CN103193939A - 一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有杀菌功能的聚烯烃薄膜。该杀菌聚烯烃薄膜由聚烯烃质量比100％、含有双键和胺结构的功能单体质量比1％～10％，自由基引发剂质量比为0.1％～4％经过双螺杆挤出机反应挤出，制备一种改性聚烯烃母粒。然后将改性聚烯烃母粒经过吹塑、流延薄膜成型工艺，制备出一种表面具有氯胺结构的功能性薄膜。本发明的具有抗菌功能的薄膜具有杀菌功能强、力学性能好等优点。克服了传统制备抗菌薄膜使用整理剂的后处理方法的弊端。本发明制备的杀菌功能的聚烯烃薄膜杀灭一次细菌后，通过胺氯化作用，将含胺结构的官能团又转化成具有氯胺的抗菌结构的官能团，使薄膜材料具有循环抗菌功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜及其制备方法，属于功能材料制备。
背景技术
近年来，人类生存环境的日趋恶化，各种大规模的疾病呈现集中爆发的趋势。SARS、疯牛病、禽流感、H1N1疾病的大规模的爆发，已经引起了各国政府的高度注意。而随着人们的生活水平的日益提高，人们对医疗卫生、食品安全等要求也越来越高。因此对具有各种杀灭细菌等生物有害物质杀灭功能的材料成为了研究人员的研究热点。
目前，薄膜材料的基材主要为PE、PP聚烯烃材料，已广泛地应用于食品、医疗卫生、化工等领域，其中食品包装所占有很大的比例，如饮料包装、速冻食品包装、快餐蒸煮食品包装、保鲜膜等，给人们生活带来了极大的便利。而具有杀灭细菌等生物有害物质的聚烯烃薄膜材料的研发与制备则与人民的生产生活息息相关。因此迫切需要提供一种耐久的、有效的、可靠的、并能提供长期抗菌效果的聚烯薄膜。
现在，国内的杀菌聚烯烃类薄膜主要有两种方法制得：(1)将具有抗菌功能的材料以纳米微米的形式添加到聚烯烃材料中，然后进行聚烯烃材料的薄膜的成型，(2)将具有杀菌功能的材料在聚烯烃材料上做涂层；(3)将薄膜材料用抗菌剂进行后处理加工获得抗菌性能。在抗菌纺织品的抗菌制备领域中，后整理方法约占70％。相比较而言，直接用抗菌纤维制备的织物抗菌效果持久，耐洗涤性好。后整理的方法虽加工处理简单，但在生产过程中三废多，耐洗涤性差、抗菌效果持久性差，对织物的外观影响较大，无法避免与多种整理剂、染色剂处理时带来的兼容性等问题。
中国专利公开号CN1676226，公开日2005年10月5日，发明创造名称为纳米TiO2复合抗菌薄膜的制造方法。该申请案公开了纳米TiO2复合抗菌薄膜的制造方法，具体包括制备TiO2溶胶，制取ZnO的乙醇溶液，将上述溶液混合，并用提拉法为该涂膜物品涂覆，并对涂膜制品进行热处理，即可制得表面有TiO2的复合抗菌膜。其不足之处在于通过物理涂层的方法，将具有抗菌效果的TiO2涂覆在薄膜表面，制备工艺复杂，另外抗菌涂层与薄膜之间的牢度不能确保，因此其杀菌的耐久性不好。
中国专利公开号CN1408746，公开日2003年4月9日，发明创造名称为抗菌保鲜塑料薄膜及其制造方法。该申请案公开了一种对食品或食品原料具有抗菌保鲜或延长其保质期作用的抗菌塑料薄膜的制造方法。其制备方法为，将起主要作用的抗菌沸石配方如下(重量份)：沸石100份，纳米锌粉或ZnCl2或Zn(NO3)20.1～20份，活性助剂0.01～5份。其机理是菌类的负电荷表面及吸附Zn2+等，当其达到一定的浓度是，就会引起细菌的死亡，Zn2+易吸附在细胞膜等的蛋白质上，是蛋白质发生变性，破坏其生理机能。
中国专利公开号CN101200553，公开日2008年6月18日，发明创造名称为银纳米粒子/聚乙烯醇复合膜及其制备方法和用途。该申请案公开了一种银纳米粒子/聚乙烯醇复合膜的制备方法及其用途，该发明以聚乙烯醇和硝酸银为反应物，在110～250℃快速加热，通过指控硝酸银/聚乙烯醇的摩尔比，可以得到不同粒径的银纳米粒子。制备得到的复合膜具有较好的透明性，较大的光谱吸收，对大肠杆菌具有优异的抗菌活性，可以作为建筑涂料，特殊包装材料等。
上述例举的不足之处在于都是通过添加具有抗菌功能的纳米锌粉或纳米银粉等添加到基体材料中，然后成型，制备出具有内加型的抗菌薄膜。虽然在一定程度上解决了表面涂层复杂的工艺问题，但其不能达到很好的杀菌效果，杀菌剂的添加量大。在一定程度是限制了其使用范围。
在上述的技术中，关于杀菌薄膜的制备存在着对薄膜的外观有较大的影响、对薄膜的物理机械性能有一定的影响，对薄膜的后整理性能有一定的影响。在制备杀菌薄膜的过程中，除了应具有杀菌的广谱性、耐久性、杀菌效果好以外，对薄膜的物理机械性能不能有太大的影响。
发明内容
针对上述存在不足，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：
1一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法，所述的具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法包括以下步骤：
