CN104403170A - 一种医用ldpe抗菌塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种医用LDPE抗菌塑料及其制备方法，按照重量份数配比称取LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠、LLDPE、硫酸镁、阻燃剂、EVA、壳聚糖、抗氧剂2002、偶联剂、聚丁烯、苯乙烯、硬脂酸锌和UV-531，混合均匀后挤出造粒即可；产品拉伸强度纵向10-30MPa，横向5-25MPa；大肠杆菌抗菌率90-95%，金黄色葡萄球菌抗菌率95-99%；纵向伸长率250-350%，横向300-500%；透明度85-90%。

Description

一种医用LDPE抗菌塑料及其制备方法

技术领域

本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用LDPE抗菌塑料及其制备方法。

背景技术

生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。一般而言，临床医学对生物医学材料有以下基本的要求：无毒性，不致癌，不致畸，不引起人体细胞的突变和组织细胞的反应；与人体组织相容性好，不引起中毒、溶血凝血、发热和过敏等现象；化学性质稳定，抗体液、血液及酶的作用；具有与天然组织相适应的物理机械特性；针对不同的使用目的具有特定的功能.生物医学金属材料（biomedical metallic materials）医用金属材料是作为生物医学材料的金属或合金，具有很高的机械强度和抗疲劳特性，是临床应用最广泛的承力植入材料，主要有钴合金（co-cr-ni）、钛合金（ti-6a1-4v）和不锈钢的人工关节和人工骨。镍钛形状记忆合金具有形状记忆的智能特性，能够用于矫形外科、心血管外科。生物医学高分子材料（biomedical polymer）生物医学高分子材料有天然的和合成的两种，发展得最快的是合成高分子医用材料。通过分子设计，可以获得很多具有良好物理机械性和生物相容性的生物材料。其中软性材料常用来作为人体软组织如血管、食道和指关节等的代用品；合成的硬材料可以用来作人工硬脑膜、笼架球形的人工心脏瓣膜的球形阀等；液态的合成材料如室温硫化硅橡胶可以用来作注入式组织修补材料。生物医学无机非金属材料或生物陶瓷（biomedical ceramics）生物陶瓷这类医用材料化学性质稳定，具有良好的生物相容性。生物陶瓷主要包括两类。⑴惰性生物陶瓷（如氧化铝、医用碳素材料等）。这类材料具有较高的强度，耐磨性能良好，分子中的键力较强。生物活性陶瓷（如羟基磷灰石和生物活性玻璃等），这类材料具有能在生理环境中逐步降解和吸收，或与生物机体形成稳定的化学键结合的特性，因而具有极为广阔的发展前景。生物医学复合材料（biomedical composites）生物医学复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料，主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。其中钻合金和聚乙烯组织的假体常用作关节材料；碳-钛合成材料是临床应用良好的人工股骨头；高分子材料与生物高分子（如酶、抗源、抗体和激素等）结合可以作为生物传感器。生物医学衍生材料（biomedical derived materials）生物衍生材料是经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医学材料，经过处理的生物衍生材料是无生物活力的材料，但是由于具有类似天然组织的构型和功能，在人体组织的修复和替换中具有重要作用，主要用作皮肤掩膜、血液透析膜、人工心脏瓣膜等。生物医学材料应用广泛，仅高分子材料，全世界在医学上应用的就有90多个品种、1800余种制品，西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10%～20%的速度增长。随着现代科学技术的发展尤其是生物技术的重大突破，生物材料的应用将更加广泛。表1列举了生物医用材料的一些典型应用，其应用之广泛可见一斑。 生物医学材料得以迅猛发展的主要动力来自人口老龄化、中青年创伤的增多、疑难疾病患者的增加和高新技术的发展。人口老龄化进程的加速和人类对健康与长寿的追求，激发了对生物材料的需求。作为世界人口最多的国家，中国已进入老龄化国家行列，生物材料的市场潜力将更加巨大。生活节奏的加快、活动空间的扩展和饮食结构的变化等因素，使创伤成为一个严重的社会问题。中国创伤住院年增长率达7.2%，高居住院人数第2位。美国1998年用于骨骼-肌肉系统损伤患者的治疗费高达1280亿美元，仅骨缺损患者就达123万，其中80%需用生物医学材料治疗。在全球，心脑血管疾病、各种癌症、艾滋病、糖尿病、老年痴呆症等发病率逐年增加，急需用于诊断、治疗和修复的生物材料。

