CN115257107B - 一种具有抗菌功能的高阻隔pe膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜及其制备方法，包括由以下五层通过熔融共挤吹膜得到复合膜：占复合膜厚度20～25％的第一PE层，重量份原料组成为55～60份线性低密度聚乙烯和40～45份抗菌母粒；占复合膜厚度10～15％的第一PE‑g‑MAH层，原料为PE‑g‑MAH；占复合膜厚度28～30％的EVOH层，原料为EVOH；占复合膜厚度的10～15％的第二PE‑g‑MAH层，原料为PE‑g‑MAH；占复合膜厚度20～25％的第二PE层，重量份原料组成为线性低密度聚乙烯70～80份和低密度聚乙烯20～30份。

Description

一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜及其制备方法
技术领域
本发明总体地涉及薄膜技术领域，特别涉及一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜及其制备方法。
背景技术
透明阻隔膜因阻隔性能优异、透明度好、使用方便、力学性能和热封性能好等诸多优点，广泛应用于食品、药品、化学品等产品包装。
高阻隔膜的主流产品主要有5类：聚乙烯醇(PVA)涂布高阻隔膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)高阻隔膜、乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)高阻隔膜、聚酰胺(PA)高阻隔膜和无机氧化物蒸镀薄膜。其中EVOH高隔膜是通过多层共挤加工而成，具有良好的阻氧性能、透明性和加工性能，在生鲜食品和干果包装中应用广泛。为了满足人们对包装食品保质期和货架期的进一步延长要求，希望在原有阻隔性能不降低的条件下，通过提高抗菌功能来达到这一目的。
专利CN102040771B公开了一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法，包含有共混的以下组分：热塑性塑料，100重量份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，0.1～20重量份；抗氧剂，0～0.5重量份；分散剂，0～5重量份；相容剂，0～30重量份；其中所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10：1～1：50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5：1～1：3。该抗菌塑料抗菌效率高，耐水性强，同时制备方法简单。但是该热塑性组合物不能制备成透明包装膜，而且热封性能较差，应用范围有限。
专利CN111944155A公开了一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用。该发明所述胍盐抗菌微球为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；胍盐抗菌微球的表面接枝有胍盐聚合物；结构单元A为马来酸酐提供；结构单元B为单体M提供；结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四和/或碳五；交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；胍盐抗菌微球为微球或类球状；胍盐抗菌微球具有外观形态规整，呈球形或类球形，流动性好等优点，可直接加入到塑料、橡胶和纤维中进行使用。但是该胍盐抗菌微球对不同材料的相容性没有进行分析，应用于食品包装材料中，存在迁移析出的风险，可能对包装食品产生不利影响。
专利CN112757739A公开了一种共挤出型抗菌功能无底涂消光薄膜及其制备方法，涉及预涂膜复合材料技术领域，膜体从上至下依次包括抗菌剂层、消光层、抗静电层、支撑层、附着剂层以及防粘连剂层，抗菌剂层的抗菌成分包括石墨烯及其衍生物、次氯酸钠、纳米银、氧化亚铜、氧化锌、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、有机硅季铵盐、牡丹花根皮提取物中的一种或多种，这种共挤出型抗菌功能无底涂消光薄膜具有良好的抗菌性以及抗污染能力。但是，该专利公开的抗菌剂成分均是独立分散于其它树脂材料中，受环境温度升高和挤压的影响，抗菌剂组分极易迁移析出，对包装食品容易造成污染，而且成本较高，不利于广泛推广应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜及其制备方法，接枝到PE树脂大分子链上的抗菌剂赋予PE膜表面具有良好的抗菌功能，EVOH赋予PE膜对氧气和水汽良好的阻隔性能，延长包装食品的保质期，扩大了PE膜的应用范围。
本发明提供如下的技术方案：一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜，由内向外依次包括以下五层：第一PE层、第一PE-g-MAH层、EVOH层、第二PE-g-MAH层和第二PE层；由所述第一PE层、第一PE-g-MAH层、EVOH层、第二PE-g-MAH层和第二PE层制得复合膜；
所述第一PE层占复合膜厚度的20～25％，由以下重量份的原料组成：
线性低密度聚乙烯 55～60份
抗菌母粒 40～45份
所述第一PE-g-MAH层占复合膜厚度的10～15％，由以下重量份的原料组成：
马来酸酐接枝聚乙烯树脂 100份
所述EVOH层占复合膜厚度28～30％，由以下重量份的原料组成：
乙烯-乙烯醇共聚树脂 100份
所述第二PE-g-MAH层占复合膜厚度的10～15％，由以下重量份的原料组成：
马来酸酐接枝聚乙烯树脂 100份
所述第二PE层占复合膜厚度20～25％，由以下重量份的原料组成：
线性低密度聚乙烯 70～80份
低密度聚乙烯 20～30份；
所述抗菌母粒由抗菌剂和低密度聚乙烯经过加热熔融挤出混合造粒而成；
所述抗菌剂为马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐。
本发明同时提供了上述具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将线性低密度聚乙烯和抗菌母粒加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，设定第一PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
2)分别将马来酸酐接枝聚乙烯树脂加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，设定第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
3)将乙烯-乙烯醇共聚树脂加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，设定EVOH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
4)将线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，设定第二PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
