CN107759104A - 一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料改性的技术领域，公开了一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法。方法为：(1)将表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料与溴代异丁酰溴反应，得到固定有引发剂的基底材料；(2)在惰性氛围和水中，将上述基底材料与丙烯酰胺类单体在催化体系的作用下进行聚合反应，得到表面有聚合物刷的基底材料；(3)将表面有聚合物刷的基底材料进行酰胺降级反应，然后浸泡于碘甲烷的有机溶液中进行季铵化反应，洗涤，干燥，得到季铵化聚合物刷抗菌材料。本发明的方法简单，成本较低，季铵化聚合刷能够稳固的接枝在基底材料表面，使得基底材料具有良好抗菌性能，安全性好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料改性的技术领域，具体涉及一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法。
背景技术
长期以来，有害细菌都是引起人们疾病的重要源头，它们的大量繁殖危害到了人们的健康生活。随着科学技术的不断进步和人们的生活水平日益提高，抗菌材料的应用逐渐受到了人们的关注。
抗菌玻璃是一种新型生态功能材料，又被称为绿色玻璃。它能够保持玻璃材料自身具有的透明、洁净、机械强度高、化学稳定性好等特点，还具有优良的抗菌性能。可广泛用于日常器皿、食品包装、医疗设施及手机玻璃等领域。目前制造抗菌玻璃材料大多选用无机抗菌剂，主要有三大类：一是在玻璃制品表面覆盖一层无机抗菌薄膜，二是将含银、铜、锌离子的无机抗菌剂直接加入到玻璃生产配料一次性熔制成型得到抗菌玻璃材料，三是将银或含银化合物微粒的分散液或溶液涂覆在玻璃制品的表面，通过热处理使阴离子和玻璃中的离子进行离子交换。这些方法具有耐高温、低毒性、不挥发、光谱高效等优点，但是也存在银离子的不稳定性、成本高，抗菌即效性低等问题。
而有机类抗菌剂通过化学反应破坏细胞膜使蛋白质变性，代谢受阻，具有杀菌力强、即效性好、成本低等优点，但是有可能存在毒性、安全性较差、耐热性不好等缺点，目前有机抗菌剂很少用于玻璃材料的抗菌改性。
本发明通过表面ATRP技术，在玻璃基材、金属或聚合物基材表面修饰一层聚丙烯酰胺聚合物刷，经过霍夫曼降级反应及季铵化处理改性，可以较好地提高材料表面的抗菌性能，同时季铵化聚合物刷与基材结合牢固，基材表面的季铵化聚合物刷性能稳定，基材经过改性后抗菌性好，使用寿命长、不易挥发。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法。本发明通过表面引发原子转移自由基聚合法(Si-ATRP法)对基材表面进行改性(引入季铵化聚合物)，使得改性后的基材具有优异的抗菌性能；同时季铵化聚合物刷与基材结合牢固，基材表面的季铵化聚合物刷性能稳定；本发明的聚合过程高度可控、反应条件温和，易于实现工业化生产。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到抗菌材料。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料与引发剂溴代异丁酰溴进行反应，引发剂固定在基底材料表面，得到固定有引发剂的基底材料；步骤(1)中所述反应的条件为在0～4℃下反应1～3h后，于室温放置8～16h；
(2)在惰性氛围和水中，将固定有引发剂的基底材料与丙烯酰胺类单体在催化体系的作用下进行聚合反应，洗涤，干燥，得到表面有聚合物刷的基底材料；所述反应的条件为40～60℃下反应8～16h；
(3)将部分氢氧化钠溶液与次氯酸钠溶液或次溴酸钠溶液混合，得到混合溶液；将表面有聚合物刷的基底材料浸泡入预冷的混合溶液中，反应一段时间，加入剩余的氢氧化钠溶液，升温至0～4℃反应10～15h，洗涤，干燥，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的基底材料；所述预冷的温度为-10～-20℃，优选为-10～-15℃，所述反应一段时间为反应0.5～2h，优选为1h；
(4)采用有机溶剂配制碘甲烷的有机溶液；将表面有聚乙烯胺类聚合物刷的基底材料浸泡于碘甲烷的有机溶液中进行季铵化反应，洗涤，干燥，季铵化聚合物刷修饰在基底材料表面，得到季铵化聚合物刷抗菌材料。
步骤(1)中所述反应在有机溶剂和缚酸剂的条件下进行，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶，所述有机溶剂为无水二氯甲烷、无水四氢呋喃、无水N,N二甲基甲酰胺，缚酸剂在有机溶剂中的体积百分数为2％～3％，所述缚酸剂与引发剂的体积比为1:1，所述引发剂加入的方式为缓慢滴入；所述基底材料浸泡于有机溶剂和缚酸剂的混合溶液中，然后缓慢滴入引发剂进行反应；
