CN114133518A - 一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，包括：聚酯多元醇，二异氰酸酯，二元醇扩链剂，任选的催化剂，所述二异氰酸酯包括偏苯三酸酐丙三醇三酯改性的二异氰酸酯。本发明提供的耐热的热塑性聚氨酯弹性体及制备方法，其过程简单，条件温和，得到的材料具有高强度，高耐热性能，优异耐老化性能、低磨耗、低压缩永久变形率的优势，可满足切割轮、胶辊、滑板轮、密封件等领域使用要求。

Description

一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯领域，具体涉及一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是由扩链剂和二异氰酸酯反应形成的硬链段与多元醇形成的软链段构成的嵌段聚合物。因TPU分子结构的特点，TPU低温下具有橡胶弹性，升高温度后又能塑化成型，加热可以塑化、溶剂可以溶解，是一种可以二次加工成型的材料。TPU具有机械强度高，耐磨、韧性好，耐油、吸震性和耐辐射能优异，加工性能好，用途广泛等优点，使用范围越来越广。
然而，TPU的分解温度较低，耐热性能相对较差，通常TPU的长期使用温度不高于80℃，短期使用温度不高于130℃，若在高频振荡条件或高温条件下长期作用，将更加快导致力学性能下降或功能丧失。聚氨酯的热分解温度不高，使其在较高温度下使用受到极大限制。因此，必须在其合成制备配方或分子结构设计上采取相应改性措施以增强其耐热性。提高聚氨酯的耐热性，不但可以扩大聚氨酯的应用范围，而且能够延长TPU的使用寿命，降低用于聚氨酯老化所造成的维护与维修成本，同时也将减轻由于材料的废弃所产生的环境污染。
目前常用的改性措施大多是通过对多元醇、扩链剂进行改性或添加聚酰亚胺粉末作为填料。
专利CN105885006A通过将六氟双酚A与3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应得到含硅扩链剂，再进一步制备耐热改性聚氨酯材料。
专利CN104650319A利用杂环多元醇、聚合物二元醇和二异氰酸酯反应，通过杂环多元醇引入刚性杂萘环和杂环恶唑烷酮结构，从而提高聚氨酯弹性体的耐热性质；这些引入改性基团的方式虽然能在一定程度上提高聚氨酯耐热性，但往往存在着制备过程复杂、混合不均匀等缺点。
专利CN104017167A利用聚酯多元醇、1,5-萘二异氰酸酯和扩链剂进行反应，再将环氧树脂与聚氨酯预聚物共混，制备了耐热聚氨酯热塑性弹性体。
专利CN103923291A利用大分子二元醇、HQEE、HER和PPDI制备了具有良好耐热性的热塑性聚氨酯弹性体，但NDI、PPDI等异氰酸酯存在着可操作性差，毒性大等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过对异氰酸酯组分进行改进，提高了TPU分子的化学交联，进而提高所制备的TPU的耐热性，本发明所涉及的MDI预聚物的合成条件温和、产品收率高且MDI预聚物的反应活性适宜，利于后续制备TPU。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种热塑性聚氨酯弹性体，该热塑性聚氨酯弹性体由包含以下的原料的反应制备得到：
(a)40-75质量份的聚酯多元醇，优选45-65质量份；
(b)20-55质量份的二异氰酸酯，优选30-50质量份；
(c)0.3-15质量份的二元醇扩链剂，优选0.4-13质量份；
(d)0-0.0003质量份，优选0.00003-0.0002质量份的聚氨酯催化剂。
作为一种优选的方案，本发明中，所述的聚酯多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、以二羧酸和二元醇反应形成的普通聚酯多元醇中的一种或多种，
所述二羧酸优选为结构式
Figure RE-GDA0002794111440000031
的二羧酸，其中，n为2至20的自然数，优选n＝2，4，8；m为0至2n的一个自然数，R为1至18个碳原子的烷基基团。例如：己二酸、丁二酸、癸二酸等。
所述二元醇优选为结构式
Figure RE-GDA0002794111440000032
的二元醇，其中x为2至8的自然数，优选x＝2，4，y为0至2x的一个自然数且R1为1至18个碳原子的烷基基团。例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇等。
作为一种优选的方案，所述的聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇，数均分子量为 500-6000g/mol，优选800-4000g/mol。
作为一种优选的方案，所述二异氰酸酯包括改性二异氰酸酯，所述改性二异氰酸酯为偏苯三酸酐丙三醇三酯改性的二异氰酸酯。
作为一种优选的方案，所述改性二异氰酸酯为偏苯三酸酐丙三醇三酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为一种优选的方案，所述组分b)二异氰酸酯中改性二异氰酸酯的质量分数为20％-100％。
作为一种优选的方案，所述的改性二异氰酸酯的制备方法为：将3-3.5摩尔份的MDI和1摩尔份的偏苯三酸酐丙三醇三酯混合，在搅拌下缓慢加热至70-90℃反应0.5-1小时，后升温至110-120℃反应0.5-2小时，待-NCO含量达到设计值例如18％以下时停止反应。
