CN105175676A - 医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料及其制备方法。所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料主要由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得。本发明的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的表面硬度(邵氏A)在30～60之间，拉伸强度在15～35MPa之间，断裂伸长率在300％～600％之间，可生物降解且具有优异生物相容性，可取代PVC等材料而应用于制备一次性医疗输注器械，安全无毒，且不会造成环境污染，同时其制备方法简单，所用原料来源广泛，适于大规模生产。

Description

医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸基聚氨酯弹性体材料、其制备方法及应用，例如在制备一次性医疗输注器械中的用途，属于聚合物技术领域。
背景技术
一次性输液器临床应用极为广泛,我国每年的用量达50多亿支,因此市场巨大。目前其主要材质为聚氯乙烯(PVC)。但由于医用PVC含有有毒增塑剂(如DEHP，重量分数高达40％-60％)、未聚合的致癌单体氯乙烯(VC)，并且吸附部分药物降低治疗效果，同时自身不具有生物降解能力，在使用后造成环境污染与破坏。因此，中国食品药品监督管理局要求输液器生产企业应研发环保、安全、无吸附的一次性输液器取代PVC。目前开发成功并商业化的取代PVC材料的有热塑性弹性体(TPE)、具有优异的生物相容性的热塑性聚氨酯(TPU)。但所有这些材料多不具有生物降解能力，使用后形成生物污染和长期的环境污染。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提供一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料、其制备方法及应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料，其主要由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得。
其中，所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的表面邵氏A硬度为30～60，拉伸强度为15MPa～35MPa，断裂伸长率为300％～600％。
在一些实施例中还提供了一种制备所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的方法，其包括：使聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
在一些较佳实施例中，所述制备方法包括：在无溶剂或有溶剂存在的条件下，使聚乳酸多元醇和二异氰酸酯化合物进行预聚反应，之后加入扩链剂继续进行扩链反应，然后再经干燥处理而获得所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
在一些实施例中还提供了所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的用途，例如在制备一次性医疗输注器械中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的表面硬度(邵氏A)在30～60之间，拉伸强度在15～35MPa之间，断裂伸长率在300％～600％之间，可生物降解且具有优异生物相容性，可取代PVC等材料而应用于制备一次性医疗输注器械，安全无毒，且不会造成环境污染；
(2)提供的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的制备方法简单，且所用原料来源广泛，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料，其主要由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得。
在一些实施例中，所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料主要由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂通过双螺杆反应挤出制备而成。
其中，所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的表面邵氏A硬度为30～60，拉伸强度为15MPa～35MPa，断裂伸长率为300％～600％。
本发明的另一个方面还提供了一种制备所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的方法，其可以包括：使聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体可以包括：在无溶剂或有溶剂存在的条件下，使聚乳酸多元醇和二异氰酸酯化合物进行预聚反应，之后加入扩链剂继续进行扩链反应，然后再经后处理而获得所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
在一些较为优选的实施例中，所述制备方法包括：在无溶剂或有溶剂存在的条件下，使聚乳酸多元醇和二异氰酸酯化合物在催化剂的作用下进行预聚反应。
其中，所述聚乳酸多元醇的数均分子量为500～4000。
优选的，所述聚乳酸多元醇主要由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合制备而成。
其中，所述二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、3,5-二乙基甲苯二胺、三羟甲基丙烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述溶剂包括丙酮、二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂的摩尔比为1：(2～6)：(1～5)，尤其优选为1：(2～4)：(1～3)。
其中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、三亚乙基三胺、三乙醇胺、三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述催化剂可以采用业界已知的任何合适用量，例如可以为所述聚乳酸多元醇质量的0.02％左右。
较为优选的，所述预聚反应的反应温度为10～100℃，最佳为20～60℃。
较为优选的，所述预聚反应的反应时间为0.5～4小时，最佳为2～3小时。
较为优选的，所述扩链反应的的反应温度为40～100℃，最佳为50～70℃。
较为优选的，所述扩链反应的的反应时间为1～4小时，最佳为2～3小时。
在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法可以包括：在保护性气氛(例如氮气保护下)称取聚乳酸多元醇和溶剂加入到反应容器中，然后加入二异氰酸酯化合物和催化剂，在在伴以搅拌(例如500rpm)的条件下进行预聚反应，其中反应温度为10～100℃，最佳为20～60℃，反应时间为0.5～4小时，最佳为2～3小时，预聚反应完成后再加入扩链剂，继续进行扩链反应，其中反应温度为40～100℃，最佳为50～70℃，反应时间为1～4小时，最佳为2～3小时，反应结束后，对反应液进行成膜、干燥处理，得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。
本发明的又一个方面还提供了所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的应用。
例如，在一些实施例中提供了一种装置，其包含所述的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料或者由前述任一种方法制备的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
特别是，所述装置的局部区域为由所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料组成的可变形区域，或者，所述装置内的至少一个元件为由所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料组成的可变形元件。
其中，所述的装置包括一次性医疗输注器械，例如一次性输液器、输液瓶、输液袋、输血器、采血袋等，且不限于此。
如下结合若干实施例对本发明的技术方案做更详细的描述，但如下实施例不构成对本发明的限制。
