CN115669683A - 一种新型铜锌掺杂碳酸基抗细菌膜助剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种新型铜锌掺杂碳酸基抗细菌膜助剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂及用于聚丙烯和聚乙烯塑料的制备方法和应用，属于抗菌复合材料技术领域。本发明以铜、锌作为碳酸基抗细菌生物膜助剂的掺杂元素，其一，当处于细菌生物膜环境中时，能够释放抗菌金属离子，其中锌离子、铜离子带正电，因细胞膜带有负电荷，金属离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜，最终导致细胞膜的破裂，引起细胞质的外流，阻碍细菌的繁殖，导致细菌生物膜的结构破坏，有效抑制细菌生物膜的生长；其二，由于铜离子能够作为催化活性中心，它能够和细菌相互作用，催化其中的过氧化氢产生羟基自由基，从而促使细菌产生氧化应激反应，致使细菌的死亡。其三，铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂粒子表面的配体聚双胍盐酸盐，不仅能够螯合金属离子，而且能够依靠伦引力牢固吸附细胞膜，进一步杀死细菌，有效抑制细菌生物膜的生长。其四，铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂应用到聚乙烯和聚丙烯中，能够有效抑制细菌生物膜的形成。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及一种铜锌掺杂碳酸基抗菌剂及其制备方法、一种抗菌塑料。
背景技术
生物膜是生活在细胞外聚合物基质中的微生物的一种有组织性的聚合物，它们产生并不可逆地附着在物体表面，除非快速冲洗，否则极难清除。通常，生物膜体积的5-35％是由微生物组成的，而剩余的体积是细胞外基质。细菌生物膜是现代医学和民用品质制品中面临的一个挑战，针对细菌生物膜原位长时间感染和难抑制问题。
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。抗菌塑料材料可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料。目前，无机抗菌材料中广泛使用的抗菌剂主要为纳米银或银离子，其具有广谱、抗菌效率高的特点，例如专利CN 109912982 B公开了一种具有抗菌性的生物医用硅橡胶，包括石墨烯量子点包裹的纳米银、液体硅橡胶和固化剂；专利CN 109233300 B 公开了一种纳米银抗菌剂的制备方法、纳米银抗菌剂、抗菌塑料和抗菌塑料的制备方法。纳米银抗菌剂的制备方法是采用液相化学还原的方法，一定温度下，将Ag+还原成为纳米Ag颗粒，含银抗菌剂添加到乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA树脂)母粒中，混合均匀后倒入成型机，通过螺母挤压，高温熔融，最后注塑成型；最后得到所需的有机/无机复合材料。然而，使用纳米银或银离子作为抗菌剂，成本较高，且在抗菌材料使用过程中，银泄露于环境中，机易氧化而影响抗菌效果，此外如果是针对细菌生物膜问题，其作用效果发挥作用微乎其微。虽然我们前期专利202210789333.1中，构筑了铜锌掺杂碳酸基抗菌剂及其用于抗菌塑料，其抗游离菌的效果虽佳，但是针对细菌生物膜问题，仍比较欠缺，具体作用效果还比较低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂及其抗细菌生物膜塑料。本发明提供的抗细菌生物膜助剂具有优异的抗菌及抗菌膜性能并且能够赋予传统热塑性塑料高效抗菌膜性能，且成本低廉，对环境污染小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、聚合物胍类，还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂；
所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
优选的，所述可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；
所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种；
所述可溶性钙盐为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种或几种；
所述可溶性碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
优选的，所述铜、锌、钙元素总摩尔量与可溶性碳酸盐中碳酸根的摩尔量比为3:(2～4)。
优选的，所述聚合物胍为聚六甲基单胍盐酸盐，聚六甲基双胍盐酸盐中的一种；
所述聚合物胍与可溶性二价铜盐的质量比为1:200～1:10。
优选的，所述还原剂为异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；
所述还原剂与可溶性二价铜盐的摩尔比为1:0.5～4。
优选的，所述水热反应的温度为80～100℃，时间为4～12h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的铜锌掺杂碳酸基抗菌剂，化学组成包括碳酸钙和掺杂于所述碳酸钙中锌离子和铜离子及其化合物，所述铜离子为混合价态铜离子；
所述铜锌掺杂碳酸基抗菌剂中铜离子、锌离子与钙离子的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
优选的，所述铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物助剂的粒径为1～100μm。
本发明提供了一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：
热塑性聚合物 100份；
抗细菌生物膜助剂 0.5～50份；
偶联剂 0.5～4份；
所述抗细菌生物膜助剂为上述铜锌掺杂碳酸基抗菌剂。
优选的，所述热塑性聚合物为聚丙烯和聚乙烯；
所述偶联剂为KH550和/或KH570。