5)当温度达到设定温度后，同时开启5条螺杆挤出机，经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到所述一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。
进一步的，上述步骤5)中通过控制牵引速度调节所述高阻隔PE膜的厚度为60±2μm。
进一步的，上述抗菌母粒的制备方法是：将抗菌剂与低密度聚乙烯粉料进行混合，加入过氧化二异丙苯，搅拌均匀，加热熔融造粒，制备得到抗菌剂接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒。
进一步的，上述过氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％。
进一步的，上述抗菌剂与低密度聚乙烯粉料的质量比为40：60。
进一步的，上述抗菌剂的制备方法是：将聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐进行混合，加热并搅拌，使反应物呈熔融状态，继续搅拌，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐。
进一步的，上述聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐的摩尔比为1:1。
进一步的，上述抗菌剂的制备方法是：将聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐按照1:1摩尔进行混合，加热升温至100±5℃时进行搅拌，反应物呈熔融状态，继续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐。
进一步的，上述设定第一PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；
所述设定第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；
所述设定EVOH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；
所述设定第二PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±5℃，螺杆转速40±2rpm。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明先进性在于：
1)本申请在高阻隔PE膜的第一PE层加入含有抗菌剂的抗菌母粒，接枝到PE树脂大分链上的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)是一种广谱抗微生物剂，具有良好的生物相容性且无毒，在工业、农业、医用和日常生活中都有着极其广泛的应用。其抗菌机理是：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，易被各类细菌、病毒吸附；通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合，与磷脂双分子层形成复合物，破坏渗透平衡和细胞质膜，导致细胞渗漏，与核酸反应强烈，从而抑制了细菌病毒的分裂，使细菌、病毒丧失生殖能力，堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。
2)为了避免抗菌剂PHMG的迁移析出，将PHMG的胺基与马来酸酐的酸酐基团发生加成反应，马来酸酐接枝到PHMG分子链上，制备得到PHMG-MAH；在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)作用下，经过加热熔融时，PHMG-MAH中马来酸酐中的双键与低密度聚乙烯发生聚合反应，将抗菌剂接枝到聚乙烯树脂大分子链上，由此制备得到一种抗菌母粒。
3)本申请高阻隔PE膜采用EVOH作为阻隔层，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种链状结构的结晶性聚合物，集聚乙烯聚合物良好的加工性能和乙烯醇聚合物极高的气体阻隔性能于一体，制备出一种新型的阻隔材料，其阻气性能优于聚酰胺(PA)树脂。
4)在本申请高阻隔PE膜的第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层采用马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂(PE-g-MAH)作为粘接层，将第一PE层和第二PE层与EVOH层的EVOH复合粘接在一起，形成一种复合膜。
5)本申请将抗菌母粒加入第一PE层、高阻隔材料EVOH作为中间层，马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂(PE-g-MAH)作为粘接层设置在第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层，制备一种多层共挤复合膜，可以显著提高PE膜的阻隔性能，而且赋予第一PE层具有抗菌功能，获得一种综合性能良好而且成本较低的抗菌功能性薄膜。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1是本发明实施例中具有抗菌功能的高阻隔PE膜的结构示意图，其中1、第一PE层，2、第一PE-g-MAH层，3、EVOH层，4、第二PE-g-MAH层，5、第二PE层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与低密度聚乙烯粉料按照40：60质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的高阻隔PE膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯60份，抗菌母粒40份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂(马来酸酐接枝聚乙烯树脂)各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂(乙烯-乙烯醇共聚树脂)100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯80份，低密度聚乙烯20份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。所述PE-g-MAH树脂为法国阿科玛公司牌号为OE850或东莞市昕瑞新材料有限公司牌号为PE-14L马来酸酐接枝聚乙烯树脂。
所得具有抗菌功能的高阻隔PE膜结构如图1所示。
将制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
实施例2