实施例1在氮气保护下称取50g分子量为2000(如下若非特别说明，则均为数均分子量)的聚乳酸二元醇和100mL四氢呋喃加入到500mL的三口烧瓶中，然后加入8.4g六亚甲基二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，将烧瓶置入恒温油浴中进行磁力搅拌(500rpm)，反应温度为40℃，反应时间为2小时。之后加入2.2g1,4-丁二醇，升温至60℃继续反应3小时。反应结束后，将反应液倒入聚四氟乙烯的模具中成膜，干燥后得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。其表面硬度(邵氏A)为35，拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为550％。
实施例2在氮气保护下称取50g分子量为2000的聚乳酸二元醇和100mL四氢呋喃加入到500mL的三口烧瓶中，然后加入12.5g二苯基甲烷二异氰酸和0.01g二月桂酸二丁基锡酯，将烧瓶置入恒温油浴中进行磁力搅拌(500rpm)，反应温度为30℃，反应时间为2小时。之后加入2.2g1,4-丁二醇，升温至50℃继续反应3小时。反应结束后，将反应液倒入聚四氟乙烯的模具中成膜，干燥后得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。其表面硬度(邵氏A)为45，拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为350％。
实施例3在氮气保护下称取50g分子量为1000的聚乳酸二元醇和100mL四氢呋喃加入到500mL的三口烧瓶中，然后加入17.4g甲苯二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，将烧瓶置入恒温油浴中进行磁力搅拌(500rpm)，反应温度为40℃，反应时间为2小时。之后加入4.5g1,4-丁二醇，升温至65℃继续反应3小时。反应结束后，将反应液倒入聚四氟乙烯的模具中成膜，干燥后得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。其表面硬度(邵氏A)为40，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为380％。
实施例4在氮气保护下称取50g分子量为3000的聚乳酸二元醇和100mL四氢呋喃加入到500mL的三口烧瓶中，然后加入8.34g二苯基甲烷二异氰酸和0.01g二月桂酸二丁基锡，将烧瓶置入恒温油浴中进行磁力搅拌(500rpm)，反应温度为30℃，反应时间为2小时。之后加入1.5g1,4-丁二醇，升温至50℃继续反应3小时。反应结束后，将反应液倒入聚四氟乙烯的模具中成膜，干燥后得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。其表面硬度(邵氏A)为45，拉伸强度为16MPa，断裂伸长率为400％。
实施例5在氮气保护下称取50g分子量为1000的聚乳酸二元醇和100mL四氢呋喃加入到500mL的三口烧瓶中，然后加入16.8g六亚甲基二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，将烧瓶置入恒温油浴中进行磁力搅拌(500rpm)，反应温度为40℃，反应时间为2小时。之后加入4.5g1,4-丁二醇，升温至60℃继续反应3小时。反应结束后，将反应液倒入聚四氟乙烯的模具中成膜，干燥后得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。其表面硬度(邵氏A)为35，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为500％。
实施例6在氮气保护下称取200g分子量为1000的聚乳酸二元醇、67.2g六亚甲基二异氰酸酯、0.04g二月桂酸二丁基锡、18g1,4-丁二醇到1000mL的三口烧瓶中，在60℃下搅拌混合1小时后，加入小型的螺杆挤出机中，挤出机的温度为120℃，停留时间1分钟，得到聚乳酸基聚氨酯弹性体。其表面硬度(邵氏A)为60，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为300％。
另外，经试验发现，在堆肥条件下，前述实施例1-6所获产品的完全生物降解时间约2年。
需要说明的是，如上实施例所采用的各种产品及相关参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
因此，应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料，其特征在于所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料主要由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得。
2.如权利要求1所述的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料，其特征在于所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料主要由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂通过双螺杆反应挤出制备而成。
3.如权利要求1或2所述的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料，其特征在于：
所述聚乳酸多元醇的数均分子量为500～4000；
优选的，所述聚乳酸多元醇主要由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合而制成和/或，所述二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、3,5-二乙基甲苯二胺、三羟甲基丙烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括丙酮、二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂的摩尔比为1：(2～6)：(1～5)，尤其优选为1：(2～4)：(1～3)；
优选的，所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的表面邵氏A硬度为30～60，拉伸强度为15MPa～35MPa，断裂伸长率为300％～600％。
4.一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于包括：使聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
5.如权利要求4所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
所述制备方法包括：在无溶剂或有溶剂存在的条件下，使聚乳酸多元醇和二异氰酸酯化合物进行预聚反应，之后加入扩链剂继续进行扩链反应，然后再经后处理而获得所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料；
优选的，所述制备方法包括：在无溶剂或有溶剂存在的条件下，使聚乳酸多元醇和二异氰酸酯化合物在催化剂的作用下进行预聚反应。
6.如权利要求4或5所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
所述聚乳酸多元醇的数均分子量为500～4000；
优选的，所述聚乳酸多元醇主要由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合制备而成；
和/或，所述二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、3,5-二乙基甲苯二胺、三羟甲基丙烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括丙酮、二氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述聚乳酸多元醇、二异氰酸酯化合物和扩链剂的摩尔比为1：(2～6)：(1～5)，尤其优选为1：(2～4)：(1～3)。
7.如权利要求5所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、三亚乙基三胺、三乙醇胺、三乙胺中的任意一种或两种以上的组合。
8.如权利要求5所述聚乳酸基聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：
所述预聚反应的反应温度为10～100℃，最佳为20～60℃；
和/或，所述预聚反应的反应时间为0.5～4小时，最佳为2～3小时；
和/或，所述扩链反应的的反应温度为40～100℃，最佳为50～70℃；
和/或，所述扩链反应的的反应时间为1～4小时，最佳为2～3小时。
9.一种装置，其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料或者由权利要求4-8中任意一项所述方法制备的聚乳酸基聚氨酯弹性体材料。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于包括一次性医疗输注器械；
优选的，所述一次性医疗输注器械包括一次性输液器、输液瓶、输液袋、输血器、采血袋中的任意一种。
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