步骤(1)中所述表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料为本身含有羟基和/氨基的基底材料或经过羟基化和/氨基化的基底材料；
步骤(1)中所述表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料优选为表面修饰有羟基和/或氨基的玻璃，所述表面修饰有羟基和/或氨基的玻璃是指将玻璃进行羟基化和氨基化处理，具体为：(a)采用强碱溶液或浓硫酸与双氧水的混合液对玻璃进行羟基化处理，洗涤，干燥，得到羟基化的玻璃；(b)采用含有氨基的烷氧基硅烷的水溶液对羟基化的玻璃进行氨基化处理，洗涤，吹干，加热稳定硅烷，得到氨基化的玻璃；
所述含有氨基的烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述浓硫酸与双氧水的体积比为7：3，羟基化处理的时间为1-4h，氨基化处理的时间为0.5～24h；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为1～2mol/L；所述含有氨基的烷氧基硅烷的水溶液中含有氨基的烷氧基硅烷的体积百分数为0.5％～2％；所述加热稳定硅烷是指在110～125℃烘烤2～4h；
步骤(1)中反应完后将基底材料取出，分别用二氯甲烷、乙醇和去离子水洗涤，氮气吹干，干燥保存。
步骤(2)中所述催化体系为CuBr/Bipy(2,2'-联吡啶)或CuCl/PMDETA(五甲基二乙烯三胺)，所述洗涤为用水和乙醇洗涤；所述丙烯酰胺类单体与水的摩尔体积比为(20～30)mmol：(30～60)mL；所述丙烯酰胺类单体与催化体系的摩尔比为(200～300)：(3～3.5)；所述催化体系中CuBr：Bipy或CuCl：PMDETA的摩尔比为1：(2～2.5)；
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种以上；优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的混合物，所述丙烯酰胺的混合物是指丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种以上的混合物；
步骤(3)中所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠与次氯酸钠溶液中次氯酸钠或次溴酸钠溶液中次溴酸钠的摩尔比为(1.5～2):1；所述氢氧化钠溶液的浓度为35～40wt％，次氯酸钠溶液或次溴酸钠溶液的浓度为10～15wt％，剩余的氢氧化钠溶液中氢氧化钠与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的摩尔比为(10～20)：1；
步骤(4)中所述季铵化反应的温度为室温，季铵化反应的时间为8～16h。
步骤(4)中所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中一种以上，所述干燥的温度为40～60℃，所述洗涤是指依次用丙酮、去离子水和甲醇洗涤；所述季铵化反应需在震荡条件下进行。所述碘甲烷的有机溶液中碘甲烷的体积分数为5％～10％。
步骤(1)的引发剂：步骤(2)的丙烯酰胺类单体：步骤(3)中总的氢氧化钠的用量比为(60～100)μL：(1～3)g：(30～40)mL。
步骤(1)中所述基底材料为硅、玻璃、金属钛、铝合金、聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酯或壳聚糖。
所述季铵化聚合物刷抗菌材料通过上述方法制备得到。
本发明利用表面原子转移自由基活性聚合将丙烯酰胺单体接枝到具有引发位点的玻璃上，得到结构可控的聚合物刷；然后对丙酰胺类聚合物刷进行霍夫曼(Hofmann)降级重排反应，生成聚乙烯胺类聚合物刷；最后对聚乙烯胺类聚合物刷进行季铵化反应，得到季铵盐修饰的表面抗菌聚合物刷。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymentation ATRP)是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现“活性可控”自由基聚合。ATRP适用单体范围广、聚合条件温和、易于实现工业化等优点。近年来表面ATRP接枝聚合因具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率等优点受到了人们的关注，在很多方面都获得了广泛的应用。尤其是在提高材料表面生物相容性上，表面ATRP技术通过控制材料表面聚合物刷的量，能很好地控制材料表面细胞的吸附量。