医用高分子材料是用以制造人体内脏、体外器官、药物剂型及医疗器械的聚合物材料。20年来，用于这方面的高分子材料有聚氯乙烯、天然橡胶、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、硅橡胶、聚酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯等。主要有人造脏器、医疗器械和药物剂型三种类型。人造脏器，包括内脏和体外装置。内脏：有代用血管、人工心脏、人工心脏瓣膜、心脏修复、人工食道、人工胆管、人工尿道、人工腹膜、疝补强材料、人工骨和人工关节、人工血浆、人工腱、人工皮肤、整容材料及心脏起搏器等。②体外器官和装置：有人工心肺机、人工肺、人工肾、人工肝、人工脾、麻痹肢刺激器、电子假肢、假齿、假眼、假发、假耳、假手、假足等。医疗器械，一般医疗及看护用具，如眼带、洗肠器、注射针、听诊器、直肠镜、点眼器、腹带和连结管等；麻醉及手术室用具，如吸引器、缝线、咽头镜、血管注射用具等；检查及检查室用具，如采血管、采血瓶、心电图用的电极、试验管、培养皿等。药物剂型，药物的助剂：高分子材料本身是惰性的，不参与药的作用，只起增稠、表面活性、崩解、粘合、赋形、润滑和包装等作用，或在人体内起“药库”作用，使药物缓慢放出而延长药物作用时间。聚合物药物：将低分子药物，以惰性水溶性聚合物作分子载体，把具有药性的低分子化合物，通过共价键或离子键与载体的侧基连接，制成聚合物药物。

抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300 t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段[5]，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。发展趋势，研究开发满足生物相容性和血液相容性材料，以聚烯烃、聚硅氧烷、氟碳聚合物和聚氨酯为重点；开发控制药物释放、人工脏器、医疗器械和控制生育所用材料。发展小型化、便携带、内埋化等类型的人工器官装置.

低密度聚乙烯（LDPE）是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。 LDPE主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。线性低密度聚乙烯(硫酸镁），是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等）在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.915～0.940克/立方厘米之间。通常，LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。此外，熔体指数是树脂平均分子量的反映，主要由反应温度（溶液法）和加入链转移剂（气相法）来决定。平均分子量与分子量分布无关，后者主要受催化剂类型影响。LLDPE在20世纪70年代由Union Carbide公司工业化，它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革，使聚乙烯的产品范围显著扩大。LLDPE用配位催化剂代替自由基引发剂，以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器，在比较短的时间内，便以其优异的性能和较低的成本，在许多领域已替代了LDPE。LLDPE几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。LLDPE产品无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒。与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等。2005年，中国LLDPE产量为188万吨，约占PE总产量的35.5%；消费量355万吨，约占PE总消费量的33.8%。预计未来2～3年内，LLDPE消费量将保持8%左右的速度继续增长。按照当前市场价格12000元/吨计算，中国LLDPE的市场规模已经超过了400亿元。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和伸长率高的医用LDPE抗菌塑料及其制备方法是非常必要的。

发明内容

解决的技术问题：

本申请针对上述技术问题，提供一种医用LDPE抗菌塑料及其制备方法，解决现有医用新材料大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、伸长率和拉伸强度低等技术问题。

技术方案：

一种医用LDPE抗菌塑料，所述医用LDPE抗菌塑料的原料按重量份数配比如下：LDPE100份；氢氧化镁粉10-30份；山梨醇单硬脂酸锌酯1-5份；铝酸钠10-30份；LLDPE60-80份；硫酸镁5-25份；阻燃剂5-25份；EVA10-20份；壳聚糖2-8份；抗氧剂2002为0.1-2份；偶联剂2.5-4.5份；聚丁烯为3-17份；苯乙烯2-6份；硬脂酸锌0.5-4.5份；UV-531为0.3-0.7份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用LDPE抗菌塑料的原料按重量份数配比如下：LDPE100份；氢氧化镁粉15-25份；山梨醇单硬脂酸锌酯2-4份；铝酸钠15-25份；LLDPE65-75份；硫酸镁10-20份；阻燃剂10-20份；EVA12-18份；壳聚糖3-7份；抗氧剂2002为0.5-1.5份；偶联剂3-4份；聚丁烯为7-13份；苯乙烯3-5份；硬脂酸锌1.5-3.5份；UV-531为0.4-0.6份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用LDPE抗菌塑料的原料按重量份数配比如下：LDPE100份；氢氧化镁粉20份；山梨醇单硬脂酸锌酯3份；铝酸钠20份；LLDPE70份；硫酸镁15份；阻燃剂15份；EVA15份；壳聚糖5份；抗氧剂2002为1份；偶联剂3.5份；聚丁烯为10份；苯乙烯4份；硬脂酸锌2.5份；UV-531为0.5份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述阻燃剂采用三氧化二锑或红磷。