A含胺结构功能单体的聚烯烃母粒的制备
将聚烯烃材料、含双键和胺结构的功能单体、引发剂按照如下质量比混合均匀，其中，
聚烯烃 100
含双键和胺结构的功能单体 1～10
引发剂 0.1～4
在加工温度为130℃～230℃的双螺杆挤出机中进行反应挤出、造粒，即制备了聚烯烃分子链上有
结构的聚烯烃母粒。
其中：R为H或叔丁基，R’为O或N。
所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
所述的含双键与胺结构功能单体为丙烯酰胺(AAM)或基丙烯酰胺(MAM)或N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)或2，4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪(NDAM)或3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)或3-(4乙烯苄基)-，5，5-二甲基海因(VBDMH)其中的一种。
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或DTBHY。
B表面具有胺结构聚烯烃薄膜的制备
将经步骤A得到的含胺结构功能单体的聚烯烃母粒经吹膜机、流延机成型，得到表面具有胺结构聚烯烃薄膜。
吹膜机加工温度 120～200℃
流延机加工温度 150～300℃
C具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备
将经步骤B得到的表面具有胺结构聚烯烃薄膜，浸渍在活性氯和非离子表面活性剂混合水溶液中，其中活性氯和非离子表面活性剂按质量比的分别为：
活性氯 1000～10000ppm
非离子表面活性剂 0.05％～1％
其中浸渍时间为5～100分钟，浸渍温度为0～60℃，取出、晾干，即得到了一种表面有共价键键接有
结构的杀菌聚烯烃薄膜。
其中：R为H或叔丁基，R’为O或N。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1本发明选用的聚烯烃为基体材料，将含胺结构的功能团用共价键连接到薄膜表面，使薄膜表面具有抗菌性能，可制备的抗菌薄膜种类多，应用领域大。
2本发明选用的功能单体为有双键和含胺结构的两个特征官能团单体，由于有双键的存在，可以使功能单体连接到基材的主链上，由于有含胺的官能的存在，薄膜可以通过胺氯化作用可以使薄膜表面形成具有卤胺的抗菌结构，赋予薄膜材料抗菌性。
3本发明选用吹塑薄膜和流延工艺，可以有效的控制薄膜的厚度，力学性能均衡，比表面积大，增强了抗菌效果。
4本发明制备的杀菌功能的聚烯烃薄膜杀灭一次细菌后，通过胺氯化作用，将含胺结构的官能团又转化成具有氯胺的抗菌结构的官能团，使薄膜材料具有循环抗菌功能。可以如此反复循环，使薄膜具有永久的抗菌性能。本发明的抗菌薄膜的机理为，氯胺结构在有水的条件下，有活性氯的产生，具有较强抗菌作用。在抗菌作用后，氯胺结构转变成胺结构，再经过胺氯化作用，又还原成具有抗菌功能的氯胺结构。如次循环往复，反应简式如下：
具体实施方式
一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法，所述的具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法包括以下步骤：
A含胺结构功能单体的聚烯烃母粒的制备
将聚烯烃材料、含双键和胺结构的功能单体、引发剂按照如下质量比混合均匀，其中，
聚烯烃 100
含双键和胺结构的功能单体 1～10
引发剂 0.1～4
加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，造粒成抗菌聚酰胺切片。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：230℃；二区：240℃；三区：250℃；四区：245℃；五区245℃；六区250；七区250℃；机头：260℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
即制备了聚烯烃分子链上有
结构的聚烯烃母粒。
其中：R为H或叔丁基，R’为O或N。
所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
所述的含双键与胺结构功能单体为丙烯酰胺(AAM)或基丙烯酰胺(MAM)或N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)或2，4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪(NDAM)或3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)或3-(4乙烯苄基)-，5，5-二甲基海因(VBDMH)其中的一种。分子结构如下所示：