与现有发明技术相比较，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法对基材进行接枝改性，聚合过程高度可控、反应条件温和，所述的基材为玻璃、硅、金属及高分子材料等；
2、本发明的方法能够将带有不同功能基团的功能聚合物刷接枝到材料表面，利用这些功能基团，不仅能够表面修饰具有抗菌性能的季铵盐，也能够满足更多实际应用的需求；
3、本发明的方法工艺简单，成本较低，季铵化聚合刷能够稳固的接枝在基底材料表面，使得基底材料具有良好抗菌性能，安全性好，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中表面接枝引发剂的玻璃进行丙烯酰胺聚合和酰胺降级反应的示意图；
图2为实施例1中表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃制备季铵化聚合物刷抗菌玻璃的示意图；
图3为实施例1中表面有聚合物刷的玻璃(表面有聚丙烯酰胺聚合物刷的玻璃)的ATR-FTIR谱图；
图4为实施例1中表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃的ATR-FTIR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃的羟基化和氨基化处理以及引发剂的固定
(1-1)采用20*10mm大小的玻璃片，用甲醇：HCl(V:V)＝1：1的溶液浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水各超声清洗15min，然后置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1h，用大量去离子水清洗玻片，并用氮气吹干，放入60℃干燥箱中彻底干燥，得到羟基化的玻璃；
(1-2)配置体积分数为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水(APTES)溶液(配制时需在室温下(25℃)中搅拌2个小时，并用0.22um2的过滤膜过滤)；将羟基化的玻璃片浸泡于APTES水溶液中反应30min，取出后用大量去离子水清洗玻璃片，并用氮气吹干，于120℃烘烤3h，以稳定表面固定的硅烷，得到氨基化的玻璃；
(1-3)将三乙胺(TEA)与无水二氯甲烷混合，得到混合溶液，混合溶液中三乙胺的体积分数为2％；将氨基化的玻璃浸泡于4mL的混合溶液中，在0℃下缓慢滴加溴代异丁酰溴(BIBB)(BIBB与三乙胺含量等体积4ml*2％＝80ul)，反应2h后，于室温条件放置12h，取出玻璃，分别用大量二氯甲烷、乙醇和去离子水洗净，氮气吹干后干燥保存，得到表面接枝引发剂的玻璃；
(2)聚合物刷的制备以及酰胺降级反应
(2-1)将1.5g的丙烯酰胺、15mgCuBr和35mgBipy加入至40ml的去离子水中配成ATRP反应液，然后通氮气排氧30min；在氮气氛围下，向装有表面接枝引发剂的玻璃的容器中，加入ATRP反应液，40℃下反应10h，反应结束后，将玻片取出，用大量的水和乙醇漂洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚合物刷的玻璃(表面有聚丙烯酰胺聚合物刷的玻璃)；
(2-2)将质量分数为15％的次氯酸钠溶液10ml和质量分数为40％的氢氧化钠水溶液3ml混合，将反应液冷却至-10～-15℃，加入表面有聚合物刷的玻璃(玻璃片浸没反应液)，反应1h；然后再加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液30ml，升温至0℃反应10小时，反应结束后，将玻片取出后依次用去离子水和乙醇清洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃；
(3)表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃置于含有15ml丙酮和1ml碘甲烷的混合溶液中，在室温下震荡反应12h(碘甲烷接枝改性的聚乙烯胺聚合物刷进行了季铵化)，取出，然后依次用丙酮、去离子水、甲醇清洗3遍，氮气吹干后干燥保存，得到季铵化聚合物刷抗菌玻璃。
实施例1中表面接枝引发剂的玻璃进行丙烯酰胺聚合和酰胺降级反应的示意图(表面接枝引发剂的玻璃进行丙烯酰胺聚合，然后表面有聚丙烯酰胺聚合物刷的玻璃进行酰胺降级反应(Hofmann降级反应)示意图即表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃制备的反应示意图)如图1所示；实施例1中表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃制备季铵化聚合物刷抗菌玻璃的示意图如图2所示。
