CN112262176A - 一种抗菌塑料、包含其的呼吸装置的气体通道及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于呼吸装置气体通道的抗菌塑料包含抗生物淤积化合物和基础塑料。所述抗生物淤积化合物任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合；或抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合。所述基础塑料选自低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和聚氯乙烯聚合物。还描述了一种用于制造这种抗菌塑料的方法，包含该抗菌塑料的呼吸装置的气体通道组件以及呼吸装置。

Description

一种抗菌塑料、包含其的呼吸装置的气体通道及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种塑料、一种制造塑料的方法、一种呼吸装置的气体通道以及一种包含塑料的呼吸装置。
背景技术
由塑料制成的医用呼吸装置，尤其是由塑料制成的呼吸管组件，可以根据需要通过各种方法来制造，例如挤出(特别是在管的情况下)、注射成型、真空成型等。
存在抗菌和/或抗微生物塑料，其包含嵌入到塑料中和/或涂覆在塑料上的杀菌和杀微生物材料。这些塑料旨在杀灭接触塑料的任何细菌、微生物等，从而减少感染、传播等的机会。但由于各国之间有关抗菌和/或抗微生物材料的法规差异很大，已发现这种抗菌和/或抗微生物塑料可能很难注册用于医疗设备。其他问题还涉及抗菌和/或抗微生物作用可以持续多长时间、例如纳米银粒子和离子等活性物质的浸出可能对人体有害及会有危险、溶剂或其他物质对活性物质的影响等。此外，人们越来越担心导致耐药菌和多重耐药菌增加的抗生素的过度使用。
有许多专利和出版物涉及使表面具有抗菌性的抗微生物剂的涂层或释放。“Antifouling Coatings:Recent Developments in the Design of Surfaces ThatPrevent Fouling by Proteins,Bacteria,and Marine Organisms”，Bannerjee等，Adv.Mater.,第23卷，p690-718(Wiley，2011)；Antwerp的公开日为2005年1月13日的US2005/0008671A1；O’Shaughnessey等人的US2009/0155335A1，在2009年6月18日公开并转让给Pabst Patent Group LLP；安徽美腾特种电缆材料有限公司的公开日为2015年8月19日的CN104847971A及Tanahashi的CN1242781A，在2000年1月26日公开并转让给东丽株式会社。然而，先前的技术可能会引起诸如仅在基础塑料上形成涂层、可能容易地从基础塑料中浸出等问题。
其他技术涉及将聚合物接枝到塑料上，典型的是接枝到侧链上，例如Zhang等人的公开日为2011年12月15日的US2011/0305898A1、Wang等人的公开日为2011年5月26日的US2011/0124772 A1。
塑料的另一现有类别是抗菌塑料，其通常包含抗生物淤积化合物，该化合物可提供例如细菌、微生物等容易从其上滑落的表面。这些材料的目的通常是创建减少细菌附着到其上的机会的表面，从而减少菌落生长、生物膜形成等的机会。这些抗菌塑料包含抗菌材料，该材料例如可以与中间塑料混合成母料，然后与基础塑料混合。这是塑料独特的内置抗菌功能。例如参见Lau等人的US2017/0129139 A1，其于2017年5月11日公开，并转让给香港纳米与先进材料研发院有限公司。但是，此技术可能需要与基础塑料相同或基本相同的主链。
但是，已经发现诸如呼吸管和呼吸装置之类的医疗呼吸装置特别容易受到细菌和微生物的污染、生物膜形成等的影响。这是因为其中的空气可能经常是温暖、潮湿和/或富含氧气。另外还已经发现，来自呼吸机或患者的气体可能包含传染性微生物，这些微生物反过来可能扩散至和/或污染其他区域、表面、患者等。此外，现有的抗菌塑料可能还具有技术限制，例如要求母料包含与基础塑料相同的基础聚合物主链。已经发现，如上所述的技术限制可能会降低医用呼吸装置制造商的设计灵活性。另外这也可能导致母料和/或最终产品的成本增加。
另外，需要可与多种其他塑料一起使用的抗菌塑料。因此，需要另外的抗菌塑料、由其制成的医用呼吸装置以及制造这种医用呼吸装置的方法。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及一种用于呼吸装置的气体通道的抗菌塑料，其包含抗生物淤积化合物和基础塑料。所述抗生物淤积化合物任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合。所述基础塑料选自低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和聚氯乙烯聚合物。
本发明的一个实施方式涉及一种抗菌塑料的制造方法，其中将所述基础塑料和所述抗生物淤积化合物在挤出机中混合。
本发明的一个实施方式涉及一种用于呼吸装置气体通道的抗菌塑料的制造方法，该方法包含以下步骤：提供一种抗生物淤积化合物、提供一种基础塑料并将抗生物淤积化合物和基础塑料混合在一起。所述抗生物淤积化合物任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合。所述基础塑料选自低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和聚氯乙烯聚合物。
本发明的一个实施方式涉及一种呼吸装置的气体通道组件，其包含所述抗菌塑料或根据上述方法制造的塑料。