一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与低密度聚乙烯粉料按照40：60质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝线性低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的高阻隔PE膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯55份，抗菌母粒45份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯70份，低密度聚乙烯30份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
实施例3
一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与线性低密度聚乙烯粉料按照40：60w质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的高阻隔PE膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯58份，抗菌母粒42份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯75份，低密度聚乙烯25份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
实施例4
一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与线性低密度聚乙烯粉料按照40：60质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝线性低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的高阻隔PE膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯57份，抗菌母粒43份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯74份，低密度聚乙烯26份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
实施例5
一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与线性低密度聚乙烯粉料按照40：60质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％)，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的高阻隔PE膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯56份，抗菌母粒44份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯77份，低密度聚乙烯23份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
对比例1
一种高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯100份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯80份，低密度聚乙烯20份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
对比例2
一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与低密度聚乙烯粉料按照40：60wt％质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的高阻隔PE膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯80份，抗菌母粒20份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将经过90～100℃真空干燥6小时的EVOH树脂100份加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯80份，低密度聚乙烯20份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
对比例3
一种具有抗菌功能的PE复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌剂：
将聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)按照1:1摩尔比加入到500ml三口烧瓶中，安装搅拌桨、温度计和电热套，用电热套加热升温至100±5℃时，开启搅拌桨，反应物呈熔融状态，在恒温条件下连续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG-MAH)。
(2)制备抗菌母粒：
将抗菌剂(PHMG-MAH)与低密度聚乙烯粉料按照40：60wt％质量比进行混合，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基聚合引发剂，氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％，在搅拌混合机中高速搅拌混合分散均匀，用双螺杆挤出机加热熔融造粒，双螺杆挤出机各区温度设定为：一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，制备得到PHMG-MAH接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒(PE-PHMG-MAH)。
(3)制备具有抗菌功能的PE复合膜：
利用五层共挤吹膜机制备具有抗菌功能的高阻隔PE复合膜，将线性低密度聚乙烯60份，抗菌母粒40份，加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；分别将PE-g-MAH树脂各100份加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；将线性低密度聚乙烯80份，低密度聚乙烯20份，加入到中层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；将线性低密度聚乙烯80份，低密度聚乙烯20份，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；当温度达到设定值并保温20min后，同时开启5条螺杆挤出机，熔体经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到一种具有抗菌功能的PE复合膜。通过控制牵引速度调节PE膜厚度为60±2μm。
将制备的一种具有抗菌功能的PE复合膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、对氧气透过率和对水汽透过率，测试结果见表1。
将制备的一种PE复合膜分别测定抗菌有效期、对革兰氏阴性大肠杆菌的抑制率、对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑制率、氧气透过率、氧气透过率，测试结果见表1。
