CN113045730B - 一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，具体提供了一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶及其制备方法。本发明使用丙交酯和环状内酯为原料，低分子二元醇为起始剂先合成生物基的聚乳酸二元醇，然后用合成的生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成生物基混炼型聚氨酯橡胶，制备的生物基聚氨酯橡胶复合材料具有耐磨、性能可调控等优点的同时，0℃的损耗因子高，60℃损耗因子低，能解决轮胎运用的魔鬼三角的问题，最后在制品失效的时候，还可以降解，减少高分子材料对环境造成的污染。

Description

一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶及制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种混炼型聚氨酯橡胶，尤其涉及一种基于生物基原料的混炼型聚氨酯橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
混炼型聚氨酯橡胶沿用了传统橡胶工业的加工程序，使用普通橡胶加工装备生产新型合成橡胶。现有混炼型聚氨酯橡胶一般由聚酯多元醇或聚醚多元醇与低于化学当量的二异氰酸酯反应后制得的橡胶状高分子材料，在它的大分子结构中，根据选用的原材料、硫化方式等差异，含有不同的结构基团，从而获得不同物理性质、不同硫化加工体系的混炼型聚氨酯橡胶。根据混炼型聚氨酯橡胶的制备方法，通常它有三种硫化体系，使用TDI制备的混炼型聚氨酯橡胶多采用异氰酸酯硫化体系，使用MDI制备的混炼型聚氨酯橡胶多采用过氧化物硫化体系；使用MDI，并在橡胶大分子中含有不饱和键的橡胶多采用硫磺或过氧化物硫化体系。然而，聚氨酯原材料均来自石油，例如合成聚氨酯的聚酯二醇通常是由石油基的二元醇和二元酸缩聚得到的。近年来，随着人们环境保护意识的增加，为了减少对日渐枯竭的石油产品的依赖性，利用可再生资源替代需要消耗石油资源的生物基聚氨酯材料成为了研究开发热点。
中国专利CN106432682A用的是聚醚多元醇和聚酯二元醇合成橡胶，不是用生物基的聚乳酸二元醇合成混炼型橡胶。中国专利CN104927347B用聚酯二元醇合成混炼型聚氨酯橡胶，没有用生物基聚乳酸二元醇来合成混炼型聚氨酯橡胶。上述混炼型聚氨酯橡胶由于不可降解的特性，在制品失效后，会留下垃圾，污染环境，不符合绿色可持续发展的要求。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明使用丙交酯和环状内酯为原料，低分子二元醇为起始剂先合成生物基的聚乳酸二元醇，然后用合成的生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成生物基混炼型聚氨酯橡胶。
本发明的目的之一在于提供一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶。
本发明所述的基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶，其分子主链包括软段和硬段，其中软段结构中含衍生自生物基聚乳酸二元醇的链段，硬段结构中含衍生自二异氰酸酯和扩链剂的链段，该混炼型聚氨酯橡胶的门尼粘度为30～90。
所述的混炼型聚氨酯橡胶中，所述柔性链段的质量百分比为50～85％，优选为60～80％；所述刚性链段的质量百分比为15～50％，优选为20～40％。
本发明所述的混炼型聚氨酯橡胶可由生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯、扩链剂反应制备得到。
本发明的目的之二在于提供上述基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的制备方法。
本发明所述的混炼型聚氨酯橡胶的制备方法可以采用预聚法或一步法来制备，具体可包括：
将生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯进行预聚反应，然后加入扩链剂，反应后得到基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶；或
将生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应，得到基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶。
其中用预聚物法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶可包括：根据预定设定好的异氰酸酯指数(R＝0.85-0.98)，在反应容器中加入生物基的聚乳酸二元醇和二异氰酸酯，在惰性气体的保护下反应生成预聚体，然后根据扩链系数往预聚体中加入扩链剂，搅拌均匀，粘度变大后倒出，得到所述生物基混炼型聚氨酯橡胶。
其中用一步法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶可包括：根据算好的投料比，一次性加入聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂，搅拌均匀，粘度变大后，倒出。不管是预聚物法还是一步法，反应温度为60～120℃，反应时间为0.5h-2h，合成得到的生物基混炼型聚氨酯倒出。
上述反应在惰性气体保护下进行，反应后得到的生物基混炼型聚氨酯橡胶还进行固化处理。可采用现有技术中通常的固化处理，一般是将合成所得的所述生物基混炼型聚氨酯橡胶倒出后在100℃以上烘胶4～6小时，最后得到门尼粘度在30～90的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