本发明提供了上述抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。
本发明提供了一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、聚合物胍、还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂；所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～8):(1～8):(4～40)。在本发明中，在水热反应的过程中，还原剂能够将二价铜还原为一价铜，一价铜离子、锌离子、钙离子与碳酸盐发生共沉淀，得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂。
本发明以铜、锌作为碳酸基抗细菌生物膜助剂的掺杂元素，其一，当处于细菌生物膜微环境时，能够释放抗菌金属离子，其中锌离子、亚铜离子带正电，到达细菌细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，金属离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜，最终导致细胞膜的破裂，引起细胞质的外流，最终导致细菌的死亡；其二，由于亚铜离子能够作为催化活性中心，能够激发水或者空气中的氧产生过氧化氢和羟基自由基(·OH)，从而促使细菌产生氧化应激反应，致使细菌的死亡，有效抑制细菌生物膜的生长。其三，铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂粒子表面的配体聚双胍盐酸盐，不仅能够螯合金属离子，而且能够依靠伦引力牢固吸附细胞膜，进一步杀死细菌，有效抑制细菌生物膜的生长。其四，铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂应用到聚乙烯和聚丙烯中，能够有效抑制细菌生物膜的形成。此外，钙离子会影响细菌内外的渗透压，外环境的高离子浓度会导致细菌脱水而死。本发明提供的铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂具有良好的抗游离菌和抗细菌生物膜性能，抗菌效果≥99％，且本发明抗生物膜助剂原料成本低廉，且抗菌金属元素对环境污染小。
本发明提供的铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂与热塑性聚合物相容性好，制备得到抗菌母粒拥有良好的抗菌膜性能。
附图说明
图1为实施例1所得铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂的实物图；
图2为实施例1所得铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂粉末的微观形貌图及Mapping图，其中，标尺为40μm；
图3为实施例1所得抗菌塑料碳酸基抗细菌生物膜的实物图；
图4为实施例1所得抗细菌生物膜聚乙烯和抗细菌生物膜聚丙烯实物图；
图5为实施例1所得碳酸基抗细菌生物膜的抗游离菌效果；
图6为实施例2～4所得碳酸基抗细菌生物膜的抗菌膜效果；
图7为实施例1所得PP和PE抗菌塑料制品的抗菌效果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。
在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供了一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、聚合物胍、还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂；
所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～8):(1～8):(4～40)。
在本发明中，所述可溶性二价铜盐优选为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；所述可溶性锌盐优选为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种；所述可溶性钙盐优选为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种或几种；所述可溶性碳酸盐优选为碳酸钠和碳酸钾中的一种；所述聚合物胍为聚六亚基单胍盐酸盐，聚六亚基双胍盐酸盐中一种。
在本发明中，所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)，优选为(1～8):(1～8): (4～40)，更优选为(2～5):(2～5):(10～30)，具体优选为1:2:4、1:1:4、 2:1:4。
在本发明中，所述铜、锌、钙元素总摩尔量与可溶性碳酸盐中碳酸根的摩尔量比优选为3:(2～4)，更优选为1:1。
在本发明中，所述还原剂优选为异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种，更优选为异抗坏血酸钠。在本发明中，所述还原剂与可溶性二价铜盐的摩尔比优选为1:0.5～4，更优选为1:1～3。
在本发明中，所述可溶性碳酸盐与水的质量比优选为1:20～200，更优选为1:50～150。
在本发明中，所述可溶性碳酸盐与水的质量比优选为1:20～200，更优选为1:50～150。
所述聚合物胍为聚六亚基单胍盐酸盐，聚六亚基双胍盐酸盐中一种，优选聚六甲基双胍盐酸盐。
在本发明中，所述聚六甲基双胍盐酸盐与可溶性二价铜盐的质量比为 1:200～1:10。更优选为1:10～20。
在本发明中，所述混合的方式优选为：
先将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、聚六甲基双胍盐酸盐、还原剂分别与水混合，得到可溶性二价铜盐溶液、可溶性锌盐溶液、可溶性钙盐溶液、聚六甲基双胍盐酸盐、可溶性碳酸盐溶液和还原剂溶液；
再将可溶性二价铜盐溶液、可溶性锌盐溶液、可溶性钙盐溶液混合，依次加入还原剂溶液和可溶性碳酸盐溶液。