作为一种优选的方案，改性二异氰酸酯在惰性气体保护下制备。
所述偏苯三酸酐丙三醇三酯为偏苯三酸酐与丙三醇发生酯化反应得到的酯。作为一种优选的方案，所述的偏苯三酸酐丙三醇三酯的制备方法为：在10-12℃条件下，1摩尔份的偏苯三酸酐和1-1.2摩尔份吡啶反应1-1.5小时，之后升温至 65-85℃，然后加入0.3-0.35摩尔份的丙三醇反应0.5-2h，分离收集液体，去掉溶剂后得到白色固体，即为偏苯三酸酐丙三醇三酯。
由于偏苯三酸酐的酸酐容易水解，此处采用吡啶和偏苯三酸酐的羧基进行反应，生成中间产物后再和丙三醇反应，防止酸酐水解。
优选的，制备偏苯三酸酐丙三醇三酯的反应在溶剂中进行，所述溶剂包括但不限于苯、甲苯等。
作为一种优选的方案，所述的二元醇扩链剂为脂肪族小分子二元醇，通式为HO-CaH2a-OH，a＝1至10的自然数，优选a＝2-4；例如：乙二醇、1,4-丁二醇、 1,3-丙二醇、一缩二丙二醇等。
作为一种优选的方案，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡等中的一种。
本发明还提供所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，采用手工浇注或机器浇注一步法制备。
作为一种优选的方案，将聚酯多元醇、二元醇扩链剂和催化剂在55-140℃下搅拌混合均匀，加入二异氰酸酯组分，快速搅拌进行反应，直至物料反应开始变粘稠则停止搅拌，然后定型、进行后处理工艺。
作为一种优选的方案，所述聚酯多元醇、二元醇扩链剂需先在100-120℃烘箱中干燥4-6小时。
作为一种优选的方案，制备热塑性聚氨酯弹性体时，异氰酸酯指数为 0.95-1.05，优选1.00-1.02。异氰酸酯指数是指配料时二异氰酸酯的当量(数)与多元醇的当量(数)之比值，即NCO基与OH基的摩尔比。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体可用于制备对耐热性要求较高的注塑制品和挤出制品，优选切割轮、胶辊、滑板轮、密封件等。
本发明制备的改性异氰酸酯的引入，提高了TPU分子的化学交联，进而提高所制备的TPU的耐热性。改性异氰酸酯的反应活性适宜，利于后续制备TPU。本发明热塑性聚氨酯弹性体，可在140℃下长期使用，同时依旧具有较高的强度，能满足相关领域的使用要求，耐热性能优异，聚氨酯弹性体的机械性能优异，具有高强度，耐老化、低磨耗、低压缩永久变形率等优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。
其中磨耗测试依据ISO 4649，邵氏硬度测试依据ASTM D2240，拉伸测试依据ASTMD412，撕裂强度依据ASTM D624，压缩永久变形依据ASTM D395，维卡软化点依据ASTMD1525。
实施例中所需原料聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、MDI-100、MDI-50均为万华化学集团股份有限公司生产。
所述的偏苯三酸酐丙三醇三酯的制备方法为：在10℃、搅拌条件下，向500ml 溶剂苯中加入1摩尔份的均偏苯三酸酐和1.05摩尔份的吡啶反应1小时，之后升温至65℃，同时加入1/3摩尔份的丙三醇反应1h，分离收集液体，去掉溶剂后得到白色固体，即为偏苯三酸酐丙三醇三酯-1。
所述偏苯三酸酐丙三醇三酯为偏苯三酸酐与丙三醇发生酯化反应得到的酯。作为一种优选的方案，所述的偏苯三酸酐丙三醇三酯的制备方法为：在12℃条件下，1摩尔份的偏苯三酸酐和1.2摩尔份吡啶反应1.5小时，之后升温至80℃，然后加入0.3摩尔份的丙三醇反应2h，分离收集液体，去掉溶剂后得到白色固体，即为偏苯三酸酐丙三醇三酯-2。
改性二异氰酸酯-1的制备方法为：向装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气的三口烧瓶中加入3摩尔份的MDI-100和1摩尔份的偏苯三酸酐丙三醇三酯-1，在搅拌下缓慢加热至75℃反应0.5小时，后升温至120℃反应1小时，待-NCO 含量达到设计值12％以下时停止反应。
改性二异氰酸酯-2的制备方法为：将3.5摩尔份的MDI-50和1摩尔份的偏苯三酸酐丙三醇三酯-2混合，在搅拌下缓慢加热至90℃反应1小时，后升温至 110℃反应2小时，待-NCO含量达到设计值例如12％以下时停止反应。
TPU的制备方法：将聚酯多元醇、二元醇扩链剂在100℃烘箱中放置4-6小时烘除水分，将计算量的聚酯多元醇和二元醇扩链剂BDO在80-100℃混合，用浆式搅拌器搅拌混合均匀，然后加入计算量的改性二异氰酸酯或组合物，继续搅拌该混合物至温度上升到约120℃，凝胶时间为2min停止搅拌，迅速倒入铺有四氟乙烯布的钢盘中，得到的固化物在100℃烘箱中后硫化12h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为200-230℃，注塑得到的试片放在80℃烘箱熟化 12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)调节24h后，裁取不同形状样条测试评价。
其中，除实施例6采用的是改性二异氰酸酯-2制备的TPU外，其余实施例和对比例的改性MDI均为改性异氰酸酯-1。