本发明的一个实施方式涉及一种包含所述呼吸装置的气体通道组件的呼吸装置。
不希望受理论的限制，据信本发明提供了一种抗菌塑料，其中与仅在其上涂覆相反，抗菌性被永久地整合到塑料中。因此，本发明可以长时间保持抗菌益处，甚至例如在常规室温下保存三年。据信抗生物淤积化合物与基础塑料的物理混合以及因此的整合减少了抗生物淤积化合物从抗菌塑料中的浸出。还据信本发明的抗菌塑料与基础塑料本身相比可显著降低革兰氏阳性细菌以及革兰氏阴性细菌对本发明抗菌塑料的粘附。
不希望受理论的限制，据信即使在呼吸装置的气体通道组件由本发明的抗菌塑料形成的情况下，与基础塑料本身相比也减少了生物膜形成、交叉污染和/或细菌粘附的机会。还据信本发明所述抗菌塑料可以为制造商提供明显更大的设计灵活性，这是因为已经发现在某些实施方式中，母料中仅一个聚合物链段需要与基础塑料相容。实际上已经发现，在一些实施方案中根本不需要母料，从而通过减少原材料的数量、制造复杂性和/或费用来节省成本。
具体实施方式
除非另有明确规定，本发明中的所有测试均在标准条件下进行，包括室温和25℃的测试温度、海平面(1atm.)压力、pH 7，并且所有测量均以公制单位进行。此外，除非另外特别指出，本发明中所有百分比、比率等均以最终产品、材料、塑料等的重量为基准。
如本发明所述，术语“混合”及其他形式，例如“将…混合”等，是指将至少两种材料物理混合在一起、或物理混合并化学混合在一起、或物理混合并化学键合在一起。
如本发明所述，术语“菌”表示微生物或细菌。
如本发明所述，术语“抗菌”在描述材料(或塑料等)及其他语法形式时，例如“抗菌性”等，表示该材料降低了微生物、细菌等对材料(或塑料等)的物理粘附、或初始物理粘附，和/或增加了其从塑料材料物理脱落的可能性。
本发明的一个实施方式涉及一种包含抗生物淤积化合物和基础塑料的抗菌塑料。所述抗生物淤积化合物任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合；或所述抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合。所述基础塑料选自低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和聚氯乙烯聚合物。
本发明的抗生物淤积化合物减少了菌(例如微生物或细菌)粘附到基础塑料和/或由基础塑料制成的呼吸气体通道组件的机会。不希望受理论的限制，据信抗生物淤积化合物例如可以提供一种表面，如本发明所述的生物淤积剂(例如细菌、微生物等)可以容易地从该表面滑落。该抗生物淤积化合物例如可以使塑料表面非常亲水，从而在塑料上会有一薄层水，防止了生物淤积剂附着到塑料上。
各种等级的本发明抗生物淤积化合物可从全球多家供应商处获得。
在本发明的一个实施方式中，多元醇衍生物或聚醚多元醇是带有约1至约20个C4-28酯部分的PEG分子。
鲸蜡硬脂醇聚醚(例如鲸蜡硬脂醇聚醚-20，CAS号68439-49-6)是一种具有以下结构的聚(乙二醇)醚非离子表面活性剂：
Figure BDA0002810282200000051
其中n表示乙基醚重复单元的数目。本发明鲸蜡硬脂醇聚醚中的n为约2至约100、或约10至约90、或为20、40、60或80。
吐温(Tween)，尤其是吐温20和吐温80，在本发明中很有用。吐温20(CAS No.9005-64-5)是一种具有以下结构的聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯：
Figure BDA0002810282200000052
其中w+x+y+z的总和为20。
吐温80(CAS编号9005-65-6)是一种具有以下结构的聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯：
Figure BDA0002810282200000061
其中w+x+y+z的总和为20。
聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯(例如，CAS号57171-56-9)具有以下结构：
Figure BDA0002810282200000062
其中n为约2至约100的自然数。
在本发明的一个实施方式中，所述抗生物淤积化合物占抗菌塑料的重量百分比为约0.001％至约50％、约0.001％至约20％或约0.01％至约15％。
本发明所述基础塑料选自LDPE聚合物和EVA共聚物的混合物、PP聚合物和EVA共聚物的混合物、POE聚合物的混合物和PVC聚合物。在本发明的一个实施方式中，本发明所用的POE包含选自乙烯单体、1-丁烯单体、1-己烷单体、1-辛烯单体和1-癸烯单体的线性α-烯烃单体的组合；或乙烯单体和1-辛烯单体的组合。各种等级和形式的这些基础塑料可以从世界各地的供应商处获得。
在本发明的一个实施方式中，所述基础塑料占所述抗菌塑料的重量百分比为约50％至约99.999％、约80％至约99.999％或约85％至约99.99％。
在本发明的一个实施方式中，所述抗生物淤积化合物与中间塑料混合形成母料。所述母料再与基础塑料混合形成抗菌塑料。在本发明的一个实施方式中，所述中间塑料是一种无规三元共聚物、包含选自乙烯单体、丙烯酸酯单体、马来酸酐单体及其组合的单体的无规三元共聚物、包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的无规三元共聚物或包含聚合物主链的无规三元共聚物，所述聚合物主链包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体。典型地，在无规三元共聚物中，单体的顺序由聚合时存在的特定单体的实际化学计量和反应动力学来随机确定。