在本发明中，所述可溶性二价铜盐溶液的浓度优选为1～200mg/mL，更优选为10～150mg/mL，进一步优选为50～100mg/mL；所述可溶性锌盐溶液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为10～50mg/mL；所述可溶性钙盐溶液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为10～50mg/mL；所述可溶性碳酸盐溶液的浓度优选为5～100mg/mL，所述聚六甲基双胍的浓度优选为1～10 mg/mL，更优选为20～80mg/mL；所述还原剂溶液的浓度优选为2～50mg/mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～100℃，更优选为80℃；时间优选为4～12h，更优选为6～10h。
在本发明中，所述水热反应过程中，还原剂将二价铜离子还原为亚铜离子，且亚铜离子、锌离子、钙离子与碳酸盐发生共沉淀，得到铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂。
在本发明中，所述水热反应后，本发明优选对所得水热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述水热反应液进行固液分离，所得固体进行干燥和粉碎，得到铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂。
在本发明中，所述固液分离优选为离心。本发明对所述干燥和粉碎的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥和粉碎的方式即可。
本发明提供了上述制备方法制备得到的铜锌掺杂碳酸基抗菌剂，化学组成包括碳酸钙和掺杂于所述碳酸钙中锌离子和铜离子及其化合物，所述铜离子为混合价态铜离子。
在本发明中，所述铜锌掺杂碳酸基抗菌剂中铜离子、锌离子与钙离子的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)，优选为(1～8):(1～8):(4～40)，更优选为(2～5):(2～5):(10～30)，具体优选为1:2:4、1:1:4、2:1:4。
在本发明中，所述铜锌掺杂碳酸基抗菌剂的粒径优选为1～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为20～50μm。本发明提供的铜锌掺杂碳酸基抗菌剂具有微纳米结构，作用于细菌生物膜环境时，能够快速解离出抗菌离子，发挥高效杀菌作用，进一步有效抑制细菌生物膜形成。
本发明提供了一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：
热塑性聚合物 100份；
抗细菌生物膜助剂 0.5～50份；
偶联剂 0.5～4份；
所述抗细菌生物膜助剂为上述铜锌掺杂碳酸基抗菌剂。
以质量份数计，本发明提供的抗菌塑料包括100份的热塑性聚合物。在本发明中，所述热塑性聚合物优选为聚丙烯和聚乙烯。
以所述热塑性聚合物的质量份数为基准，本发明提供的抗菌塑料包括 0.5～50份的抗细菌生物膜助剂，优选为1～40份，更优选为5～30份，进一步优选为10～20份。在本发明中，所述抗细菌生物膜助剂优选为上述铜锌掺杂碳酸基细菌生物膜助剂。
以所述热塑性聚合物的质量份数为基准，本发明提供的抗菌塑料包括 0.5～4份的偶联剂，优选为1～3份，更优选为2份。在本发明中，所述偶联剂优选为KH550和/或KH570。在本发明中，所述偶联剂是连接无机抗菌剂和塑料的桥梁，促使抗菌剂均匀分散至塑料中。
本发明提供了上述抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，针对聚乙烯和聚丙烯所述搅拌混合的速率优选为5～500rpm，更优选为50～300rpm；搅拌时间优选为15～75min，更优选为30～50min。
在本发明中，所述挤出的方式优选为双螺杆挤出。在本发明中，所述双螺杆挤出的温度优选为180～230℃,聚乙烯选择220℃，聚丙烯选择210℃。所述双螺杆挤出的螺杆转速优选为100～320rpm，更优选为150～200rpm。
本发明对所述造粒的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的造粒方式即可。在本发明中，所述造粒后的粒径优选为0.3～3mm，更优选为1～2mm。
在本发明中，所述成型的方式优选为注塑成型，所述注塑成型的加热温度优选为聚乙烯220℃，聚丙烯210℃。
下面结合实施例对本发明提供的一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜菌剂及其制备方法、一种抗菌塑料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)铜锌掺杂碳酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性碳酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和碳酸钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为2:1:4，聚六甲基双胍盐酸盐与铜源的质量比为1:20，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性碳酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入碳酸钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜粉末样品。
所得铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜粉末样品的实物图如图1所示，微观形貌图如图2所示。由图2可知，本发明所得铜锌掺杂碳酸基抗菌剂粉末的粒径为微纳米级，铜锌掺杂碳酸基抗菌膜剂的元素Mapping所示铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜剂主要由钙、锌、铜、碳元素组成，证明铜、锌已经成功对碳酸钙进行了掺杂。进一步用红外光谱仪表征铜锌掺杂碳酸基抗菌膜剂，从图3数据可以看出铜锌掺杂碳酸基抗菌膜助剂中含有聚六亚甲基双胍盐酸盐。