将本实施例中表面有聚合物刷的玻璃(步骤(2-1)的产物)采用全反射红外光谱法分析，测试结果如图3所示，图3为实施例1中表面有聚合物刷的玻璃的ATR-FTIR谱图。从图3中可以看出PAM成功接枝到玻璃表面。将本实施例中表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃(步骤(2-2)的产物)采用全反射红外光谱法分析，测试结果如图4所示，图4为实施例1中表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃的ATR-FTIR谱图。从图4中可以看出通过霍夫曼降级反应制得了部分胺化的聚乙烯胺聚合物刷。
实施例2
一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃的羟基化和氨基化处理以及引发剂的固定
(1-1)采用20*10mm大小的玻璃片，用甲醇：HCl(V:V)＝1：1的溶液浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水各超声清洗15min，然后置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡2h，用大量去离子水清洗玻片，并用氮气吹干，放入60℃干燥箱中彻底干燥，得到羟基化的玻璃；
(1-2)配置体积分数为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水(APTES)溶液(配制时需在室温下(25℃)中搅拌2个小时，并用0.22um2的过滤膜过滤)；将羟基化的玻璃片浸泡于APTES水溶液中反应30min，取出后用大量去离子水清洗玻璃片，并用氮气吹干，于120℃烘烤3h，以稳定表面固定的硅烷，得到氨基化的玻璃；
(1-3)将三乙胺(TEA)与无水二氯甲烷混合，得到混合溶液，混合溶液中三乙胺的体积分数为2％；将氨基化的玻璃浸泡于4mL的混合溶液中，在0℃下缓慢滴加溴代异丁酰溴(BIBB)(BIBB与三乙胺含量等体积4ml*2％＝80ul)，反应2h后，于室温条件放置12h，取出玻璃，分别用大量二氯甲烷、乙醇和去离子水洗净，氮气吹干后干燥保存，得到表面接枝引发剂的玻璃；
(2)聚合物刷的制备以及酰胺降级反应
(2-1)将1.5g的丙烯酰胺与N-羟甲基丙烯酰胺的混合物(摩尔比为9:1)、15mgCuBr和35mgBipy加入至40ml的去离子水中配成ATRP反应液，然后通氮气排氧30min；在氮气氛围下，向装有表面接枝引发剂的玻璃的容器中，加入ATRP反应液，40℃下反应10h，反应结束后，将玻片取出，用大量的水和乙醇漂洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚合物刷的玻璃(聚丙烯酰胺聚合物刷的玻璃)；
(2-2)将质量分数为15％的次氯酸钠溶液10ml和质量分数为40％的氢氧化钠水溶液3ml混合，将反应液冷却至-10～-15℃，加入表面有聚合物刷的玻璃(玻璃片浸没反应液)，反应1h；然后再加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液30ml，升温至0℃反应10小时，反应结束后，将玻片取出后依次用去离子水和乙醇清洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃；
(3)表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃置于含有15ml丙酮和1ml碘甲烷的混合溶液中，在室温下震荡反应12h(碘甲烷接枝改性的聚乙烯胺聚合物刷进行了季铵化)，取出，然后依次用丙酮、去离子水、甲醇清洗3遍，氮气吹干后干燥保存，得到季铵化聚合物刷抗菌玻璃。
实施例3
一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃的羟基化和氨基化处理以及引发剂的固定
(1-1)采用20*10mm大小的玻璃片，用甲醇：HCl(V:V)＝1：1的溶液浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水各超声清洗15min，然后置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡2h，用大量去离子水清洗玻片，并用氮气吹干，放入60℃干燥箱中彻底干燥，得到羟基化的玻璃；
(1-2)配置体积分数为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水(APTES)溶液(配制时需在室温下(25℃)中搅拌2个小时，并用0.22um2的过滤膜过滤)；将羟基化的玻璃片浸泡于APTES水溶液中反应30min，取出后用大量去离子水清洗玻璃片，并用氮气吹干，于120℃烘烤3h，以稳定表面固定的硅烷，得到氨基化的玻璃；