作为本发明的一种优选技术方案：所述偶联剂采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用LDPE抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠、LLDPE、硫酸镁、阻燃剂、EVA、壳聚糖、抗氧剂2002、偶联剂、聚丁烯、苯乙烯、硬脂酸锌和UV-531；

第二步：将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌30-50min，搅拌速度300-500转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至100-120℃，搅拌40-60min，搅拌速度200-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆40-50mm，L/D为20-25，压缩比3-5，主电机功率5.5kW，螺杆转速60-80转/分钟，挤出产量30-40kg/h，挤出170-250℃，牵引速度4-6m/min，吹胀比3-3.5。

 有益效果：

本发明所述一种医用LDPE抗菌塑料及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、产品拉伸强度纵向10-30MPa，横向5-25MPa；2、大肠杆菌抗菌率90-95%，金黄色葡萄球菌抗菌率95-99%；3、纵向伸长率250-350%，横向300-500%；4、透明度85-90%，可以广泛生产并不断代替现有材料。

具体实施方式

实施例1:

按照重量份数配比称取LDPE100份；氢氧化镁粉10份；山梨醇单硬脂酸锌酯1份；铝酸钠10份；LLDPE60份；硫酸镁5份；红磷5份；EVA10份；壳聚糖2份；抗氧剂2002为0.1份；钛酸酯偶联剂2.5份；聚丁烯为3份；苯乙烯2份；硬脂酸锌0.5份；UV-531为0.3份。

将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至60℃，搅拌30min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至100℃，搅拌40min，搅拌速度200转/分钟。

将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆40mm，L/D为20，压缩比3，主电机功率5.5kW，螺杆转速60转/分钟，挤出产量30kg/h，挤出170℃，牵引速度4m/min，吹胀比3。

产品拉伸强度纵向10MPa，横向5MPa；大肠杆菌抗菌率90%，金黄色葡萄球菌抗菌率95%；纵向伸长率250%，横向300%；透明度85%。

 实施例2:

按照重量份数配比称取LDPE100份；氢氧化镁粉30份；山梨醇单硬脂酸锌酯5份；铝酸钠30份；LLDPE80份；硫酸镁25份；红磷25份；EVA20份；壳聚糖8份；抗氧剂2002为2份；钛酸酯偶联剂4.5份；聚丁烯为17份；苯乙烯6份；硬脂酸锌4.5份；UV-531为0.7份。

将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至80℃，搅拌50min，搅拌速度500转/分钟，然后加入剩余原料，升温至120℃，搅拌60min，搅拌速度600转/分钟。

将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆50mm，L/D为25，压缩比5，主电机功率5.5kW，螺杆转速80转/分钟，挤出产量40kg/h，挤出250℃，牵引速度6m/min，吹胀比3.5。

产品拉伸强度纵向15MPa，横向10MPa；大肠杆菌抗菌率92%，金黄色葡萄球菌抗菌率96%；纵向伸长率270%，横向350%；透明度86%。

 实施例3:

按照重量份数配比称取LDPE100份；氢氧化镁粉15份；山梨醇单硬脂酸锌酯2份；铝酸钠15份；LLDPE65份；硫酸镁10份；三氧化二锑10份；EVA12份；壳聚糖3份；抗氧剂2002为0.5份；硅烷偶联剂3份；聚丁烯为7份；苯乙烯3份；硬脂酸锌1.5份；UV-531为0.4份。

将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至65℃，搅拌35min，搅拌速度350转/分钟，然后加入剩余原料，升温至105℃，搅拌45min，搅拌速度300转/分钟。

将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆42mm，L/D为22，压缩比3.5，主电机功率5.5kW，螺杆转速65转/分钟，挤出产量33kg/h，挤出190℃，牵引速度4.5m/min，吹胀比3.1。

产品拉伸强度纵向20MPa，横向15MPa；大肠杆菌抗菌率93%，金黄色葡萄球菌抗菌率97%；纵向伸长率300%，横向400%；透明度88%。

 实施例4:

按照重量份数配比称取LDPE100份；氢氧化镁粉25份；山梨醇单硬脂酸锌酯4份；铝酸钠25份；LLDPE75份；硫酸镁20份；三氧化二锑20份；EVA18份；壳聚糖7份；抗氧剂2002为1.5份；硅烷偶联剂4份；聚丁烯为13份；苯乙烯5份；硬脂酸锌3.5份；UV-531为0.6份。