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或DTBHY；所述自由基引发剂的化学结构如下：
B表面具有胺结构聚烯烃薄膜的制备
将经步骤A得到的表面含有胺结构的聚烯烃母粒经吹膜机、流延机成型，得到表面具有胺结构聚烯烃薄膜；
吹膜机加工温度 100～200℃
流延机加工温度 150～300℃
C具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备
将经步骤B得到的表面具有胺结构聚烯烃薄膜，浸渍在活性氯和非离子表面活性剂混合水溶液中，其中活性氯和非离子表面活性剂按质量比的分别为：
活性氯 1000～10000ppm；
非离子表面活性剂 0.05％～1％；
其中浸渍时间为5～100分钟，浸渍温度为0～60℃，取出、晾干，即得到了一种表面具有共价键键接有
结构的抗菌聚烯烃薄膜。
其中：R为H或叔丁基，R’为O或N。
当含有双键和胺结构的功能单体为AAM或MAM或ADMH或VBDMH或时，R为-H，R’为O；当含有双键和胺结构的功能单体为NTBA时，R为叔丁基，R’为O；当含双键和胺结构的单体为NDAM时，R为H，R’为O。
实施例1
将聚乙烯(PE)1000千克，AAM10千克，DCP1千克干燥2小时，然后混合均匀，将螺杆挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，造粒成抗菌粒子。其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区温度：130℃；二区：150℃；三区：160℃；四区：165℃；五区170℃；六区170℃；七区165℃；机头：175℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将上述制备好的聚烯烃抗菌母粒，加入到薄膜吹塑机中，加工温度为150℃，制备出表面有共价键链接的有胺结构的薄膜。
将上述薄膜浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例2
将聚丙烯(PP)1000千克，MAM10千克，DCP1千克干燥2小时，然后混合均匀，将螺杆挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，造粒成抗菌粒子。其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：160℃；三区：170℃；四区：175℃；五区180℃；六区175℃；七区170℃；机头：185℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将上述制备好的聚烯烃抗菌母粒，加入到薄膜吹塑机中，制备出表面有共价键链接的有胺结构的薄膜。
将上述薄膜浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例3
将聚乙烯(PE)1000千克，NTBA10千克，DCP1千克干燥2小时，然后混合均匀，将螺杆挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，造粒成抗菌粒子。其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区温度：130℃；二区：150℃；三区：160℃；四区：165℃；五区170℃；六区170℃；七区165℃；机头：175℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将上述制备好的聚烯烃抗菌母粒，加入到流延机中，制备出表面有共价键链接的有胺结构的流延膜。
将上述薄膜浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例4
将聚丙烯(PP)1000千克，NDAM10千克，DTBHY1千克干燥2小时，然后混合均匀，将螺杆挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，造粒成抗菌粒子。其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：160℃；三区：170℃；四区：175℃；五区180℃；六区175℃；七区170℃；机头：185℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将上述制备好的聚烯烃抗菌母粒，加入到薄膜吹塑机中，制备出表面有共价键链接的有胺结构的薄膜。