(1-3)将三乙胺(TEA)与无水二氯甲烷混合，得到混合溶液，混合溶液中三乙胺的体积分数为2％；将氨基化的玻璃浸泡于4mL的混合溶液中，在0℃下缓慢滴加溴代异丁酰溴(BIBB)(BIBB与三乙胺含量等体积4ml*2％＝80ul)，反应2h后，于室温条件放置12h，取出玻璃，分别用大量二氯甲烷、乙醇和去离子水洗净，氮气吹干后干燥保存，得到表面接枝引发剂的玻璃；
(2)聚合物刷的制备以及酰胺降级反应
(2-1)将1.5g的丙烯酰胺、15mgCuBr和35mgBipy加入至40ml的去离子水中配成ATRP反应液，然后通氮气排氧30min；在氮气氛围下，向装有表面接枝引发剂的玻璃的容器中，加入ATRP反应液，60℃下反应10h，反应结束后，将玻片取出，用大量的水和乙醇漂洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚合物刷的玻璃；
(2-2)将质量分数为15％的次氯酸钠溶液10ml和质量分数为40％的氢氧化钠水溶液3ml混合，将反应液冷却至-10～-15℃，加入表面有聚合物刷的玻璃(玻璃片浸没反应液)，反应1h；然后再加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液30ml，升温至0℃反应10小时，反应结束后，将玻片取出后依次用去离子水和乙醇清洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃；
(3)表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃置于含有15ml丙酮和1ml碘甲烷的混合溶液中，在室温下震荡反应12h(碘甲烷接枝改性的聚乙烯胺聚合物刷进行了季铵化)，取出，然后依次用丙酮、去离子水、甲醇清洗3遍，氮气吹干后干燥保存，得到季铵化聚合物刷抗菌玻璃。
实施例4
一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃的羟基化和氨基化处理以及引发剂的固定
(1-1)采用20*10mm大小的玻璃片，用甲醇：HCl(V:V)＝1：1的溶液浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水各超声清洗15min，然后置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1h，用大量去离子水清洗玻片，并用氮气吹干，放入60℃干燥箱中彻底干燥，得到羟基化的玻璃；
(1-2)配置体积分数为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水(APTES)溶液(配制时需在室温下(25℃)中搅拌2个小时，并用0.22um2的过滤膜过滤)；将羟基化的玻璃片浸泡于APTES水溶液中反应30min，取出后用大量去离子水清洗玻璃片，并用氮气吹干，于120℃烘烤3h，以稳定表面固定的硅烷，得到氨基化的玻璃；
(1-3)将三乙胺(TEA)与无水二氯甲烷混合，得到混合溶液，混合溶液中三乙胺的体积分数为2％；将氨基化的玻璃浸泡于4mL的混合溶液中，在0℃下缓慢滴加溴代异丁酰溴(BIBB)(BIBB与三乙胺含量等体积4ml*2％＝80ul)，反应2h后，于室温条件放置12h，取出玻璃，分别用大量二氯甲烷、乙醇和去离子水洗净，氮气吹干后干燥保存，得到表面接枝引发剂的玻璃；
(2)聚合物刷的制备以及酰胺降级反应
(2-1)将2g的丙烯酰胺、15mgCuBr和35mgBipy加入至40ml的去离子水中配成ATRP反应液，然后通氮气排氧30min；在氮气氛围下，向装有表面接枝引发剂的玻璃的容器中，加入ATRP反应液，40℃下反应10h，反应结束后，将玻片取出，用大量的水和乙醇漂洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚合物刷的玻璃；
(2-2)将质量分数为15％的次氯酸钠溶液10ml和质量分数为40％的氢氧化钠水溶液3ml混合，将反应液冷却至-10～-15℃，加入表面有聚合物刷的玻璃(玻璃片浸没反应液)，反应1h；然后再加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液30ml，升温至0℃反应10小时，反应结束后，将玻片取出后依次用去离子水和乙醇清洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃；