本发明实施例和对比例中，非改性MDI均为MDI-100。
各实施例中各组分用量如表1所示：
PBA-2000：聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(摩尔质量2000g/mol)
PCDL2000：聚碳酸酯二醇(摩尔质量2000g/mol)
PBA-3000：聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(摩尔质量3000g/mol)
PCDL3000：聚碳酸酯二醇(摩尔质量3000g/mol)
BDO：1,4-丁二醇
表1 TPU制备时各组分用量
Figure RE-GDA0002794111440000071
表2各实验例的测试结果
Figure RE-GDA0002794111440000081
表3各实验例的测试结果
Figure RE-GDA0002794111440000082
从表2中的实验例对比可以看出：加入改性MDI后，在一定程度上可以提高聚氨酯弹性体的硬度、拉伸强度、维卡软化点并有效降低磨耗、压缩永久变形率，而且随着MDI预聚物含量的增多，所得到的聚氨酯弹性体的耐热性能越好，在140℃中老化一周后的性能保持率越高。
从表2的对比例和实施例对比看出：用PCDL多元醇制备的聚氨酯弹性体具有更优异的物理性能和耐热性能。
虽然为了说明本发明的目的而显示了某些代表性实施方式，但对本领域技术人员来说，可以在不背离本发明的范围下作出各种改变和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚氨酯弹性体由包括以下原料的反应制成：
(1)40-75质量份的聚酯多元醇，优选45-65质量份；
(2)20-55质量份的二异氰酸酯，优选30-50质量份；
(3)0.3-15质量份的二元醇扩链剂，优选0.4-13质量份；
(4)0-0.0003质量份，优选0.00003-0.0002质量份的聚氨酯催化剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚酯多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或以二羧酸和二元醇反应形成的普通聚酯多元醇中的一种或多种；
优选的，所述二羧酸的结构式为：
Figure FDA0002663881040000011
其中，n为2至20的自然数，优选n＝2，4，8；m为0至2n的一个自然数，且R为氢或1至18个碳原子的烷基基团；
所述二元醇的结构式为
Figure FDA0002663881040000012
其中x为2至8的自然数，优选x＝2、4，y为0至2x的一个自然数且R1为氢或1至18个碳原子的烷基基团。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚酯多元醇优选聚碳酸酯二醇，数均分子量为500-6000g/mol，优选800-4000g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，
所述二异氰酸酯包括改性二异氰酸酯，所述改性二异氰酸酯为偏苯三酸酐丙三醇三酯改性的二异氰酸酯；
优选的，所述改性二异氰酸酯为偏苯三酸酐丙三醇三酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，
所述组分b)二异氰酸酯中改性二异氰酸酯的质量分数为20％-100％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的改性二异氰酸酯的制备方法为：将3-3.5摩尔份的MDI和1摩尔份的偏苯三酸酐丙三醇三酯混合，在搅拌下缓慢加热至70-90℃反应0.5-1小时，后升温至110-120℃反应0.5-2小时，待-NCO含量达到设计值以下时停止反应。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述偏苯三酸酐丙三醇三酯为偏苯三酸酐与丙三醇发生酯化反应得到的酯；
优选的，所述的偏苯三酸酐丙三醇三酯的制备方法为：在10-12℃条件下，1摩尔份的偏苯三酸酐和1-1.2摩尔份吡啶反应1-1.5小时，之后升温至65-85℃，然后加入0.3-0.35摩尔份的丙三醇反应0.5-2h，分离收集液体，去掉溶剂后得到白色固体，即为偏苯三酸酐丙三醇三酯；
优选的，制备偏苯三酸酐丙三醇三酯的反应在溶剂中进行，所述溶剂包括但不限于苯、甲苯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二元醇扩链剂为脂肪族小分子二元醇，通式为HO-CaH2a-OH，a＝1至10的自然数，优选a＝2-4；
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将聚酯多元醇、二元醇扩链剂和催化剂在55-140℃下搅拌混合均匀，加入二异氰酸酯，快速搅拌进行反应，直至物料反应开始变粘稠则停止搅拌，然后定型、进行后处理工艺。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体制备时，异氰酸酯指数为0.95-1.05，优选1.00-1.02。
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