(2)抗菌膜塑料的制备：
将100份聚乙烯烯、4份实施例1所得铜锌掺杂碳酸基抗菌剂、1份偶联剂 KH550使用高混机搅拌15分钟，进行双螺杆挤出，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的八个温度区，第一温度区的温度为195℃，第二温度区的温度为 200℃，第三温度区的温度为210℃，第四温度区的温度为220℃，第五温度区的温度为220℃，第六温度区的温度为220℃，第七温度区的温度为220℃，第八温度区的温度为220℃，双螺杆挤出机的机头温度为220℃，螺杆转速为 250～350r/min，然后切粒得到母粒。将100份聚丙烯、4份实施例1所得铜锌掺杂碳酸基抗菌剂、1份偶联剂KH550使用高混机搅拌15分钟，进行双螺杆挤出，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的八个温度区，第一温度区的温度为 185℃，第二温度区的温度为190℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为210℃，第五温度区的温度为210℃，第六温度区的温度为210℃，第七温度区的温度为210℃，第八温度区的温度为210℃，双螺杆挤出机的机头温度为210℃，螺杆转速为250～350r/min，然后切粒得到母粒。
两种母粒经注压成型后得到10cm×10cm的块体材料，如图4所示。
实施例2
铜锌掺杂碳酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性碳酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和碳酸钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为1:1:4，聚六甲基双胍盐酸盐与铜源的质量比为1:20，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性碳酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入碳酸钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂粉末样品。
实施例3
铜锌掺杂碳酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性碳酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和碳酸钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为0.5:1:4，聚六甲基双胍盐酸盐与铜源的质量比为1:20，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性碳酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入碳酸三钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂粉末样品。
实施例4
铜锌掺杂碳酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性碳酸盐为碳酸钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和碳酸钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为0.25:1:4，聚六甲基双胍盐酸盐与铜源的质量比为1:20，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性碳酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入碳酸三钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂碳酸基抗菌剂粉末样品。
测试例1
(a)NB液体培养基的配制
用去离子水配制1000mL的溶液，其中蛋白胨10.0g,牛肉浸粉3.0g，氯化钠5.0g，溶解后利用0.1M的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0～7.2，121℃高温高压灭菌锅灭菌20min备用。
胰酪大豆胨液体(TSB)同上方法操作。
胰酪胨17.0g,氯化钠5.0g,大豆木瓜蛋白酶水解物3.0g,磷酸氢二钾2.5g 葡萄糖(一水合/无水)2.5g。
(b)LB固体培养基(营养琼脂培养基)的配制
在1000mL去离子水中，加入营养琼脂粉剂33g，溶解后利用0.1M的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0～7.2，121℃高温高压灭菌锅灭菌20min备用。
(c)LB营养琼脂板制备
LB固体培养基在微波炉中加热冷却到一定温度后，将融化并冷却的营养琼脂倒入细菌专用一次性9mm细菌培养皿内，每个培养皿15mL左右营养琼脂，凝固备用，注意倒培养皿的时候温度不能太高，否则培养皿周围会有很多水汽，涂板时造成实验误差。沙氏葡萄糖琼脂培养基同上处理方法。
(d)菌种活化
以1:100的比例将-20℃冻存的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的接种到加有 TSB/LB液体培养基的一次性细菌摇菌管中，37℃恒温摇床，传代培养2次备用。
(e)细菌悬液制备
用碳酸缓冲液PBS将培养的细菌梯度稀释(一般稀释1/2倍、1/4倍、1/8 倍和1/16倍)，取各梯度稀释的菌液200μL在酶标仪600nm波长下测OD值(光电比浊法，OD＝0.1的稀释度即为1×108cfu/mL)。用PBS将菌液梯度稀释至 106或105cfu/mL，并将该细菌悬液作为实验用菌液，按照GB/T 4789.2-1994 《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》规定的方法进行操作。