(3)表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃置于含有15ml丙酮和1ml碘甲烷的混合溶液中，在室温下震荡反应12h(碘甲烷接枝改性的聚乙烯胺聚合物刷进行了季铵化)，取出，然后依次用丙酮、去离子水、甲醇清洗3遍，氮气吹干后干燥保存，得到季铵化聚合物刷抗菌玻璃。
实施例5
一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)玻璃的羟基化和氨基化处理以及引发剂的固定
(1-1)采用20*10mm大小的玻璃片，用甲醇：HCl(V:V)＝1：1的溶液浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水各超声清洗15min，然后置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡1h，用大量去离子水清洗玻片，并用氮气吹干，放入60℃干燥箱中彻底干燥，得到羟基化的玻璃；
(1-2)配置体积分数为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水(APTES)溶液(配制时需在室温下(25℃)中搅拌2个小时，并用0.22um2的过滤膜过滤)；将羟基化的玻璃片浸泡于APTES水溶液中反应30min，取出后用大量去离子水清洗玻璃片，并用氮气吹干，于120℃烘烤3h，以稳定表面固定的硅烷，得到氨基化的玻璃；
(1-3)将三乙胺(TEA)与无水二氯甲烷混合，得到混合溶液，混合溶液中三乙胺的体积分数为2％；将氨基化的玻璃浸泡于4mL的混合溶液中，在0℃下缓慢滴加溴代异丁酰溴(BIBB)(BIBB与三乙胺含量等体积4ml*2％＝80ul)，反应2h后，于室温条件放置12h，取出玻璃，分别用大量二氯甲烷、乙醇和去离子水洗净，氮气吹干后干燥保存，得到表面接枝引发剂的玻璃；
(2)聚合物刷的制备以及酰胺降级反应
(2-1)将1.5g的丙烯酰胺、15mgCuBr和35mgBipy加入至40ml的去离子水中配成ATRP反应液，然后通氮气排氧30min；在氮气氛围下，向装有表面接枝引发剂的玻璃的容器中，加入ATRP反应液，40℃下反应10h，反应结束后，将玻片取出，用大量的水和乙醇漂洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚合物刷的玻璃(即表面有聚丙酰胺聚合物刷的玻璃)；
(2-2)将质量分数为15％的次氯酸钠溶液10ml和质量分数为40％的氢氧化钠水溶液3ml混合，将反应液冷却至-10～-15℃，加入表面有聚合物刷的玻璃(玻璃片浸没反应液)，反应2h；然后再加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液30ml，升温至0℃反应10小时，反应结束后，将玻片取出后依次用去离子水和乙醇清洗三遍，氮气吹干后干燥保存，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃；
(3)表面有聚乙烯胺类聚合物刷的玻璃置于含有15ml丙酮和1ml碘甲烷的混合溶液中，在室温下震荡反应12h(碘甲烷接枝改性的聚乙烯胺聚合物刷进行了季铵化)，取出，然后依次用丙酮、去离子水、甲醇清洗3遍，氮气吹干后干燥保存，得到季铵化聚合物刷抗菌玻璃。
抗菌性能测试：
将实施例1-5所得到的季铵化聚乙烯胺聚合物刷修饰玻璃片用革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli，ATCC 25922,华南农业大学动物科学学院)进行抗菌性能评价。
采用测定吸光度的方法测定样品的抗菌性能，得到季铵化聚乙烯胺聚合物刷修饰玻璃片抗菌后570nm处的OD值及抑菌率，如表1所示(组分1～4是指将实施例1～5的季铵化聚合物刷抗菌玻璃、空白组以及纯LB各组做了4组平行试验；空白组是阳性对照组，纯LB是阴性对照组)；
表1 实施例1～5的季铵化聚合物刷抗菌玻璃抗菌性能测试数据
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域的技术人员可以对本发明作各种不背离本发明宗旨的改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料与引发剂溴代异丁酰溴进行反应，引发剂固定在基底材料表面，得到固定有引发剂的基底材料；步骤(1)中所述反应的条件为在0～4℃下反应1～3h后，于室温放置8～16h；
(2)在惰性氛围和水中，将固定有引发剂的基底材料与丙烯酰胺类单体在催化体系的作用下进行聚合反应，洗涤，干燥，得到表面有聚合物刷的基底材料；所述反应的条件为40～60℃下反应8～16h；
(3)将部分氢氧化钠溶液与次氯酸钠溶液或次溴酸钠溶液混合，得到混合溶液；将表面有聚合物刷的基底材料浸泡入预冷的混合溶液中，反应一段时间，加入剩余的氢氧化钠溶液，升温至0～4℃反应10～15h，洗涤，干燥，得到表面有聚乙烯胺类聚合物刷的基底材料；所述预冷的温度为-10～-20℃，所述反应一段时间为反应0.5～2h；
