 859 | 820 | 822 |
抗张kg/cm<sup>2</sup> | 220 | 242 | 210 |
100%模量 | 68 | 72 | 69 |
抗撕裂kg/cm<sup>2</sup> | 98 | 105 | 99 |
表1
根据表1可得,实施例1~3的TPU具有良好的硬度、伸长率、100%模量、以及抗撕裂。虽然抗张降低,但仍在合理范围。
【降解-物理性质测试】
对实施例1~3的可降解TPU进行降解过程中的物理性质测试,测试项目包括材料的温度、外观以及气味变化,测试时间为90天,测试结果如下:
表2
根据表2可知,从上述物理性质变化可以判断,实施例1~3的可降解TPU在90天后基本能够降解完成。值得一提的是,降解后外观呈黄浊,是因为回收PET酸值无法降至0.5mgKOH/g以下,导致可降解TPU比同规格TPU的抗张力明显偏低,最终造成外观呈黄浊。
【降解-化学性质测试】
对实施例1~3的可降解TPU进行降解过程中的化学性质测试,测试项目包括材料的酸碱值(PH)、耗氧量(COD)以及碳氮比(C/N),测试时间为90天,测试结果如下:
表3
根据表3可知,从上述化学性质变化可以判断,实施例1~3的可降解TPU在60天后明显趋于碱性,耗氧量下降超过80%,碳氮比低于20倍,故具备良好的降解效果。
以上所述实施例,只是本发明的较佳实例,并非来限制本发明的实施范围,故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰,均应包括于本发明专利申请范围内。
Claims (10)
1.一种基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:所述制备方法包括:
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器,升温至75~85℃,增压至22800~30400mmhg,开启回流蒸馏装置;
步骤2、升温至265~275℃,搅拌1.5h以上;
步骤3、降温至75~85℃,对材料进行过滤得到高粘物质;
步骤4、升温至110℃~150℃,减压至645~655mmhg,持续3h以上,将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中;
步骤5、升温至215~225℃,增压至745~755mmhg,得到REG和残留物,并对REG进行回收;
步骤6、降温至115~125℃,对残留物过滤得到剩余物质;
步骤7、升温至110℃~150℃,减压至645~655mmhg,持续3h以上,将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中,得到RTPA并进行回收;
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器,升温至70~110℃,搅拌3h以上;
步骤9、减压至650~670mmhg,升温至135~175℃进行出水,直到酸值低于30mgKOH/g;
步骤10、升温至175~185℃,将钛酸四丁酯置入反应容器;
步骤11、升温至195~205℃,搅拌直到酸值低于1mgKOH/g;
步骤12、升温至215~225℃,减压至740~750mmhg,维持0.5h以上;
步骤13、降温至95~105℃,恢复常压,得到高分子二元醇;
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器,升温至75~85℃,搅拌0.3h以上;
步骤15、对材料进行烘烤,烘烤温度为95~105℃,时间为7h以上;
步骤16、对材料进行冷却并破碎;
步骤17、对材料进行造粒,形成可降解TPU。
2.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤1中,PET、去离子水和醋酸锌的占比为:
PET 20~40%,
去离子水 50~80%,
醋酸锌 0.1~1%。
3.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤2中,升温速率为30℃/20min,升温时间为2h。
4.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤4中,先升温至115~125℃,持续1.5h以上,再升温至135~145℃,持续1.5h以上;在步骤7中,先升温至115~125℃,持续1.5h以上,再升温至135~145℃,持续1.5h以上。
5.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤8中,先升温至75~85℃,搅拌3h以上,再升温至100~110℃,搅拌1h以上。
6.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤8中,PEG的分子量为200。
8.根据权利要求7所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤8中,先通过公式1计算摩尔量差,再结合公式2和公式3得到RTPA的EG-TPA链中EG的含量,在置入EG时将上述EG的含量扣除,公式1:摩尔量差=RTPAm-REGm,
公式2:(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)=摩尔量差,
公式3:X/Y=EG分子量/TPA分子量,
X为EG-TPA链中EG的含量,Y为EG-TPA链中TPA的含量,RTPAm为RTPA的摩尔量,REGm为REG的摩尔量。
9.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法,其特征在于:在步骤9中,先升温至135~145℃,出水0.5h以上,再升温至155~165℃,出水0.5h以上,最后升温至165~175℃,出水2h以上。
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