在本发明的一个实施方式中，中间塑料包含至少一个与基础塑料相容的聚合物链段。然而，据信本发明与现有技术中已知的先前塑料明显不同，因为本发明中的中间塑料不需要与基础塑料完全相同的基础聚合物主链，而在某些实施方式中仅需要包含单一的聚合物链段。不希望受理论的限制，据信在一些实施方式中中间体并不需要，或不含与基础塑料相同的聚合物链段。
在本发明的一个优选实施方式中，中间聚合物并非接枝聚合物，因为不存在从(基本上线性的)聚合物主链分支的明显的单体单元。不希望受理论的限制，据信在某些情况下，特别是当基础塑料是LDPE/EVA的混合物，PP/EVA的混合物和/或POE的混合物时，中间塑料有助于在整个基础塑料中保持并均匀分布抗生物淤积化合物。
在本发明的一个实施方式中，将抗生物淤积化合物和中间塑料混合以形成母料；或将所述抗生物淤积化合物和所述中间塑料在挤出机中混合以形成母料；或将抗生物淤积化合物和中间塑料聚合在一起以形成母料。不希望受理论的限制，据信这种方法确保了抗生物淤积化合物与基础塑料永久结合，这反过来可以提供改进的塑料，从而减少了抗生物淤积化合物从基础塑料浸出的机会，并增加了抗菌性效果的寿命。
在本发明的一个实施方式中，母料占抗菌塑料的重量百分比为约0.001％至约50％、约0.001％至约20％、或约0.01％到约15％。
在本发明的一个实施方式中，基础塑料占所述抗菌塑料的重量百分比为约50％至约99.999％、约80％至约99.999％或约85％至约99.99％。
在本发明的一个实施方式中，抗生物淤积化合物在存在母料的情况下占母料重量百分比为约0.01％至约25％、约0.1％至约20％、或约0.5％至约15％。
或者，在本发明的一个实施方式中，当基础塑料是POE的混合物、LDPE/EVA的混合物和/或PP/EVA的混合物时，则将母料以约1000：1至约1：1、约75：1至约5：1或约60：1到约7：1的重量比混合在一起。在本发明的一个实施方式中，基础塑料是POE的混合物或LDPE/EVA的混合物，然后将基础塑料和母料以约60∶1至约40∶1的重量比混合在一起。在本发明的一个实施方式中，基础塑料是PP/EVA的混合物，然后将基础塑料和母料以约50∶1至约7∶1的重量比混合在一起。在这种情况下，中间塑料与基础塑料相容，意味着中间塑料与基础塑料均匀地混合在一起，且不会引起任何可见的变色或物理缺陷。
在本发明的另一个实施方式中，基础塑料是PVC，并且基本上没有或没有中间塑料。在这种情况下，在基本塑料是聚氯乙烯聚合物的情况下，然后可以将抗生物淤积化合物和PVC聚合物混合以(直接)形成抗菌塑料。令人惊讶地发现，当根据本发明的抗生物淤积化合物与PVC混合时，无需中间塑料帮助将抗生物淤积化合物与PVC结合来形成抗菌塑料。这继而避免了预形成母料的需要，这可以提高效率和/或生产速度。不希望受理论的限制，据信这是由于PVC的细丝状性质，其容易缠结抗生物淤积化合物并易于将其均匀地分布在其中。
在本发明的一个实施方式中，PVC和抗生物淤积化合物以约10000∶1至约20∶1、约7500：1至约40：1或约3000：1至约75：1的重量比混合。
在本发明的一个实施方式中，添加剂可以存在于抗菌塑料、基础塑料、抗生物淤积化合物、中间塑料和/或母料中。添加剂可以包括例如紫外线保护剂(例如紫外线吸收剂、紫外线阻滞剂、紫外线反射剂等)、颜料、增塑剂、填料、增量剂、涂料、稳定剂、催化剂、引发剂、发泡剂、增稠剂、润滑剂、抗冲改性剂、防粘连剂、澄清剂、抗静电剂、阻燃剂及其组合。典型地，添加剂可以占抗菌塑料0.0001％至约10％的重量百分比存在。
制造方法
在本发明的一个实施方式中，一种用于制造抗菌塑料的方法包括以下步骤：提供抗生物淤积化合物、提供基础塑料、以及将抗生物淤积化合物与基础塑料混合。
典型地，混合步骤是物理混合、或物理混合和化学混合、或同时进行物理混合和化学混合、或至少两种不同材料的物理混合和/或化学键合，例如基础塑料和抗生物淤积化合物、抗生物淤积化合物和中间塑料、母料和基础塑料等。基础塑料、抗生物淤积化合物、中间塑料、母料和/或任何添加剂熔融和/或呈液态时，也可以进行混合步骤。
在本发明的一个实施方式中，当基础塑料是包含低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和/或它们的组合时，本发明的制造方法还可包括以下步骤：提供中间塑料，将抗生物淤积化合物与中间塑料混合以形成母料，以及将母料与基础塑料混合以形成抗菌塑料。
在本发明的一个实施方式中，将抗生物淤积化合物和基础塑料、或抗生物淤积化合物、中间塑料和基础塑料、或母料和基础塑料混合形成抗菌塑料。本发明中的混合步骤可以通过例如熔融、模塑、注塑、真空成型、吹塑、挤出、共挤出、混合及其组合的方法进行；或通过挤出、熔融、注塑及其组合来进行；或通过挤出、注塑及其组合来进行；或通过挤出、吹塑、真空成型及其组合来进行。挤出可以在模具、挤出机或其组合中进行。挤出机可以是例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、无螺杆挤出机以及塑料制造领域中已知的其他挤出机。不希望受理论的限制，据信挤出可以确保抗生物淤积化合物、中间体和/或母料与基础塑料充分混合，以形成一致且相对均匀的抗菌塑料。还据信将抗生物淤积化合物和基础塑料在挤出机中混合可实现足够持久和均匀的混合，从而在使用、储存等过程中抗生物淤积化合物不会显著浸出基础塑料。
在本发明的一个实施方式中，当基础塑料包括聚氯乙烯时，则可以将抗生物淤积化合物与基础塑料直接混合以形成抗菌塑料。
呼吸装置的气体通道组件
本发明的抗菌塑料可制成为呼吸装置的气体通道组件，或呼吸装置的气体通道组件，例如呼吸管、加热气体通道组件、呼吸机组件、加湿器组件、防毒面具组件、氧气保存设备组件、氧气浓缩器组件、泵组件、面罩组件、鼻组件、口腔组件、过滤器组件、集水器组件、气体采样管线组件、Y形件、雾化器组件及其组合；或吸气呼吸管、呼气呼吸管、加湿器气体通道组件、加湿器腔室组件、加热气体通道组件、气管管组件、呼吸监测器组件、氧气保存装置组件、氧气浓缩器组件以及它们的组合、或吸气呼吸管、呼气呼吸管、加湿器气体通道组件、加热气体通道组件、呼吸机组件、雾化器组件及其组合。呼吸装置的气体通道组件根据需要可以是呼吸装置的刚性气体通道组件和/或呼吸装置的柔性气体通道组件。