将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至75℃，搅拌45min，搅拌速度450转/分钟，然后加入剩余原料，升温至115℃，搅拌55min，搅拌速度500转/分钟。

将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆48mm，L/D为24，压缩比4.5，主电机功率5.5kW，螺杆转速75转/分钟，挤出产量38kg/h，挤出230℃，牵引速度5.5m/min，吹胀比3.4。

产品拉伸强度纵向25MPa，横向20MPa；大肠杆菌抗菌率94%，金黄色葡萄球菌抗菌率98%；纵向伸长率330%，横向450%；透明度89%。

 实施例5:

按照重量份数配比称取LDPE100份；氢氧化镁粉20份；山梨醇单硬脂酸锌酯3份；铝酸钠20份；LLDPE70份；硫酸镁15份；三氧化二锑15份；EVA15份；壳聚糖5份；抗氧剂2002为1份；硅烷偶联剂3.5份；聚丁烯为10份；苯乙烯4份；硬脂酸锌2.5份；UV-531为0.5份。

将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至70℃，搅拌40min，搅拌速度400转/分钟，然后加入剩余原料，升温至110℃，搅拌50min，搅拌速度400转/分钟。

将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆45mm，L/D为23，压缩比4，主电机功率5.5kW，螺杆转速70转/分钟，挤出产量35kg/h，挤出210℃，牵引速度5m/min，吹胀比3.3。

产品拉伸强度纵向30MPa，横向25MPa；大肠杆菌抗菌率95%，金黄色葡萄球菌抗菌率99%；纵向伸长率350%，横向500%；透明度90%。

 以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种医用LDPE抗菌塑料，其特征在于所述医用LDPE抗菌塑料的原料按重量份数配比如下：LDPE100份；氢氧化镁粉10-30份；山梨醇单硬脂酸锌酯1-5份；铝酸钠10-30份；LLDPE60-80份；硫酸镁5-25份；阻燃剂5-25份；EVA10-20份；壳聚糖2-8份；抗氧剂2002为0.1-2份；偶联剂2.5-4.5份；聚丁烯为3-17份；苯乙烯2-6份；硬脂酸锌0.5-4.5份；UV-531为0.3-0.7份。

2.根据权利要求1所述的一种医用LDPE抗菌塑料，其特征在于所述医用LDPE抗菌塑料原料按重量份数配比如下：LDPE100份；氢氧化镁粉15-25份；山梨醇单硬脂酸锌酯2-4份；铝酸钠15-25份；LLDPE65-75份；硫酸镁10-20份；阻燃剂10-20份；EVA12-18份；壳聚糖3-7份；抗氧剂2002为0.5-1.5份；偶联剂3-4份；聚丁烯为7-13份；苯乙烯3-5份；硬脂酸锌1.5-3.5份；UV-531为0.4-0.6份。

3.根据权利要求1所述的一种医用LDPE抗菌塑料，其特征在于所述医用LDPE抗菌塑料的原料按重量份数配比如下：LDPE100份；氢氧化镁粉20份；山梨醇单硬脂酸锌酯3份；铝酸钠20份；LLDPE70份；硫酸镁15份；阻燃剂15份；EVA15份；壳聚糖5份；抗氧剂2002为1份；偶联剂3.5份；聚丁烯为10份；苯乙烯4份；硬脂酸锌2.5份；UV-531为0.5份。

4.根据权利要求1所述的一种医用LDPE抗菌塑料，其特征在于：所述阻燃剂采用三氧化二锑或红磷。

5.根据权利要求1所述的一种医用LDPE抗菌塑料，其特征在于：所述偶联剂采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

6.一种权利要求1所述医用LDPE抗菌塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠、LLDPE、硫酸镁、阻燃剂、EVA、壳聚糖、抗氧剂2002、偶联剂、聚丁烯、苯乙烯、硬脂酸锌和UV-531；

第二步：将LDPE、氢氧化镁粉、山梨醇单硬脂酸锌酯、铝酸钠和LLDPE投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌30-50min，搅拌速度300-500转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至100-120℃，搅拌40-60min，搅拌速度200-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入挤出机中，料筒温度180℃、195℃、200℃、205℃、220℃、235℃和240℃，螺杆40-50mm，L/D为20-25，压缩比3-5，主电机功率5.5kW，螺杆转速60-80转/分钟，挤出产量30-40kg/h，挤出170-250℃，牵引速度4-6m/min，吹胀比3-3.5。