上述制备方法中，所述的生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：(1.1～2.5)：(0.1～1.5)，优选为1：(1.5～2)：(0.5～1.5)；
所述的生物基聚乳酸二元醇的分子量为500～4000；
所述的生物基聚乳酸二元醇的玻璃化转变温度为-40～-10℃，优选-35～-15℃；
所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸(TDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述的扩链剂为饱和扩链剂、不饱和扩链剂中的至少一种，其中，所述饱和的扩链剂为低分子二元醇，选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、二乙基戊二醇、1,6-己二醇(HDO)、2-乙基-1,3-己二醇中的至少一种；所述不饱和的扩链剂选自a-烯丙基甘油醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁烯二醇中的至少一种。
上述基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶制备过程中所采用的生物基聚乳酸二元醇可采用现有技术已有的生物基聚乳酸二元醇，也可以通过自制而得。
本发明所述的生物基聚乳酸二元醇是由低分子二元醇、丙交酯和环状内酯反应得到的，该反应在催化剂作用下、在氮气保护的条件下进行，反应温度为120～170℃，反应时间为6～36h。
所述的低分子二元醇、丙交酯和环状内酯的摩尔比为1：(1～30)：(0.1～15)，优选1：(2～25)：(0.3～10)。
其中，低分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇、1,6-己二醇(HDO)、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的至少一种；丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的至少一种；环状内酯为己内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯中的至少一种。
以低分子二元醇、丙交酯和环状内酯的总质量来计，上述反应中还加入0.5～1wt％的催化剂，催化剂为4-二氨基吡啶、磷晴、硫脲、1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯、氯化铁、氯化铝、醇钠、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中、四氯化锡，氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的至少一种。
本发明的目的之三在于提供一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的橡胶复合材料。
本发明所述的一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的橡胶复合材料含有上述的混炼型聚氨酯橡胶或者上述制备方法制备的混炼型聚氨酯橡胶。可以采用通常的橡胶加工方法，将其他材料比如高分子材料或加工助剂等与本发明所述混炼型聚氨酯橡胶共混而得。
本发明的有益之处在于：
1.本发明用生物基的原料代替石油基的原料来合成聚合物二元醇，减少了对石油资源的依赖，是一条绿色环保可持续的路线；
2.本发明用生物基原料合成的聚合物二元醇作为混炼型聚氨酯的原材料，得到的混炼型聚氨酯橡胶具有耐磨、性能可调控等优点的同时，在制品失效的时候，还可以降解，这是传统高分子材料没有的性能，由此可以减少材料对环境造成的污染；
3.本发明提供的基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的制备方法，工艺简单、重复性好、绿色环保，适用于工业生产；
4.本发明提供的基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的制备的生物基可降解轮胎能满足抗湿滑和低滚动阻力的特点，满足橡胶轮胎的魔鬼三角。
附图说明
图1为实例1-5制备的基于生物基混炼型聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的DMA曲线，曲线A～E分别对应实施例1～5，可以看出含本发明制备的生物基混炼型聚氨酯橡胶的橡胶复合材料具有很好的抗湿滑性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
凝胶渗透色谱分析(GPC)测试：溶剂为四氢呋喃，标定物为聚苯乙烯，并装配有一个示差折光检测器以及三个色谱柱(Styragel HT3、4和5)，最大流速为22.5mL，测试聚合物在色谱柱内的保留时间。
DSC测试：使用瑞士Mettler Toledo公司的STARe系统进行差示扫描量热(DSC)分析，在测试过程中的升降温速率均设定为10℃/min，样品的质量均为10mg，使用氮气保护，温度扫描范围-100℃-100℃
门尼粘度测试：门尼粘度按(GB/T1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定)测定。
表1.实施例中原料名称及来源
Figure BDA0002337945460000051
Figure BDA0002337945460000061
实施例1
生物基聚乳酸二元醇制备：
往反应容器中加入起始剂乙二醇6.2g，根据分子量计算加入丙交酯38.8g和己内酯5g，并加入催化剂辛酸亚锡0.5g，先抽真空，通氮气，在氮气保护的条件下，升温到145℃，在145℃反应16小时，得到生物基聚乳酸二元醇分子量为505(理论分子量500)，玻璃化转变温度在-48.3℃.