在本发明的一个实施方式中，本发明的制造方法还包括热成型呼吸装置的气体通道组件的步骤。热成型步骤可以包括模塑、挤出、注射、压缩及其组合、或模塑、挤压及其组合的过程。在本发明的一个实施方式中，可以挤出呼吸装置的软气体通道组件，而可以通过例如注塑来形成呼吸装置的硬气体通道组件。
呼吸装置
本发明中呼吸装置的气体通道可进一步包含在呼吸装置内和/或形成呼吸装置的一部分。因此本发明中呼吸装置可以是，例如麻醉呼吸系统、呼吸加湿系统、通风呼吸系统(其可以包含加湿器)、呼吸机、氧气浓缩器、氧气保存器、雾化器、加热器、呼吸回路、面罩、泵、适配器、过滤器及其组合。
测试方法：
拭子测试：
细菌测试接种物的制备：大肠杆菌(
Figure BDA0002810282200000101
8739TM)和金黄色葡萄球菌(
Figure BDA0002810282200000102
6538PTM)。
根据日本工业标准(JIS Z 2801：2000)，制备细菌的测试接种物并在培养时进行计数。稍作修改，将该JIS用于测试样品表面的抗菌活性和对细菌的功效。请参考流程图1，以图形格式说明该过程，并进行以下说明：
Figure BDA0002810282200000111
流程图1制备细菌的测试接种物
1)从琼脂平板(保存在4℃的冰箱中)中挑出单个细菌菌落，并转移到3mL肉汁中过夜培养；
2)将300μL培养的细菌转移到3mL新鲜的肉汁中，并培养大约3-4小时；
3)以8000rpm的速度离心1-2分钟收获细菌(对于大肠杆菌，OD600必须调整为0.6-0.7；对于金黄色葡萄球菌必须将其调整为1.5-1.7)；
4)用0.9％NaCl水溶液洗涤细菌3次并离心；
5)将获得的细菌再悬浮在1/500肉汁溶液中(1/500NB是指将pH调节至6.8-7.2的500倍稀释的肉汁)，以制备细菌溶液作为测试接种物。多次稀释取决于测试样品。通常，将大肠杆菌悬浮液稀释10倍，将金黄色葡萄球菌悬浮液稀释500倍。
样品培养和拭子测试
用测试接种物(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)接种样品后，将样品在37℃下培养24小时。使用拭子测试来检查附着在样品表面的细菌。实验步骤如下(参见流程图2)：
Figure BDA0002810282200000121
流程图2生物负荷挑战和拭子测试
1)将样品(例如管)切成小块，然后放入灭菌的6孔板中。
2)将8mL制备好的细菌悬浮液转移到每个孔中，并在37℃下培养24小时。
3)小心除去细菌悬浮液。
4)用0.9％NaCl水溶液冲洗，并用相同的体积冲洗每个样品。
5)使用无菌棉签或3M快速涂抹棒来擦拭样品表面和平板的表面，方法是使用细胞涂抹器手动进行，或者更一致地使用自动螺旋铺板机(例如Eddy Jet 2，IUL，S.A.)。
6)过夜或长达24小时培养后，计数在琼脂平板上形成的菌落。
不希望受理论的限制，据信在上述测试中大肠杆菌的使用代表了其他革兰氏阴性细菌的粘附，在上述测试中金黄色葡萄球菌的使用代表了其他革兰氏阳性细菌。因此，据信该测试的结果通常代表其他细菌。
基于以上测试，如在此所使用的，细菌减少百分比计算如下：
Figure BDA0002810282200000131
这里所用的术语“cfu”表示细菌菌落形成单位。
在本发明的一个实施方式中，所述抗菌塑料具有至少约50％、或至少约75％、或至少约85％、或至少约90％或至少约95％的抗菌率。在本发明的一个实施方式中，该抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌率为至少约80％、或至少约85％、或至少约90％或至少约95％。在本发明的一个实施方式中，所述抗菌塑料对金黄色葡萄球菌的抗菌率为至少约60％、或至少约70％、或至少约80％或至少约85％。
在本发明中有用的测试还包括ISO 10993医疗器械生物学评估，尤其是其变体ISO10993-5和ISO 10993-10；ISO 18562医疗保健应用中呼吸气体通道的生物相容性评估和ASTM F1980-07医疗器械无菌屏障系统加速老化标准指南。
在对抗菌塑料样品进行加速老化的测试中，根据ASTM F1980-07对抗菌塑料样品进行老化。在ASTM F1980-07中的条件下，加速老化97天大约相当于3年的正常(室温)存储。然后根据上述拭子测试，包括用测试细菌溶液培养24小时，测试抗菌塑料样品，并将其与对照塑料样品(尚未经历加速老化的样品)进行比较。
在本发明的一个实施方式中，大于或等于约7.4个月的存储(或加速老化20天)后、或大于或等于约12个月的存储(或加速老化33天)后、或大于或等于约1.5年的存储(或加速老化43天)后或大于或等于约3年的存储(或加速老化97天)后，所述抗菌塑料具有至少约50％、或至少约75％、或至少约85％、或至少约90％或至少约95％的抗菌率。
换句话说，通过保持至少约50％、或至少约75％、或至少约85％、或至少约90％或至少约95％的抗菌率，本发明的抗菌塑料表明其保质期大于或等于约7.4个月的存储(或加速老化20天)、或大于或等于约12个月的存储(或加速老化33天)、或大于或等于约1.5年的存储(或加速老化43天)或大于或等于约3年的存储(或加速老化97天)。
在本发明的一个实施方式中，根据ISO10993测试、ISO18562测试及其组合，所述抗菌塑料具有生物相容性；或根据ISO10993-5测试、ISO10993-10测试和ISO18562测试具有生物相容性。