将上述薄膜浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
实施例5
将聚丙烯(PP)1000千克，VBDMH10千克，DTBHY1千克干燥2小时，然后混合均匀，将螺杆挤出机的容器内通入氮气5min除尽氧气。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应挤出，造粒成抗菌粒子。其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区温度：150℃；二区：160℃；三区：170℃；四区：175℃；五区180℃；六区175℃；七区170℃；机头：185℃；停留时间2～3min。压力为15MPa。
将上述制备好的聚烯烃抗菌母粒，加入到薄膜吹塑机中，制备出表面有共价键链接的有胺结构的薄膜。
将上述薄膜浸泡在活性氯的浓度为1500ppm和质量分数为0.05％的TX-100的混合溶液中，时间为30min。然后用过量的去离子水洗净，干燥。
对实施例1～5薄膜进行抗菌测试，实施例的布样其中的处理的方式如下：
A制备成抗菌薄膜后水洗1次做抗菌测试。
B制备成抗菌薄膜后水洗10次后做抗菌测试。
C杀菌测试后进行胺氯化作用1次，再做抗菌测试。
D杀菌测试后进行胺氯化作用10次，再做抗菌测试。
采用如下的标准对上述处理好的薄膜进行抗菌测试。
耐水洗性：水洗方法采用AATCC123-1984法。
抗菌性能测试：试验菌种使用金黄色葡萄球菌(ATCC6538)(革兰氏阴性菌)和大肠杆菌(8099)(革兰氏阳性菌)。
抗菌测试方法采用菌数测定法(AATCC100-1988)。
测试结果表明，做如上处理A的实施例样品，在吸取菌液10分钟后，实施例样品1～5杀菌率均在99.8％以上，在吸取菌液24小时后，实施例2、实施例4、实施例5、能起到很好的抑菌效果，杀菌率在98.8％以上。
做如上处理B的实施例样品，在吸取菌液10分钟后，实施例样品1～5杀菌率均在99.0％以上，在吸取菌液24小时后，实施例样品1～5的杀菌率在91.5％以上。有很好的耐洗涤性。
做如上处理C的实施例样品，在吸取10分钟后，实施例样品1～5杀菌率均在97.4％，在吸取菌液24小时后，实施例样品的杀菌率均在94.5％，有很好的循环使用的功能。
结果表明此杀菌聚烯烃薄膜具有优异的抗菌性能和耐水洗性能，且仅需简单胺氯化作用即可实现薄膜的循环抗菌功能。
Claims (1)
1.一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法，其特征在于：所述的具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法包括以下步骤：
A含胺结构功能单体的聚烯烃母粒的制备
将聚烯烃材料、含胺结构的功能单体、引发剂按照如下质量比混合均匀，其中，
聚烯烃 100
含双键与胺结构的功能单体 1～10
引发剂 0.1～4
在加工温度为130℃～230℃的双螺杆挤出机中进行反应挤出、造粒，制备出聚烯烃分子链上有
的聚烯烃母粒；
其中：R为H或叔丁基，R’为O或N；
所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯；
所述的含双键与胺结构功能单体为丙烯酰胺(AAM)或基丙烯酰胺(MAM)或N-叔丁基丙烯酰胺(NTBA)或2，4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪(NDAM)或3-烯丙基-5，5-二甲基海因(ADMH)或3-(4乙烯苄基)-，5，5-二甲基海因(VBDMH)其中的一种；
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或DTBHY；
B表面具有胺结构聚烯烃薄膜的制备
将经步骤A得到的含胺结构功能单体的聚烯烃母粒经吹膜机、流延机成型，得到表面具有胺结构聚烯烃薄膜；
吹膜机加工温度 100～200℃
流延机加工温度 150～300℃
C具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备
将经步骤B得到的表面具有胺结构的聚烯烃薄膜，浸渍在活性氯和非离子表面活性剂混 合水溶液中，其中活性氯和非离子表面活性剂按质量比的分别为：
活性氯 1000～10000ppm；
非离子表面活性剂 0.05％～1％；
其中浸渍时间为5～100分钟，浸渍温度为0～60℃，取出、晾干，即得到了一种表面有共价键键接有
结构的抗菌聚烯烃薄膜；
其中：R为H或叔丁基，R’为O或N。
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2013
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |