CN109942751A - 一种塑料抗菌材料的制备方法 - Google Patents
一种塑料抗菌材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109942751A CN109942751A CN201910330527.3A CN201910330527A CN109942751A CN 109942751 A CN109942751 A CN 109942751A CN 201910330527 A CN201910330527 A CN 201910330527A CN 109942751 A CN109942751 A CN 109942751A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biotic material
- chitosan
- preparation
- antibiotic complex
- plastics
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 84
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 76
- WDQKICIMIPUDBL-UHFFFAOYSA-N n-[2-(dimethylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCNC(=O)C=C WDQKICIMIPUDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 claims description 6
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- -1 Halogen amine compounds Chemical class 0.000 abstract description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 18
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 3
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 2
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种塑料抗菌材料的制备方法，按照如下步骤进行：第一步、纳米壳聚糖的制备；第二步、抗菌复合物的制备；第三步、抗菌复合物的活化。本发明通过将卤胺化合物接枝在壳聚糖的大分子链上，一能够增强抗菌材料和塑料等高分子基体的相容性，二可以将壳聚糖的抗菌性能与卤胺化合物的抗菌性能有效结合，达到协同抗菌的效果；同时，N‑(2‑二甲氨基乙基)丙烯酰胺接枝在纳米壳聚糖表面，使其表面变得粗糙，增大了抗菌材料与微生物细胞的接触面积，有利于抗菌材料中的‑Cl发挥作用，加快其杀菌效率，制备得到的抗菌材料抗菌性能优异、抗菌效果持久、抗菌功能可再生，且稳定性好、易于加工，在塑料抗菌领域具有极强的适用性。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体地，涉及一种塑料抗菌材料的制备方法。
背景技术
健康是当今社会人们最为关注的话题，然而，在我们生活的环境中，存在着大量的细菌，这些细菌的生长繁殖严重威胁着人类的健康。
为了抑制细菌生长，减少细菌对人类的危害，各种新型的抗菌材料不断涌现出来，尤其在医疗卫生行业，抗菌材料的使用更为广泛。如何采用简便的方法，制备出具有高抗菌效率的抗菌剂和抗菌材料一直被国内外从事抗菌剂研究的团队所关注。抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。在自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌或抑制微生物生长的功能，如一些无机金属材料及其化合物、部分带有特定基团的有机化合物、部分矿物质和天然物质等。但目前来说，抗菌材料更多的是指通过添加一定量的抗菌剂，使材料在使用过程中可以抑制对人体或环境有害的微生物的生长和繁殖。
CN103524792A公开了一种塑料抗菌剂，其各原料的质量份数组成为：氯化锌15-30份、沸石粉30-50份、贝壳粉25-50份、稀释剂15-40份、偶联剂5-20份。其中稀释剂为乙二醇、丙二醇中的一种或两种；偶联剂为氨基硅烷、乙烯基硅烷中的一种或两种。各原料通过一定比例混合搅拌得到成品。
CN104530479A公开了一种塑料抗菌剂，1-乙基-4-[(4-甲基-1-哌嗪基)甲基]-2-[(2，6-二氯苯基)硫甲基]-5-羟基-6-溴-1H-吲哚-3-羧酸乙酯二盐酸盐在用作抗菌塑料用抗菌剂中的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑料抗菌材料的制备方法，制备得到一种卤胺类抗菌物，卤胺类抗菌化合物是一种抗菌效果持久，抗菌功能可再生的抗菌剂，具有对人体安全低毒的特点；卤胺化合物含有的胺、酰胺基或者酰亚胺基团经过次氯酸盐作用后，可以杀死细菌等微生物，经过氯漂具抗菌性并且其抗菌性可再生；而小分子卤胺化合物稳定性差、不易加工，在消毒过程中会产生二次污染，应用受到很大限制，通过将卤胺化合物接枝在壳聚糖的大分子链上，一方面，能够增强抗菌材料和塑料等高分子基体的相容性，另一方面，可以将壳聚糖的抗菌性能与卤胺化合物的抗菌性能有效结合，达到协同抗菌的效果；同时，N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺通过接枝反应接枝在纳米壳聚糖表面，使纳米壳聚糖表面形貌发生了明显的变化，其表面变得粗糙，增大了抗菌材料与微生物细胞的接触面积，并可以将细菌吸附在其表面，有利于抗菌材料中的-Cl发挥作用，加快其杀菌效率，从而增强杀菌效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种塑料抗菌材料的制备方法，按照如下步骤进行：
第一步、纳米壳聚糖的制备
(1)称取0.3g壳聚糖粉末加入10mL质量分数为1％的醋酸溶液中，电磁搅拌5min；
(2)将搅拌好的壳聚糖溶液缓慢滴加到5-6mL的司盘-85中，抽真空除去水分，经过高速离心；
(3)取出沉淀，用石油醚洗涤2次，最后进行超声振荡，制得纳米壳聚糖；
第二步、抗菌复合物的制备
S1、准确称取0.4g纳米壳聚糖和20mL质量分数为1％的醋酸溶液于三口烧瓶中，加热、搅拌将纳米壳聚糖完全溶解于醋酸溶液中，然后转移至冰水浴中，用恒压漏斗缓慢滴加25mL的乙醇与2-溴异丁酰溴的混合溶液，转移至室温下反应24h，将反应后的溶液加入到过量的蒸馏水中，析出大量白色沉淀，用过量蒸馏水洗涤4-5次，抽滤，冷冻干燥，得到中间体；
S2、称取0.04g上述步骤得到的中间体加入到装有10mL的N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，通入氮气20-30min后，加热搅拌，逐滴加入按一定配比混合的CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺混合物，于68℃恒温条件下反应7h，反应结束后将反应液倒入过量的蒸馏水中，析出沉淀，经过离心，洗涤，用透析袋透析干燥，得到抗菌复合物；
第三步、抗菌复合物的活化
1)配制质量分数为12％的次氯酸钠溶液，用硫酸调节pH＝7，将制得的抗菌复合物置于此溶液中氯化60min；
2)氯化反应完成后，用自来水水洗，再用去离子水冲洗5-6次，将产物干燥彻底，除去产物上的自由氯，得到氯化产物，制得所述抗菌材料。
进一步地，第一步的(2)中高速离心在转速5000r/min下离心15min。
进一步地，第二步的S1中所述混合溶液中2-溴异丁酰溴的质量分数为20％。
进一步地，第二步的S2中所述CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的摩尔比为1：12-13:130-140。
进一步地，第三步1)中按照固液比1g：50-60mL将抗菌复合物置于次氯酸钠溶液中。
进一步地，第三步2)将产物置于45℃真空烘箱中干燥70-80min。
本发明的有益效果：
本发明采用壳聚糖作为抗菌材料的大分子链，壳聚糖不仅是一种自然抗菌物质，同时，其与塑料等大分子基体的相容性好，壳聚糖经过前处理转变为纳米壳聚糖，先将壳聚糖粉末溶解于稀醋酸溶液中，再将壳聚糖溶液与司盘-85溶液混合，司盘-85是一种表面活性剂，能够吸附于壳聚糖颗粒上，再经高速离心，最后石油醚洗去司盘-85，得到纳米化后的壳聚糖颗粒，得到的壳聚糖粒子大小均匀，粒径为4nm-5nm，分散性好，有利于下续步骤的进行；
本发明制备得到的抗菌材料是一种卤胺类抗菌物，卤胺类抗菌化合物是一种抗菌效果持久，抗菌功能可再生的抗菌剂，具有对人体安全低毒的特点；卤胺化合物含有的胺、酰胺基或者酰亚胺基团经过次氯酸盐作用后，可以杀死细菌等微生物，经过氯漂具抗菌性并且其抗菌性可再生；而小分子卤胺化合物稳定性差、不易加工，在消毒过程中会产生二次污染，应用受到很大限制，通过将卤胺化合物接枝在壳聚糖的大分子链上，一方面，能够增强抗菌材料和塑料等高分子基体的相容性，另一方面，可以将壳聚糖的抗菌性能与卤胺化合物的抗菌性能有效结合，达到协同抗菌的效果；同时，N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺通过接枝反应接枝在纳米壳聚糖表面，使纳米壳聚糖表面形貌发生了明显的变化，其表面变得粗糙，增大了抗菌材料与微生物细胞的接触面积，并可以将细菌吸附在其表面，有利于抗菌材料中的-Cl发挥作用，加快其杀菌效率，从而增强杀菌效果。本发明制备得到的抗菌材料抗菌性能优异、抗菌效果持久、抗菌功能可再生，且稳定性好、易于加工，在塑料抗菌领域具有极强的适用性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种塑料抗菌材料的制备方法，按照如下步骤进行：
第一步、纳米壳聚糖的制备
(1)称取0.3g壳聚糖粉末加入10mL质量分数为1％的醋酸溶液中，电磁搅拌5min；
(2)将搅拌好的壳聚糖溶液缓慢滴加到5-6mL的司盘-85中，抽真空除去水分，在转速5000r/min下离心15min；
(3)取出沉淀，用石油醚洗涤2次，最后进行超声振荡，制得纳米壳聚糖；
壳聚糖粉末原样呈现大片层状，结构致密，中间还夹杂着一些颗粒状的杂质；先将壳聚糖粉末溶解于稀醋酸溶液中，再将壳聚糖溶液与司盘-85溶液混合，司盘-85是一种表面活性剂，能够吸附于壳聚糖颗粒上，再经高速离心，最后石油醚洗去司盘-85，得到纳米化后的壳聚糖颗粒，得到的壳聚糖粒子大小均匀，粒径为4nm-5nm，分散性好，有利于下续步骤的进行；
第二步、抗菌复合物的制备
S1、准确称取0.4g纳米壳聚糖和20mL质量分数为1％的醋酸溶液于三口烧瓶中，加热、搅拌将纳米壳聚糖完全溶解于醋酸溶液中，然后转移至冰水浴中，用恒压漏斗缓慢滴加25mL的乙醇与2-溴异丁酰溴的混合溶液(混合溶液中2-溴异丁酰溴的质量分数为20％)，转移至室温下反应24h，将反应后的溶液加入到过量的蒸馏水中，析出大量白色沉淀，用过量蒸馏水洗涤4-5次，抽滤，冷冻干燥，得到中间体；
2-溴异丁酰溴中的两个溴都很活泼，其中一个溴原子用于取代接枝反应，壳聚糖分子链上含有很多羟基，溴原子可与羟基上的氢原子发生取代接枝反应，从而接枝在壳聚糖的大分子链上，接枝于壳聚糖大分子链上的2-溴异丁酰溴的另一个溴原子可以作为引发活性中心，从而得到中间体；
同时，2-溴异丁酰溴并非直接加入醋酸溶液中，而是先用乙醇稀释，加入的乙醇可充当助溶剂，乙醇分子中的羟基能与醋酸分子形成有效的氢键，减弱了醋酸分子之间的作用力，大大降低了溶剂的黏性，使纳米壳聚糖和2-溴异丁酰溴均匀地分散在液体体系中，有利于单体的运动，进而使反应进行更彻底；
S2、称取0.04g上述步骤得到的中间体加入到装有10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口瓶中，通入氮气20-30min后(除去三口烧瓶内的氧气)，加热搅拌，逐滴加入按一定配比混合的CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺混合物，于68℃恒温条件下反应7h，反应结束后将反应液倒入过量的蒸馏水中，析出沉淀，经过离心，洗涤，用透析袋透析干燥，得到抗菌复合物；
其中，CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的摩尔比为1：12-13:130-140；CuBr是反应的催化剂，五甲基二乙烯三胺是反应配体，N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺是反应单体；
反应中CuBr夺取中间体上的Br原子变为CuBr2，同时失去Br原子的中间体形成自由基，自由基引发单体N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合反应，在壳聚糖分子上接枝上了N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺单体，形成抗菌复合物；
第三步、抗菌复合物的活化
1)配制质量分数为12％的次氯酸钠溶液，用硫酸调节pH＝7，按照固液比1g：50-60mL将制得的抗菌复合物置于此溶液中氯化60min；
2)氯化反应完成后，用自来水水洗，再用去离子水冲洗5-6次，将产物置于45℃真空烘箱中干燥70-80min，除去产物上的自由氯，得到氯化产物，制得所述抗菌材料；
抗菌复合物经过氯化，壳聚糖分子链上接枝的N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺中-N-H以及-NH2氢原子被氯取代，转变为卤胺类抗菌材料；
卤胺类抗菌化合物是一种抗菌效果持久，抗菌功能可再生的抗菌剂，具有对人体安全低毒的特点；卤胺化合物含有的胺、酰胺基或者酰亚胺基团经过次氯酸盐作用后，可以杀死细菌等微生物，经过氯漂具抗菌性并且其抗菌性可再生；而小分子卤胺化合物稳定性差、不易加工，在消毒过程中会产生二次污染，应用受到很大限制，通过将卤胺化合物接枝在壳聚糖的大分子链上，一方面，能够增强抗菌材料和塑料等高分子基体的相容性，另一方面，可以将壳聚糖的抗菌性能与卤胺化合物的抗菌性能有效结合，达到协同抗菌的效果；同时，N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺通过接枝反应接枝在纳米壳聚糖表面，使纳米壳聚糖表面形貌发生了明显的变化，其表面变得粗糙，增大了抗菌材料与微生物细胞的接触面积，并可以将细菌吸附在其表面，有利于抗菌材料中的-Cl发挥作用，加快其杀菌效率，从而增强杀菌效果。
实施例1
纳米壳聚糖的制备
(1)称取0.3g壳聚糖粉末加入10mL质量分数为1％的醋酸溶液中，电磁搅拌5min；
(2)将搅拌好的壳聚糖溶液缓慢滴加到5mL的司盘-85中，抽真空除去水分，在转速5000r/min下离心15min；
(3)取出沉淀，用石油醚洗涤2次，最后进行超声振荡，制得纳米壳聚糖。
实施例2
纳米壳聚糖的制备
(1)称取0.3g壳聚糖粉末加入10mL质量分数为1％的醋酸溶液中，电磁搅拌5min；
(2)将搅拌好的壳聚糖溶液缓慢滴加到5.5mL的司盘-85中，抽真空除去水分，在转速5000r/min下离心15min；
(3)取出沉淀，用石油醚洗涤2次，最后进行超声振荡，制得纳米壳聚糖。
实施例3
纳米壳聚糖的制备
(1)称取0.3g壳聚糖粉末加入10mL质量分数为1％的醋酸溶液中，电磁搅拌5min；
(2)将搅拌好的壳聚糖溶液缓慢滴加到6mL的司盘-85中，抽真空除去水分，在转速5000r/min下离心15min；
(3)取出沉淀，用石油醚洗涤2次，最后进行超声振荡，制得纳米壳聚糖。
采用透射电镜(TEM)对实施例1-3制备得到的纳米壳聚糖进行分析，测得实施例1-3制得的壳聚糖的粒径为4nm-5nm，粒径均匀；
实施例4
一种塑料抗菌材料的制备方法，按照如下步骤进行：
第一步、采用实施例1制备的纳米壳聚糖
第二步、抗菌复合物的制备
S1、准确称取0.4g纳米壳聚糖和20mL质量分数为1％的醋酸溶液于三口烧瓶中，加热、搅拌将纳米壳聚糖完全溶解于醋酸溶液中，然后转移至冰水浴中，用恒压漏斗缓慢滴加25mL的乙醇与2-溴异丁酰溴的混合溶液(混合溶液中2-溴异丁酰溴的质量分数为20％)，转移至室温下反应24h，将反应后的溶液加入到过量的蒸馏水中，析出大量白色沉淀，用过量蒸馏水洗涤4次，抽滤，冷冻干燥，得到中间体；
S2、称取0.04g上述步骤得到的中间体加入到装有10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口瓶中，通入氮气20min后(除去三口烧瓶内的氧气)，加热搅拌，逐滴加入按一定配比混合的CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺混合物，于68℃恒温条件下反应7h，反应结束后将反应液倒入过量的蒸馏水中，析出沉淀，经过离心，洗涤，用透析袋透析干燥，得到抗菌复合物；
其中，CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的摩尔比为1：12:130；
第三步、抗菌复合物的活化
1)配制质量分数为12％的次氯酸钠溶液，用硫酸调节pH＝7，按照固液比1g：50mL将制得的抗菌复合物置于此溶液中氯化60min；
2)氯化反应完成后，用自来水水洗，再用去离子水冲洗5次，将产物置于45℃真空烘箱中干燥70min，除去产物上的自由氯，得到氯化产物，制得所述抗菌材料。
实施例5
一种塑料抗菌材料的制备方法，按照如下步骤进行：
第一步、采用实施例1制备的纳米壳聚糖
第二步、抗菌复合物的制备
S1、准确称取0.4g纳米壳聚糖和20mL质量分数为1％的醋酸溶液于三口烧瓶中，加热、搅拌将纳米壳聚糖完全溶解于醋酸溶液中，然后转移至冰水浴中，用恒压漏斗缓慢滴加25mL的乙醇与2-溴异丁酰溴的混合溶液(混合溶液中2-溴异丁酰溴的质量分数为20％)，转移至室温下反应24h，将反应后的溶液加入到过量的蒸馏水中，析出大量白色沉淀，用过量蒸馏水洗涤5次，抽滤，冷冻干燥，得到中间体；
S2、称取0.04g上述步骤得到的中间体加入到装有10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口瓶中，通入氮气25min后(除去三口烧瓶内的氧气)，加热搅拌，逐滴加入按一定配比混合的CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺混合物，于68℃恒温条件下反应7h，反应结束后将反应液倒入过量的蒸馏水中，析出沉淀，经过离心，洗涤，用透析袋透析干燥，得到抗菌复合物；
其中，CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的摩尔比为1：12.5:135；
第三步、抗菌复合物的活化
1)配制质量分数为12％的次氯酸钠溶液，用硫酸调节pH＝7，按照固液比1g：55mL将制得的抗菌复合物置于此溶液中氯化60min；
2)氯化反应完成后，用自来水水洗，再用去离子水冲洗6次，将产物置于45℃真空烘箱中干燥75min，除去产物上的自由氯，得到氯化产物，制得所述抗菌材料。
实施例6
一种塑料抗菌材料的制备方法，按照如下步骤进行：
第一步、采用实施例1制备的纳米壳聚糖
第二步、抗菌复合物的制备
S1、准确称取0.4g纳米壳聚糖和20mL质量分数为1％的醋酸溶液于三口烧瓶中，加热、搅拌将纳米壳聚糖完全溶解于醋酸溶液中，然后转移至冰水浴中，用恒压漏斗缓慢滴加25mL的乙醇与2-溴异丁酰溴的混合溶液(混合溶液中2-溴异丁酰溴的质量分数为20％)，转移至室温下反应24h，将反应后的溶液加入到过量的蒸馏水中，析出大量白色沉淀，用过量蒸馏水洗涤5次，抽滤，冷冻干燥，得到中间体；
S2、称取0.04g上述步骤得到的中间体加入到装有10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的三口瓶中，通入氮气30min后(除去三口烧瓶内的氧气)，加热搅拌，逐滴加入按一定配比混合的CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺混合物，于68℃恒温条件下反应7h，反应结束后将反应液倒入过量的蒸馏水中，析出沉淀，经过离心，洗涤，用透析袋透析干燥，得到抗菌复合物；
其中，CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的摩尔比为1：13:140；
第三步、抗菌复合物的活化
1)配制质量分数为12％的次氯酸钠溶液，用硫酸调节pH＝7，按照固液比1g：60mL将制得的抗菌复合物置于此溶液中氯化60min；
2)氯化反应完成后，用自来水水洗，再用去离子水冲洗6次，将产物置于45℃真空烘箱中干燥80min，除去产物上的自由氯，得到氯化产物，制得所述抗菌材料。
对实施例4-6制备得到的抗菌材料做如下性能测试：
取0.2mL菌液(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)加入19.8mL生理盐水配制成菌悬液，均分成四份，其中一份菌悬液作为对照组，实验组加入实施例4-6制备的抗菌材料，将实验组与对照组在振荡摇床200r/min振摇2h；分别取等量实验组与对照组菌液做梯度稀释，每个稀释度做3个接种平皿，置于37℃恒温培养箱培养24h计数，并计算杀菌率，杀菌率＝(M-M0)/M；其中，M为对照组菌落数，M0为测试组菌落数；测试结果如下表：
可知，制备得到的抗菌材料在30min内对大肠杆菌的抑菌率达到100％，在40min内对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到100％，说明本发明制备得到的抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种菌种的抗菌性能优良，抑菌率可在较短时间内达到100％。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种塑料抗菌材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
第一步、纳米壳聚糖的制备
(1)称取0.3g壳聚糖粉末加入10mL质量分数为1％的醋酸溶液中，电磁搅拌5min；
(2)将搅拌好的壳聚糖溶液缓慢滴加到5-6mL的司盘-85中，抽真空除去水分，经过高速离心；
(3)取出沉淀，用石油醚洗涤2次，最后进行超声振荡，制得纳米壳聚糖；
第二步、抗菌复合物的制备
S1、准确称取0.4g纳米壳聚糖和20mL质量分数为1％的醋酸溶液于三口烧瓶中，加热、搅拌将纳米壳聚糖完全溶解于醋酸溶液中，然后转移至冰水浴中，用恒压漏斗缓慢滴加25mL的乙醇与2-溴异丁酰溴的混合溶液，转移至室温下反应24h，将反应后的溶液加入到过量的蒸馏水中，析出大量白色沉淀，用过量蒸馏水洗涤4-5次，抽滤，冷冻干燥，得到中间体；
S2、称取0.04g上述步骤得到的中间体加入到装有10mL的N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，通入氮气20-30min后，加热搅拌，逐滴加入按一定配比混合的CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺混合物，于68℃恒温条件下反应7h，反应结束后将反应液倒入过量的蒸馏水中，析出沉淀，经过离心，洗涤，用透析袋透析干燥，得到抗菌复合物；
第三步、抗菌复合物的活化
1)配制质量分数为12％的次氯酸钠溶液，用硫酸调节pH＝7，将制得的抗菌复合物置于此溶液中氯化60min；
2)氯化反应完成后，用自来水水洗，再用去离子水冲洗5-6次，将产物干燥彻底，除去产物上的自由氯，得到氯化产物，制得所述抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的一种塑料抗菌材料的制备方法，其特征在于，第一步的(2)中高速离心在转速5000r/min下离心15mi n。
3.根据权利要求1所述的一种塑料抗菌材料的制备方法，其特征在于，第二步的S1中所述混合溶液中2-溴异丁酰溴的质量分数为20％。
4.根据权利要求1所述的一种塑料抗菌材料的制备方法，其特征在于，第二步的S2中所述CuBr、五甲基二乙烯三胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的摩尔比为1：12-13:130-140。
5.根据权利要求1所述的一种塑料抗菌材料的制备方法，其特征在于，第三步1)中按照固液比1g：50-60mL将抗菌复合物置于次氯酸钠溶液中。
6.根据权利要求1所述的一种塑料抗菌材料的制备方法，其特征在于，第三步2)将产物置于45℃真空烘箱中干燥70-80min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910330527.3A CN109942751B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 一种塑料抗菌材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910330527.3A CN109942751B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 一种塑料抗菌材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109942751A true CN109942751A (zh) | 2019-06-28 |
| CN109942751B CN109942751B (zh) | 2021-04-27 |
Family
ID=67015963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910330527.3A Active CN109942751B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 一种塑料抗菌材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109942751B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776673A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-11 | 界首市天路包装材料有限公司 | 一种可快速降解的果冻包装壳 |
| CN111572124A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-08-25 | 安徽深呼吸纺织科技有限公司 | 一种一次性口罩制造用的透气布料及其制备方法 |
| CN113349205A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-07 | 苏州市德赫亚新纺织科技有限公司 | 一种卤胺化壳聚糖抗菌剂的制备方法和应用 |
| CN113444197A (zh) * | 2020-03-24 | 2021-09-28 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220125A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-07-16 | 崔云山 | 一种用于氧气加湿的高保湿抑菌树脂及其制备方法 |
| CN103520777A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-22 | 天津工业大学 | 一种高韧性和孔洞可调的凝胶人造血管及其制备方法 |
| WO2014088850A2 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Isp Investments Inc. | Shale swelling inhibitors |
| CN109535449A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-29 | 福州大学 | 一种高强韧耐高低温壳聚糖基水凝胶的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-23 CN CN201910330527.3A patent/CN109942751B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220125A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-07-16 | 崔云山 | 一种用于氧气加湿的高保湿抑菌树脂及其制备方法 |
| WO2014088850A2 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Isp Investments Inc. | Shale swelling inhibitors |
| CN103520777A (zh) * | 2013-10-08 | 2014-01-22 | 天津工业大学 | 一种高韧性和孔洞可调的凝胶人造血管及其制备方法 |
| CN109535449A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-29 | 福州大学 | 一种高强韧耐高低温壳聚糖基水凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GUANGHUA HE: "Preparation and properties of quaternary ammonium chitosan-g-poly(acrylic acid-co-acrylamide) superabsorbent hydrogels", 《REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS》 * |
| YONG LV: "Preparation of Cationic Chitosan-g-Polyacrylamide and its Performance on Strengthening Paper and Antibacterial Activities", 《ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 * |
| 亢真真: "卤胺抗菌材料的研究和应用", 《上海师范大学学报( 自然科学版)》 * |
| 徐家荣: "N一卤胺基纳米抗菌剂的制备及抗菌性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776673A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-11 | 界首市天路包装材料有限公司 | 一种可快速降解的果冻包装壳 |
| CN110776673B (zh) * | 2019-11-18 | 2022-01-14 | 安徽天路新材料股份有限公司 | 一种可快速降解的果冻包装壳 |
| CN113444197A (zh) * | 2020-03-24 | 2021-09-28 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用 |
| CN111572124A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-08-25 | 安徽深呼吸纺织科技有限公司 | 一种一次性口罩制造用的透气布料及其制备方法 |
| CN113349205A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-07 | 苏州市德赫亚新纺织科技有限公司 | 一种卤胺化壳聚糖抗菌剂的制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109942751B (zh) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109942751A (zh) | 一种塑料抗菌材料的制备方法 | |
| CN107287900B (zh) | 复合抗菌整理剂的制备方法 | |
| CN109610162B (zh) | 一种棉麻抗菌整理剂 | |
| CN107761372B (zh) | 一种纺织品长效抗菌处理液及其制备方法 | |
| CN111334228B (zh) | 一种净化空气和抗菌的水性美缝剂 | |
| CN107398562B (zh) | 黄腐酸纳米银凝胶的制备方法 | |
| CN107759104A (zh) | 一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法 | |
| CN113773525B (zh) | 一种二硫化钼负载纳米银抗菌水凝胶的制备方法及其应用 | |
| CN107254742A (zh) | 用于医用敷料的含纳米银聚乙烯醇/丝胶复合纤维网 | |
| CN111528223A (zh) | 一种具缓释二氧化氯复合型抗菌材料及其制备方法 | |
| CN112695521A (zh) | 一种卤胺改性抗菌介孔材料及合成方法 | |
| CN113367157A (zh) | 一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法 | |
| CN101058449A (zh) | 炭基高价银分子晶体电池的制备方法 | |
| CN108456476A (zh) | 一种光催化空气杀菌净化环保内墙涂料及其制备方法 | |
| WO2022166705A1 (zh) | 一种抗团聚缓释无机抗菌材料及其制备方法 | |
| CN110527756A (zh) | 一种环保型高效皮革用纳米抗菌剂及其制备方法和应用 | |
| CN111424427A (zh) | 一种非溶出型抗菌整理剂及其制备方法 | |
| CN115260411A (zh) | 一种医用复合材料及其制备方法 | |
| CN103193939A (zh) | 一种具有抗菌功能的聚烯烃薄膜的制备方法 | |
| CN105968416B (zh) | 一种用于抗菌塑料的抗菌剂 | |
| CN109907071A (zh) | 用于广谱抗菌的壳聚糖季铵盐/纳米铜复合材料的制备方法 | |
| CN112626855A (zh) | 一种抗菌改性壳聚糖无纺布及其制备方法 | |
| CN109403021B (zh) | 一种纳米碳晶纯棉表面抗菌纤维及其制备方法 | |
| CN103815520A (zh) | 一种交联壳聚糖食品防腐剂及其制备方法和应用 | |
| CN107118605A (zh) | 一种壳聚糖‑高岭土‑Ag/Mn抗菌材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210407 Address after: 522000 baiyiaohe, yunqi village, Yunlu Town, Jiedong District, Jieyang City, Guangdong Province Applicant after: GUANGZHOU HUIZHONG PLASTIC RUBBER HARDWARE Co.,Ltd. Address before: Room 246, 2 / F, building A1A2, No. 638-680, Huawan Road, Liwan District, Guangzhou, Guangdong 510150 Applicant before: GUANGZHOU RICHEN MEDICAL EQUIPMENT Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of preparation method of plastic antibacterial material Effective date of registration: 20220916 Granted publication date: 20210427 Pledgee: Guangdong Finance Inclusive Finance (Jieyang) Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: GUANGZHOU HUIZHONG PLASTIC RUBBER HARDWARE Co.,Ltd. Registration number: Y2022980015406 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231018 Granted publication date: 20210427 Pledgee: Guangdong Finance Inclusive Finance (Jieyang) Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: GUANGZHOU HUIZHONG PLASTIC RUBBER HARDWARE Co.,Ltd. Registration number: Y2022980015406 |