本领域中已知的其他测试可能与此有关，例如拉伸测试、熔体流动指数测试、热特性测试等。特别是在190℃且重量为2.16kg的情况下进行的用于测量样品的熔体流动指数的ASTM D1238-10可能在此处有用。
但是，本发明的抗菌塑料的一个优点是，对于通过这种测试测量的这些物理性质，抗菌塑料与基础塑料的差别很小。因此，在本发明的一个实施方式中，所述抗菌塑料具有一种物理性质，并且所述基础塑料具有相同的物理性质。当根据工业标准测试测量抗菌塑料的物理性质，并且通过相同的工业标准测试测量基础塑料的相同物理性质时，则抗菌塑料的物理性质与基础塑料的物理性质相差小于或等于±20％、或±10％或±5％。
实施例1
将8.3重量％的EVA基础塑料、83.3重量％的乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间塑料和8.3重量％的鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物的混合物混合以形成母料。具体来说，将抗生物淤积化合物、EVA基础塑料和中间塑料在双螺杆挤出机中混合在一起，双螺杆挤出机的温度范围从前部的90℃到后部的190℃。
(主要)基础塑料是两种乙烯-辛烯POE的混合物。母料与基础塑料的重量比为1:54。将母料和基础塑料送入单螺杆挤出机中，该挤出机的温度范围从前部的90℃到后部的235℃，以形成抗菌塑料(A)。单螺杆挤出机以片状挤出抗菌塑料。
因此，在最终的抗菌塑料片中的重量百分比为：0.15％的EVA基础塑料、1.5％的乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间塑料、0.15％的鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物和98.2％的POE混合物。
还以相同的方式制备了包含两种POE的相同混合物的对比塑料(对照1)，只是该对比样品不含任何母料、中间塑料或抗生物淤积化合物。
进行拭子测试(上述)，比较了抗菌塑料(A)和对比塑料(对照1)的抗菌性。
实施例1表1
带有大肠杆菌的片状样品 复制1 复制2 复制3 平均
对比塑料(对照1) 1.2x 10<sup>3</sup> 2.56x 10<sup>4</sup> 2.59x 10<sup>4</sup> 1.76x 10<sup>4</sup>
抗菌塑料(A) 0 5.99x 10<sup>1</sup> 0 2x 10<sup>1</sup>
从表1中可以看出，与对比塑料(对照1)相比，本发明的抗菌塑料(A)在拭子测试中减少了99.9％的大肠杆菌。换句话说，抗菌塑料(A)仅具有对比塑料(对照1)0.11％的粘附。
实施例1表2
Figure BDA0002810282200000151
从表2中可以看出，与对比塑料(对照1)相比，本发明的抗菌塑料(A)在拭子测试中减少了98.7％的金黄色葡萄球菌。换句话说，抗菌塑料(A)仅具有对比塑料(对照1)1.3％的粘附。
此外，符合抗菌塑料A的管(未经过加速老化)通过了ISO 10993-5测试。实施例C/D抗菌塑料的熔体流动指数(根据ASTM D1238-10)为0.9g/10min，而POE混合物(对照1)的相应熔体流动指数为0.88g/10min，仅有+2.3％的差异。
实施例2
按照实施例1的方法制备抗菌塑料(B)和对比塑料(对照2)，不同的是在制备母料时双螺杆挤出机的温度范围为前部110℃至后部190℃。在制备抗菌塑料时，单螺杆挤出机的温度范围从前部的210℃到后部的235℃。此外，将这些样品从单螺杆挤出机挤出以形成一定长度的管材，而不是实施例1中的片材。
进行拭子测试(上述)，比较了抗菌塑料(B)和对比塑料(对照2)的抗菌性。
实施例2表1
带有大肠杆菌的管状样品 复制1 复制2 复制3 平均
对比塑料(对照2) 2.44x 10<sup>3</sup> 1.01x 10<sup>4</sup> 6.22x 10<sup>3</sup> 6.25x 10<sup>3</sup>
抗菌塑料(B) 3.60x 10<sup>2</sup> 3.20x 10<sup>2</sup> 1.43x 10<sup>2</sup> 2.74x 10<sup>2</sup>
从表1中可以看出，与对比塑料(对照2)相比，本发明的抗菌塑料(B)在拭子测试中减少了95.6％的大肠杆菌。换句话说，抗菌塑料(B)仅具有对比塑料(对照2)4.4％的粘附。
实施例2表2
Figure BDA0002810282200000161
从表2中可以看出，与对比塑料(对照2)相比，本发明的抗菌塑料(B)在拭子测试中减少了86.8％的金黄色葡萄球菌。换句话说，抗菌塑料(B)仅具有对比塑料(对照2)13.2％的粘附。
继续进行测试，并在加速老化22天和43天后分别对抗菌塑料(C，D)和对比塑料(对照3，4)的样品进行拭子测试。
实施例2表3
Figure BDA0002810282200000171
实施例2表4
Figure BDA0002810282200000172
从表3-4中可以看出，本发明的抗菌塑料(C)在进行了22天的加速老化的情况下与对比塑料(对照3)相比在拭子测试中减少了98.6％的大肠杆菌；本发明的抗菌塑料(D)在进行了43天加速老化的情况下与对比塑料(对照4)相比在拭子测试中减少了94.9％的大肠杆菌。换句话说，抗菌塑料(C)在进行了22天加速老化的情况下仅具有对比塑料(对照3)1.40％的粘附，而抗菌塑料(D)在进行了43天加速老化的情况下仅具有对比塑料(对照4)5.12％的粘附。换句话说，这表明本发明即使在加速老化22天和43天后对大肠杆菌仍保持显著的抗菌性。
实施例2表5
Figure BDA0002810282200000173
实施例2表6
Figure BDA0002810282200000174
Figure BDA0002810282200000181
从表5-6中可以看出，本发明的抗菌塑料(C)在进行了22天的加速老化的情况下与对比塑料(对照3)相比在拭子测试中减少了84.7％的金黄色葡萄球菌；本发明的抗菌塑料(D)在进行了43天加速老化的情况下与对比塑料(对照4)相比在拭子测试中减少了92.5％的金黄色葡萄球菌。换句话说，抗菌塑料(C)在进行了22天加速老化的情况下仅具有对比塑料(对照3)15.3％的粘附，而抗菌塑料(D)在进行了43天加速老化的情况下仅具有对比塑料(对照4)7.46％的粘附。
实施例3
除了不存在EVA外，根据实施例1制备母料。将91重量％的乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间塑料的混合物在双螺杆挤出机中与9重量％的鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物混合以形成母料。双螺杆挤出机前部的温度为110℃，后部的温度为200℃。
基础塑料包含LDPE聚合物和EVA聚合物的混合物。母料和基础塑料在单螺杆挤出机中混合以形成抗菌塑料样品(E-G)。具体而言，按照实施例2-3单螺杆挤出机将抗菌塑料挤成管(E-G)，不同之处在于单螺杆挤出机的温度范围从前部的180℃到后部的215℃。
除了不包括母料、中间塑料或抗生物淤积化合物之外，也以相同的方式制备仅包含基础塑料(LDPE/EVA混合物)的对比塑料样品(对照5-7)。
进行拭子测试(上述)，比较抗菌塑料样品(E-G)和对比塑料样品(对照5-7)的抗菌性。
实施例3表1
带有大肠杆菌的片状样品 复制1 复制2 平均
对比塑料(对照5) 2.27x 10<sup>1</sup> 2.25x 10<sup>1</sup> 2.26x 10<sup>1</sup>
抗菌塑料(E) 0 0 0
实施例3表2
Figure BDA0002810282200000191
实施例3表3
Figure BDA0002810282200000192
从表1-3中可以看出，在形成管的情况下，本发明的抗菌塑料(E)与对比塑料(对照5)相比在拭子测试中减少了超过99％的大肠杆菌；抗菌塑料(F)在进行了22天加速老化的情况下与对比塑料(对照6)相比减少了96.6％的大肠杆菌；抗菌塑料(G)在进行了45天加速老化的情况下，样品(G)或对比塑料(对照7)上均无细菌附着。
实施例3表4
Figure BDA0002810282200000193
实施例3表5
Figure BDA0002810282200000194
Figure BDA0002810282200000201
实施例3表6
Figure BDA0002810282200000202
从表4-6中可以看出，与对比塑料(对照5)相比，本发明的抗菌塑料(E)在拭子测试中减少了99.3％的金黄色葡萄球菌；与对比塑料(对照6)相比，本发明的抗菌塑料(F)在进行了22天的加速老化后在拭子测试中减少了91.5％的金黄色葡萄球菌；与对比塑料(对照7)相比，本发明的抗菌塑料(G)在进行了45天的加速老化后在拭子测试中减少了96.7％的金黄色葡萄球菌。
此外，与对照塑料对照5的1.92g/10min相比，抗菌塑料E的熔体流动指数为2.30g/10min，这意味着抗菌塑料E相对于对照5的偏差为+20％。熔体流动指数是根据ASTM D1238-10在190℃和2.16kg的条件下测试得出的。
实施例4
制备的母料包含83.3重量％的EVA基础塑料的混合物，与8.3重量％的乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间塑料和8.3重量％的鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物在双螺杆挤出机中混合在一起。双螺杆挤出机的温度范围从前部的110℃到后部的200℃。
基础塑料包含PP和EVA的混合物。母料和基础塑料混合在一起形成抗菌塑料样品(H-K)。具体而言，按照实施例2-3单螺杆挤出机将抗菌塑料挤成管(H-K)，不同之处在于单螺杆挤出机的温度范围从前部的190℃到后部的225℃。此外，基础塑料与母料以9：1的重量比混合(通过熔融挤出)。
除了不包括母料、中间塑料或抗生物淤积化合物外，也以相同的方式制备仅包含基础塑料(PP/EVA混合物)的对比塑料样品(对照8-11)。
进行拭子测试(上述)，比较抗菌塑料样品(H-K)和对比塑料样品(对照8-11)的抗菌性。
实施例4表1
Figure BDA0002810282200000211
实施例4表2
Figure BDA0002810282200000212
实施例4表3
Figure BDA0002810282200000213
实施例4表4
Figure BDA0002810282200000214
Figure BDA0002810282200000221
如表1-3所示，当形成管时，本发明的抗菌塑料(H)与对比塑料(对照8)相比在拭子测试中减少了96％的金黄色葡萄球菌；与对比塑料(对照9)相比，本发明的抗菌塑料(I)在加速老化22天后在拭子测试中减少了81.8％的金黄色葡萄球菌；与对比塑料(对照10)相比，本发明的抗菌塑料(J)在加速老化62天后在拭子测试中减少了86.0％的金黄色葡萄球菌；与对比塑料(对照11)相比，本发明的抗菌塑料(K)在加速老化97天后在拭子测试中减少了98.4％的金黄色葡萄球菌。
尽管未示出，当如上所述进行测试时，上述抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌性为97-100％。