生物基混炼型聚氨酯橡胶制备：
(1)预聚法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(异氰酸酯指数R＝0.92)
在反应容器中加入理论分子量500的生物基聚乳酸二元醇50g，和1,4环己烷二异氰酸酯33.2g，在惰性气体的保护下80℃反应1.5h反应生成预聚体，然后根据扩链系数往预聚体中加入乙二醇扩链剂6.2g，不饱和扩链剂α-烯丙基甘油醚1.98g搅拌均匀，80℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在105℃以上烘胶4小时，得到门尼粘度为70的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
(2)一步法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.92)：
根据算好的投料比，在反应容器中加入理论分子量500的生物基聚乳酸二元醇50g，和1,4-环己烷二异氰酸酯33.2g，饱和扩链剂乙二醇扩链剂6.2g，不饱和扩链剂α-烯丙基甘油醚1.98g搅拌均匀，80℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在105℃以上烘胶4小时，最后得到门尼粘度在70的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的制备：
取上述制备的混炼胶100份，先塑炼，然后加入0.5份硬脂酸、2份促进剂D、2份促进剂DM，混合均匀加入25份炭黑，混合均匀后加入2份硫磺S、1.5份活性剂NH-2，在150度热压成型得到生物基可降解聚氨酯橡胶轮胎材料的制备。
实施例2
生物基聚乳酸二元醇制备：
往反应容器中加入起始剂丁二醇9g，根据分子量计算加入丙交酯73.8g和己内酯20g，并加入催化剂辛酸亚锡1g，先抽真空，通氮气，在氮气保护的条件下，升温到145℃，在145℃反应20小时，得到生物基聚乳酸二元醇分子量为1012(理论的分子量1000)，玻璃化转变温度在-45.5℃。
生物基混炼型聚氨酯橡胶制备：
(1)预聚物法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.96)
在反应容器中加入理论分子量为1000的生物基聚乳酸二元醇100g，和甲苯二异氰酸酯34.83g，在惰性气体的保护下80℃反应1.5h反应生成预聚体，然后根据扩链系数往预聚体中加入丁二醇扩链剂6g，不饱和扩链剂α-烯丙基甘油醚5.5g搅拌均匀，80℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在110℃以上烘胶5小时，得到门尼粘度为60的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
(2)用一步法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.96)：
根据算好的投料比，在反应容器中加入理论分子量为1000的生物基聚乳酸二元醇100g，和甲苯二异氰酸酯34.83g，饱和扩链剂丁二醇扩链剂6g，不饱和扩链剂α-烯丙基甘油醚5.5g搅拌均匀，80℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在120℃以上烘胶5小时，得到门尼粘度为60的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的制备：
取上述制备的混炼胶100份，先塑炼，然后加入0.5份硬脂酸、2份促进剂D、2份促进剂DM，混合均匀加入30份炭黑，混合均匀后加入2份硫磺S、1.7份活性剂NH-2，在150度热压成型得到生物基可降解聚氨酯橡胶轮胎材料的制备。
实施例3
生物基聚乳酸二元醇制备：
往反应容器中加入起始剂HQEE 19.8g，根据分子量计算加入丙交酯120.2g和己内酯60g，并加入催化剂辛酸亚锡1.5g，先抽真空，通氮气，在氮气保护的条件下，升温到145℃，在145℃反应24小时，得到生物基聚乳酸二元醇分子量为2005(理论的分子量2000)，玻璃化转变温度在-33.8℃。
生物基混炼型聚氨酯橡胶制备：
(1)预聚物法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.94)：
在反应容器中加入理论分子量为2000的生物基聚乳酸二元醇200g，和二苯基甲烷二异氰酸酯50g，在惰性气体的保护下75℃反应1.5h，反应生成预聚体，然后根据扩链系数往预聚体中加入一缩二乙二醇扩链剂5.3g，不饱和扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(174.24)11.3g搅拌均匀，75℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在115℃以上烘胶6小时，得到门尼粘度为50的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
(2)一步法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.94)：
根据算好的投料比，在反应容器中加入理论分子量为2000的生物基聚乳酸二元醇200g，和二苯基甲烷二异氰酸酯50g，饱和扩链剂一缩二乙二醇扩链剂5.3，不饱和扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(174.24)11.3g搅拌均匀，75℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在115℃以上烘胶5小时。得到门尼粘度为50的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的制备：
取上述制备的混炼胶100份，先塑炼，然后加入0.5份硬脂酸、2份促进剂D、2份促进剂DM，混合均匀加入35份的炭黑，混合均匀后加入硫磺2份S、2份活性剂NH-2，在150度热压成型得到生物基可降解聚氨酯橡胶轮胎材料的制备。
实施例4
生物基聚乳酸二元醇制备
往反应容器中加入起始剂一缩二乙二醇10.6g，根据分子量计算加入丙交酯189.4g和己内酯100g，并加入催化剂辛酸亚锡2g，先抽真空，通氮气，在氮气保护的条件下，升温到145℃，在145℃反应28小时，得到生物基聚乳酸二元醇分子量为2992(理论的分子量3000)，玻璃化转变温度在-29.3℃.