(f)材料和细菌共培养
将不同种类材料置于48/96孔板内，再加入预先准备好的0.8mL或者 1.6mL的细菌悬液(1.0×106～9.0×106cfu/mL)，和实施例1所得抗菌剂及实施例 1所得抗菌塑料制品分别于37℃生化培养箱中共培养2h，并以未加入抗菌剂的塑料制品作为对照。取出共培养溶液，吹打混匀共培养的细菌悬液，PBS 依次倍比稀释。稀释10倍的细菌悬液分别取100μL涂LB琼脂培养板/沙氏葡萄糖琼脂培养基，37℃生化培养箱中培养24h，每个3之5组平行实验，按照GB/T 4789.2规定的方法进行活菌计数。
细菌存活率(％)＝(Ncontrol-Nsample)/Ncontrol×100(Ncontrol和Nsample分别对应空白组和抗菌离子组的菌落数目CFU/mL)
对以上试验重复3次，杀菌率为(100％-细菌存活率)取平均值。按照 GB/T 2591规定，杀菌率≥99％可以报告有强抗菌作用；杀菌率≥90％可以报告有抗菌作用。
实施例1所得抗菌剂的抗菌效果如图5所示。当剂量大于5微克/毫升时，抗菌效果很好，杀菌率都达到99％。在25微克/毫升时间，基本上杀光细菌。
实施例2～4所得抗菌剂的抗菌效果如图6所示。当剂量大于50微克每毫升时，抗菌效果很好，杀菌率都达到90％。
抗细菌生物膜助剂及其抗菌膜制品在抑制细菌生物被膜方面的应用，具体包括以下步骤：
实验将培养至指数生长期的细菌(金黄色葡萄球菌/大肠杆菌)悬液稀释至浓度为106CFU/mL(用NB液体培养基稀释至106CFU/mL)，然后取出 250μL配制的菌液接种在含250μL的不同浓度抗菌膜溶液的48孔板中，并在 37℃生化培养箱中培养24h后，加入500μL NB液体培养基。生物膜形成后，吸出培养基,用PBS洗涤三次，然后将板在55℃保持1h以将生物膜刚性固定到板上，接着在室温下用1000μL结晶紫(0.1％w/v水溶液)染色生物膜15min，去离子水洗掉，37℃烘箱内过夜，然后向每个孔中加入1000μL乙酸(30％v/v水溶液)30min以溶解由细菌生物膜吸收的结晶紫，使用全波长微孔板读板机在 OD550监测溶解的结晶紫。
实验将培养至指数生长期的细菌(金黄色葡萄球菌)悬液稀释至浓度为 106CFU/mL(用NB液体培养基稀释至106CFU/mL)，然后取出200μL配制的菌液接种在15mm*1.5mm溶液的6孔板中，并在37℃生化培养箱中培养24h后，加入200μL NB液体培养基。对照组为无抗菌膜的聚乙烯或者聚丙烯板材，生物膜形成后，吸出培养基,用PBS洗涤三次，然后将板在55℃保持1h以将生物膜刚性固定到板上，接着在室温下用1000μL结晶紫(0.1％w/v水溶液)染色生物膜15min，去离子水洗掉，37℃烘箱内过夜，然后向每个孔板中加入400μL 乙酸(30％v/v水溶液)30min以溶解由细菌生物膜吸收的结晶紫，使用全波长微孔板读板机在OD550监测溶解的结晶紫。
如图7所示，实施例1所得抗细菌生物膜助剂膜在100微克每毫升的时候，抗革兰氏阳性/阴性菌膜效率都达到90％；抗细菌生物膜聚乙烯和聚丙烯塑料制品的抗菌膜效果都达到85％。
所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性碳酸盐、聚合物胍，还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂；
所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；
所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种；
所述可溶性钙盐为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种或几种；
所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合得到的混合体系中，铜、锌、钙元素总摩尔量与可溶性碳酸盐中碳酸根的摩尔量比为3:(2～4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物胍为聚六亚甲基单胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；
所述还原剂与可溶性二价铜盐的摩尔比为1:0.5～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80～100℃，时间为4～12h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂，化学组成包括碳酸钙和掺杂于所述碳酸钙中锌离子和铜离子及其化合物，所述铜为混合价态铜；
所述铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜中铜离子、锌离子与钙离子的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
8.根据权利要求7所述的铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜，其特征在于，所述铜锌掺杂碳酸基抗菌剂的粒径为1～100μm。
9.一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：
热塑性聚合物 100份；
抗细菌生物膜助剂 0.5～50份；
偶联剂 0.5～4份；
所述抗菌剂为权利要求7或8所述铜锌掺杂碳酸基抗细菌生物膜助剂剂，所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯；所述偶联剂为KH550和/或KH570。
10.权利要求8或9所述抗细菌生物膜的塑料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、偶联剂和抗细菌生物膜助剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗细菌生物膜塑料。
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