此外，抗菌塑料H的熔体流动指数为1.02g/10min，与对比塑料对照8的熔体流动指数0.90g/10min相比增加了13.3％。根据ASTM D1238-10在230℃和2.16kg条件下测试熔体流动指数。此外，与对照8相比，测试塑料H时，塑料H的抗拉强度(根据ASTM D638-10，V型，速度为5mm/min)降低了8.5％、延伸率降低了0.9％及杨氏模量降低了5.4％。最终，抗菌塑料H通过了ISO10993-5测试和ISO10993-10测试。
实施例5
在单螺杆挤出机中将抗生物淤积化合物(聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯)与由PVC制成的基础塑料以1：1000的重量比混合，以形成抗菌塑料。单螺杆挤出机的温度范围从前部的90℃到后部的145℃。单螺杆挤出机将抗菌塑料直接挤成管。
进行拭子测试(上述)，比较抗菌塑料样品(L-M)和对比塑料样品(对照11-12)的抗菌性。
实施例5表1
Figure BDA0002810282200000222
Figure BDA0002810282200000231
实施例5表2
Figure BDA0002810282200000232
如表1-2所示，当形成管时，本发明的抗菌塑料(K)与对比塑料(11)相比在拭子测试中减少了超过99.9％的大肠杆菌。在加速老化22天后，本发明的抗菌塑料(L)与对比塑料(12)相比在拭子测试中减少了80.8％的大肠杆菌。
实施例5表3
Figure BDA0002810282200000233
实施例5表4
Figure BDA0002810282200000234
从表3-4中可以看出，当形成管时，本发明的抗菌塑料(L)与对比塑料(11)相比在拭子测试中减少了89.7％的金黄色葡萄球菌。在加速老化22天后，本发明的抗菌塑料(M)与对比塑料(12)相比在拭子测试中减少了93.8％的金黄色葡萄球菌。
当按照ASTM D638-10、V型、以10mm/min的速度进行测试时，可将抗菌塑料L的抗张强度增加6％、伸长率增加2.9％、杨氏模量增加6.1％。
实施例6
在存在9重量％的鲸蜡硬脂醇聚醚抗生物淤积化合物的情况下，在双螺杆挤出机中混合91％重量的乙烯/丙烯酸/马来酸三元共聚物中间塑料而形成母料。双螺杆挤出机的温度范围为前部110℃至后部190℃。
基础塑料是两种乙烯-辛烯POE的混合物。母料与基础塑料以1:54的重量比混合。将母料和基础塑料送入单螺杆挤出机中，该挤出机的温度范围从前部的210℃到后部的235℃，以形成抗菌塑料(N)，并将其直接挤成管。以两种乙烯-辛烯POE的相同混合物制成对比例(对照13)，但并无母料。
在抗菌塑料N上进行拭子测试以比较抗菌性。与对照13相比，其可将大肠杆菌减少91％，而金黄色葡萄球菌减少85％。此外，抗菌塑料N通过了ISO 10993-5测试。
实施例7
根据实施例6形成母料，不同之处在于双螺杆挤出机的温度范围从前部的90℃至后部的190℃。基础塑料包含PP和EVA的混合物。基础塑料与母料的重量比为45：1，且单螺杆挤出机的温度范围为前部150℃至后部200℃。单螺杆挤出机制成了片状抗菌塑料(P)和对比例(对照14)。第二台单螺杆挤出机将抗菌塑料(Q-R)直接制成管，温度范围从前部190℃到后部225℃。以PP和EVA的相同混合物制成类似的对比例(对比例15-16)，同样也没有母料形成。
在抗菌塑料P上进行拭子测试以比较抗菌性。与对照14相比，其可将大肠杆菌减少99％，而金黄色葡萄球菌减少99％。与对照15相比，其可将大肠杆菌减少99％，而金黄色葡萄球菌减少96％。加速老化22天后，抗菌塑料R与对照16相比减少了99％的大肠杆菌且减少了97％的金黄色葡萄球菌。
实施例8
如所描述的那样制成实施例7的母料和抗菌塑料，所不同的是挤出机的温度范围从前部的190℃到后部的210℃，并且将抗菌塑料作为塑料S注射成型到连接器中，以用作呼吸装置的气体通道组件。还制成了不含母料的对比例作为对照17。当根据本发明的拭子测试进行测试时，塑料S与对照17相比使得大肠杆菌减少99％，而金黄色葡萄球菌减少97％。
实施例9
如所描述的那样制成实施例3的母料和抗菌塑料，不同之处在于整个挤出机的温度为145℃，并且将抗菌塑料作为塑料T注射成型到连接器中，以用作呼吸装置的气体通道组件。还制成了不含母料的对比例作为对照18。当根据本发明的拭子测试进行测试时，塑料T与对照18相比使得大肠杆菌减少99％，而金黄色葡萄球菌减少97％。
应当理解，以上仅示出和描述了可以实施本发明的示例，并且可以在不脱离本发明的精神的情况下对其进行修改和/或变更。
还应当理解，为清楚起见在单独的实施方式上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为简洁起见在单个实施方式上下文中描述的本发明的各种特征也可以分别地或以任何合适的下位组合来提供。
本文具体引用的出版物、参考文献等均通过引用其整体并入本文。但是，它们单独或组合地作为现有技术的可用性和/或相关性并未获得承认。

Claims (22)

1.一种用于呼吸装置气体通道的抗菌塑料，其包括：
(A)抗生物淤积化合物，其任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合；或其中所述抗生物淤积化合物选自聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合；或其中所述抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合；和
(B)基础塑料，其选自低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和聚氯乙烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其中所述基础塑料是混合物且其中所述抗生物淤积化合物与中间塑料混合形成母料；并且其中所述母料与基础塑料混合形成抗菌塑料。
3.根据权利要求2所述的抗菌塑料，其中中间塑料不包含与基础塑料相同的聚合物链段。
4.根据权利要求2或3所述的抗菌塑料，其中所述中间塑料包含无规三元共聚物，或包含选自乙烯单体、丙烯酸酯单体、马来酸酐单体及其组合的单体的无规三元共聚物，或包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的无规三元共聚物，或包含聚合物主链的无规三元共聚物，其中所述聚合物主链包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的抗菌塑料，其中母料占抗菌塑料的重量百分比为约0.001％至约50％、或约0.001％至约20％、或约0.01％至约15％。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的抗菌塑料，其中中间塑料包含至少一个与基础塑料相容的聚合物链段。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的抗菌塑料，其中抗生物淤积化合物占母料的重量百分比为约0.01％至约25％、或约0.1％至约20％、或约0.5％至约15％。
8.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其中，所述基础塑料是聚氯乙烯聚合物，并且其中所述抗生物淤积化合物和所述聚氯乙烯聚合物混合以形成所述抗菌塑料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中所述抗生物淤积化合物占所述抗菌塑料的重量百分比为约0.001％至约50％、或约0.001％至约20％、或约0.01％至约15％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中所述基础塑料占所述抗菌塑料的重量百分比为约50％至约99.999％、或约80％至约99.999％、或约85％至约99.99％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中所述抗菌塑料具有至少约50％、或至少约75％、或至少约85％、或至少约90％或至少约95％的抗菌率。
12.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中抗菌性的保质期大于或等于约一年。
13.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中根据ISO 10993测试、ISO 18562测试及其组合，抗菌塑料具有生物相容性。
14.根据前述权利要求中任一项所述的抗菌塑料，其中所述抗菌塑料具有物理性质；其中所述基础塑料具有相同的物理性质，并且其中所述抗菌塑料的物理性质与所述基础塑料的相同物理性质相差小于或等于约±20％、或±10％、或±5％。
15.一种根据前述权利要求中任一项所述抗菌塑料的制造方法，其中将所述基础塑料和所述抗生物淤积化合物在挤出机中混合。
16.一种用于呼吸装置气体通道的抗菌塑料的制造方法，其包含以下步骤：
(A)提供抗生物淤积化合物，其任选地选自多元醇、聚醚多元醇、多元醇衍生物及其组合；或其中所述抗生物淤积化合物选自聚醚、聚(乙二醇)醚、聚山梨酯及其组合；或其中所述抗生物淤积化合物选自聚(乙二醇)脱水山梨醇单月桂酸酯、聚(乙二醇)脱水山梨醇单油酸酯、聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚及其组合；
(B)提供基础塑料，其选自低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物和聚氯乙烯聚合物；和
(C)将抗生物淤积化合物和基础塑料混合。
17.根据权利要求16所述的抗菌塑料的制造方法，其中所述基础塑料包含低密度聚乙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚丙烯聚合物和乙基乙酸乙烯酯共聚物的混合物、聚烯烃弹性体聚合物的混合物；所述制造方法还包括以下步骤：
(D)提供中间塑料；所述中间塑料任选地包含无规三元共聚物，或包含选自乙烯单体、丙烯酸酯单体、马来酸酐单体及其组合的单体的无规三元共聚物，或包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体的无规三元共聚物，或包含聚合物主链的无规三元共聚物，其中所述聚合物主链包含乙烯单体、丙烯酸酯单体和马来酸酐单体；
(E)将抗生物淤积化合物与中间塑料混合以形成母料；和
(F)将母料与基础塑料混合以形成抗菌塑料。
18.根据权利要求16所述的抗菌塑料的制造方法，其中所述基础塑料包含聚氯乙烯；并且其中所述抗生物淤积化合物与所述基础塑料直接混合以形成所述抗菌塑料。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述混合步骤在挤出机、模具及其组合中进行，或在挤出机中进行。
20.一种呼吸装置的气体通道组件，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的抗菌塑料、或根据权利要求15至19中任一项所述的制造方法制造的塑料。
21.一种用于制造根据权利要求20所述的呼吸装置的气体通道组件的方法，其还包括对所述呼吸装置的气体通道组件进行热成型的步骤；或其中热成型步骤包含选自模塑、挤出、注射、压缩及其组合的工艺，或模塑、挤出及其组合的工艺。
22.一种包含根据权利要求20所述呼吸装置的气体通道组件的呼吸装置。
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