(4)采用有机溶剂配制碘甲烷的有机溶液；将表面有聚乙烯胺类聚合物刷的基底材料浸泡于碘甲烷的有机溶液中进行季铵化反应，洗涤，干燥，季铵化聚合物刷修饰在基底材料表面，得到季铵化聚合物刷抗菌材料。
2.根据权利要求1所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应在有机溶剂和缚酸剂的条件下进行，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶，所述有机溶剂为无水二氯甲烷、无水四氢呋喃或无水N,N二甲基甲酰胺；
步骤(1)中所述表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料为本身含有羟基和/氨基的基底材料或经过羟基化和/氨基化的基底材料；
步骤(2)中所述催化体系为CuBr/Bipy或CuCl/PMDETA；
步骤(2)中所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种以上。
3.根据权利要求2所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述缚酸剂在有机溶剂中的体积百分数为2％～3％，所述缚酸剂与引发剂的体积比为1:1，所述引发剂加入的方式为缓慢滴入；所述基底材料浸泡于有机溶剂和缚酸剂的混合溶液中，然后缓慢滴入引发剂进行反应；
步骤(1)中所述表面修饰有羟基和/或氨基的基底材料为表面修饰有羟基和/或氨基的玻璃。
4.根据权利要求3所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述表面修饰有羟基和/或氨基的玻璃是指将玻璃进行羟基化和氨基化处理，具体为：(a)采用强碱溶液或浓硫酸与双氧水的混合液对玻璃进行羟基化处理，洗涤，干燥，得到羟基化的玻璃；(b)采用含有氨基的烷氧基硅烷的水溶液对羟基化的玻璃进行氨基化处理，洗涤，吹干，加热稳定硅烷，得到氨基化的玻璃；所述含有氨基的烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸与双氧水的体积比为7：3，羟基化处理的时间为1-4h，氨基化处理的时间为0.5～24h；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为1～2mol/L；所述含有氨基的烷氧基硅烷的水溶液中含有氨基的烷氧基硅烷的体积百分数为0.5％～2％；所述加热稳定硅烷是指在110～125℃烘烤2～4h。
6.根据权利要求1所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述丙烯酰胺类单体与水的摩尔体积比为(20～30)mmol：(30～60)mL；所述所述丙烯酰胺类单体与催化体系的摩尔比为(200～300)：(3～3.5)。
7.根据权利要求1所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述部分氢氧化钠溶液中氢氧化钠与次氯酸钠溶液中次氯酸钠或次溴酸钠溶液中次溴酸钠的摩尔比为(1.5～2):1；所述氢氧化钠溶液的浓度为35～40wt％，次氯酸钠溶液或次溴酸钠溶液的浓度为10～15wt％，剩余的氢氧化钠溶液中氢氧化钠与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的摩尔比为(10～20)：1；
步骤(4)中所述季铵化反应的温度为室温，季铵化反应的时间为8～16h。
8.根据权利要求1所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中一种以上；
步骤(4)中所述干燥的温度为40～60℃，所述洗涤是指依次用丙酮、去离子水和甲醇洗涤；
步骤(4)中所述碘甲烷的有机溶液中碘甲烷的体积分数为5％～10％。
9.根据权利要求1所述基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的引发剂：步骤(2)的丙烯酰胺类单体：步骤(3)中总的氢氧化钠的用量比为(60～100)μL：(1～3)g：(30～40)mL；
步骤(1)中所述基底材料为硅、玻璃、金属钛、铝合金、聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酯或壳聚糖。
10.一种季铵化聚合物刷抗菌材料由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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