生物基混炼型聚氨酯橡胶制备：
(1)预聚物法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.87)：
在反应容器中加入理论分子量为3000的生物基聚乳酸二元醇300g，和六亚甲基二异氰酸酯33.6g，在惰性气体的保护下75℃反应2h，反应生成预聚体，然后根据扩链系数往预聚体中加入扩链剂新戊二醇5.2g，不饱和扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(174.24)13.9g搅拌均匀，75℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在115℃以上烘胶6小时，得到门尼粘度为43的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
(2)一步法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.87)：
根据算好的投料比，在反应容器中加入理论分子量为3000的生物基聚乳酸二元醇300g，和六亚甲基二异氰酸酯33.6g，饱和扩链剂新戊二醇5.2g，不饱和扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(174.24)13.9g搅拌均匀，75℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在115℃以上烘胶5小时，得到门尼粘度为43的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的制备：
取上述制备的混炼胶100份，先塑炼，然后加入0.5份硬脂酸、2份促进剂D、2份促进剂DM，混合均匀加入50份的炭黑，混合均匀后加入2份硫磺S、3份活性剂NH-2，在150度热压成型得到生物基可降解聚氨酯橡胶轮胎材料的制备。
实施例5
生物基聚乳酸二元醇制备：
往反应容器中加入起始剂新戊二醇10.4g，根据分子量计算加入丙交酯300g和己内酯89.6g，并加入催化剂辛酸亚锡4g，先抽真空，通氮气，在氮气保护的条件下，升温到145℃，在145℃反应30小时，得到生物基聚乳酸二元醇分子量为3946(理论的分子量4000)，玻璃化转变温度在-26.1℃。
生物基混炼型聚氨酯橡胶制备：
(1)用预聚物法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.95)：
在反应容器中加入理论分子量为4000的生物基聚乳酸二元醇400g，和二苯基甲烷二异氰酸酯25g，六亚甲基二异氰酸酯16.8g，在惰性气体的保护下85℃反应1h反应生成预聚体，然后根据扩链系数往预聚体中加入扩链剂1,3-丙二醇3.8g，不饱和扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(174.24)5.2g和扩链剂α-烯丙基甘油醚3.96g搅拌均匀，85℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在115℃以上烘胶6小时，得到门尼粘度为48的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
(2)一步法制备生物基混炼型聚氨酯橡胶(R＝0.95)：
根据算好的投料比，在反应容器中加入理论分子量为4000的生物基聚乳酸二元醇400g，和二苯基甲烷二异氰酸酯25g，六亚甲基二异氰酸酯16.8g，饱和扩链剂1,3丙二醇3.8g，不饱和扩链剂三羟甲基丙烷单烯丙基醚(174.24)5.2g和扩链剂α-烯丙基甘油醚3.96g搅拌均匀，85℃继续反应，当反应体系的粘度变大后倒出，倒出来后在115℃以上烘胶5小时，得到门尼粘度为48的生物基混炼型聚氨酯橡胶。
基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的制备：
取上述制备的混炼胶100份，先塑炼，然后加入0.5份硬脂酸、2份促进剂D、2份促进剂DM，混合均匀加入42份的炭黑，混合均匀后加入2份硫磺S、2份活性剂NH-2，在150度热压成型得到生物基可降解聚氨酯橡胶轮胎材料的制备。
表2.实施例1～5基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的性能
拉伸强度/MPA 断裂伸长率/％ 0度损耗因子 60度损耗因子
实施例1 22.2 350 0.630 0.087
实施例2 23.4 376 0.691 0.086
实施例3 26.2 380 0.621 0.078
实施例4 25.5 389 0.630 0.098
实施例5 23.6 410 0.686 0.095
对比例1 18.5 463 0.312 0.101
表2为实施例1～5中制备的基于生物基混炼聚氨酯橡胶的橡胶复合材料的力学性能测试结果，其中对比例1为市售绿色轮胎材料HT166(购自山东玲珑轮胎股份有限公司)。从表2可以看出，本发明制备的生物基可降解的聚氨酯混炼型生胶制备成的复合材料在解决抗湿滑和滚动阻力上比市售的绿色轮胎更好。生物基可降解的聚氨酯混炼型生胶的原材料为可再生资源并且可降解，有望解决橡胶行业所面临的石油资源危机和黑色污染问题。

Claims (14)