表1各实施例与对比例的性能检测结果一览表
对大肠杆菌抑制率和对葡萄球菌抑制率的测定方法按照GB/T21866-2008抗菌涂料(涂膜)抗菌性能测定法和抗菌效果进行测定；
对氧气透过率和水汽透过率的测定方法按照GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法·压差法进行测定。
如表1所示，采用本发明方案制备的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中具有较长的抗菌有效期，对大肠杆菌和葡萄球菌有良好的抑制率，对氧气和水汽也有良好的阻隔性能。通过调整第一PE层线性低密度聚乙烯和抗菌母粒的加入比例，改变第二PE层线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的比例，制备得到的一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜，都表现出对大肠杆菌和葡萄球菌良好的抗菌功能和对氧气和水汽优异的阻隔性能。
对比例1的第一PE层中不含抗菌母粒，其它各层组分的比例保持与实施例1一致，制备得到的PE复合膜，表现出对大肠杆菌和葡萄球菌没有抑制效果；而氧气透过率和水汽透过率与实施例1～5基本保持一致，表现出对氧气和水汽有良好的阻隔性能。
对比例2的第一PE层中加入少量的抗菌母粒，其它各层组分的比例保持与实施例1一致，制备得到的PE复合膜，表现出对大肠杆菌和葡萄球菌抑制效果大幅下降；而氧气透过率和水汽透过率与实施例1～5基本保持一致，表现出对氧气和水汽有良好的阻隔性能。
对比例3的中层中没有加入具有阻隔功能的EVOH树脂，用线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯代替EVOH，表现出对氧气和水汽的阻隔性能大幅下降，不具有阻隔功能。第一PE层中含有抗菌母粒，第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH组分的比例保持与实施例1一致，制备得到的PE复合膜，表现出对大肠杆菌和葡萄球菌良好的抑制效果。
本发明制得的具有抗菌功能的高阻隔PE膜抗菌有效期≥2年，接触30min后对革兰氏阴性大肠杆菌的抑菌率≥99％，对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％；而且，具有抗菌功能的高阻隔PE膜，在厚度60μm条件下的氧气透过率≤2.6.0cm3/m2·d·0.1MPa，水汽透过率≤4g/m2·d。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜，其特征在于，由内向外依次包括以下五层：第一PE层、第一PE-g-MAH层、EVOH层、第二PE-g-MAH层和第二PE层；由所述第一PE层、第一PE-g-MAH层、EVOH层、第二PE-g-MAH层和第二PE层制得复合膜；
所述第一PE层占复合膜厚度的20～25％，由以下重量份的原料组成：
线性低密度聚乙烯 55～60份
抗菌母粒 40～45份
所述第一PE-g-MAH层占复合膜厚度的10～15％，由以下重量份的原料组成：
马来酸酐接枝聚乙烯树脂100份
所述EVOH层占复合膜厚度28～30％，由以下重量份的原料组成：
乙烯-乙烯醇共聚树脂100份
所述第二PE-g-MAH层占复合膜厚度的10～15％，由以下重量份的原料组成：
马来酸酐接枝聚乙烯树脂100份
所述第二PE层占复合膜厚度20～25％，由以下重量份的原料组成：
线性低密度聚乙烯 70～80份
低密度聚乙烯 20～30份；
所述抗菌母粒由抗菌剂和低密度聚乙烯经过加热熔融挤出混合造粒而成；所述抗菌剂与低密度聚乙烯粉料的质量比为40：60；
所述抗菌母粒的制备方法是：将抗菌剂与低密度聚乙烯粉料进行混合，加入过氧化二异丙苯，搅拌均匀，加热熔融造粒，制备得到抗菌剂接枝低密度聚乙烯的抗菌母粒；所述过氧化二异丙苯的加入量为抗菌剂用量的0.3wt％；
所述抗菌剂为马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐；所述聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐的摩尔比为1:1；
所述抗菌剂的制备方法是：
将聚六亚甲基胍盐酸盐与马来酸酐按照1:1摩尔进行混合，加热升温至100±5℃时进行搅拌，反应物呈熔融状态，继续搅拌反应6～8小时，出料降温，制备得到马来酸酐接枝聚六亚甲基胍盐酸盐。
2.一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将线性低密度聚乙烯和抗菌母粒加入到第一PE层螺杆挤出机料斗中，设定第一PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
2)分别将马来酸酐接枝聚乙烯树脂加入到第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机料斗中，设定第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
3)将乙烯-乙烯醇共聚树脂加入到EVOH层螺杆挤出机料斗中，设定EVOH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
4)将线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，加入到第二PE层螺杆挤出机料斗中，设定第二PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速；
5)当温度达到设定温度后，同时开启5条螺杆挤出机，经过引膜、吹胀、拉伸、牵引、切边和收卷，制备得到所述一种具有抗菌功能的高阻隔PE膜。
3.根据权利要求2所述的具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中通过控制牵引速度调节所述高阻隔PE膜的厚度为60±2μm。
4.根据权利要求2所述的具有抗菌功能的高阻隔PE膜的制备方法，其特征在于：
所述设定第一PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±2℃，螺杆转速40±2rpm；
所述设定第一PE-g-MAH层和第二PE-g-MAH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区115±5℃、二区145±5℃、三区160±5℃、流道145±2℃，模头145±5℃，螺杆转速30±2rpm；
所述设定EVOH层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区185±5℃、二区210±5℃、三区220±5℃、流道215±5℃，模头215±5℃，螺杆转速40±2rpm；
所述设定第二PE层螺杆挤出机各区的温度及螺杆转速为：螺杆挤出机各区温度设定为一区110±2℃、二区145±2℃、三区160±2℃、流道145±2℃、模头145±5℃，螺杆转速40±2rpm。
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