1.一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶，所述的混炼型聚氨酯橡胶主链包括软段和硬段，其中软段结构中含衍生自生物基聚乳酸二元醇的链段，硬段中含衍生自二异氰酸酯和扩链剂的链段，所述的生物基聚乳酸二元醇的玻璃化转变温度为-40~-10℃；所述的生物基聚乳酸二元醇由低分子二元醇、丙交酯和环状内酯反应得到，所述的反应温度为120~170℃，反应时间为16~30h。
2.根据权利要求1所述的混炼型聚氨酯橡胶，其特征在于，所述的混炼型聚氨酯橡胶的门尼粘度为30~90；和/或，
所述的混炼型聚氨酯橡胶中，柔性链段的质量百分比为50~85%；刚性链段的质量百分比为15~50%。
3.根据权利要求2所述的混炼型聚氨酯橡胶，其特征在于，所述的混炼型聚氨酯橡胶中，所述柔性链段的质量百分比为60~80%；所述刚性链段的质量百分比为20~40%。
4.根据权利要求1~3之任一项的所述的基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯进行预聚反应，然后加入扩链剂，反应后得到基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶；或
将生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行反应，得到基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：（1.1~2.5）：（0.1~1.5）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的生物基聚乳酸二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：（1.5~2）：（0.5~1.5）。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的生物基聚乳酸二元醇的分子量为500~4000；和/或
所述的生物基聚乳酸二元醇的玻璃化转变温度为-40~-10℃；和/或，
所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述的扩链剂为饱和扩链剂、不饱和扩链剂中的至少一种，其中饱和扩链剂选自低分子二元醇；其中不饱和扩链剂选自a-烯丙基甘油醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1,4-丁烯二醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的生物基聚乳酸二元醇的玻璃化转变温度为-35~-15℃；和/或，
所述饱和扩链剂的低分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、二乙基戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的生物基聚乳酸二元醇由低分子二元醇、丙交酯和环状内酯反应得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述的低分子二元醇、丙交酯和环状内酯的摩尔比为1：（1~30）：（0.1~15）；和/或，
所述的低分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的至少一种；和/或，
所述的丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的至少一种；和/或，
所述的环状内酯为己内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的低分子二元醇、丙交酯和环状内酯的摩尔比为1：（2~25）：（0.3~10）。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，生物基聚乳酸二元醇的制备反应中：
以低分子二元醇、丙交酯和环状内酯的总质量来计，所述的反应中还加入0.5~1wt%的催化剂，所述催化剂选自4-二氨基吡啶、硫脲、1,5,7-三叠氮双环（4,4,0）癸-5-烯、氯化铁、氯化铝、醇钠、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二（十二烷基硫）二丁基锡中、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的至少一种；和/或，
所述的反应在惰性气体保护下反应；和/或，
所述的反应温度为120~170℃，反应时间为16~30h。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的制备反应中：
所述的反应在惰性气体保护下进行；和/或，
所述的反应得到的生物基混炼型聚氨酯橡胶还进行固化处理；和/或，
所述的反应中反应温度为60~120℃。
14.一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶的橡胶复合材料，含有权利要求1~3中任一项所述的混炼型聚氨酯橡胶或者由权利要求4~13中任一项所述的制备方法得到的混炼型聚氨酯橡胶。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105175676A (zh) * 2015-10-14 2015-12-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料及其制备方法
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