CN101544734A - 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。本发明通过原子转移自由基聚合法制备了聚甲基丙烯酸叔丁酯－b－聚4－乙烯吡啶PtBMA－b－P4VP嵌段共聚物，通过对P4VP链段的季铵化修饰和对PtBMA链段中叔丁基的水解反应得到双亲水性嵌段共聚物PMAA－b－QP4VP，由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该嵌段共聚物PMAA－b－QP4VP可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。
Description
技术领域
一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。
背景技术
目前，嵌段共聚物的制备方法有很多种：离子聚合、基团转移聚合、可逆加成-断裂链转移自由基聚合、带有活性基团的高分子链间的缩合反应等。但大都存在适用单体范围受到限制，反应条件比较苛刻等缺点。而原子转移自由基聚合(ATRP)方法适用单体种类多，反应条件相对温和，可得到分子量分布很窄的聚合物，且易对分子量进行控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一种反应活性极高的单体，疏水性强，其叔丁基易水解转化成羧基。4-乙烯吡啶(4VP)是具有pH响应性的单体，其中的吡啶基容易被修饰成亲水性的吡啶盐，吡啶盐是一类抗菌能力很强的抗菌剂。如制备这类结构的双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，制备一种广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶和染料等领域的共聚物。
本发明的技术方案：一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
(1)大分子引发剂PtBMA-Cl的制备：以N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA或2，2′-联吡啶bpy为配位剂，CuCl为催化剂，在N，N′-二甲基甲酰胺DMF中以α-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Cl大分子引发剂；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～80℃油浴中反应至2～7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl；以甲醇:水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂；
原料配比为聚合单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为25～400:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制PtBMA-Cl大分子引发剂的分子量，制得不同分子量，和窄分子量分布的PtBMA-Cl大分子引发剂；
(2)PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备：由PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶4VP进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂PtBMA-Cl，配位剂三(2-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me6[14]aneN4、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～85℃的油浴中，反应8～72h，取出三颈烧瓶冷却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为50～200:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
(3)PtBMA-b-P4VP的季铵化：对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化修饰；
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，溶剂200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或室温反应3～72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP；
所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜；
所述季铵化试剂采用正溴丁烷、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙烷、或碘甲烷作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；通过吡啶基季铵化，使P4VP转变成亲水性的链段。
(4)PtBMA-b-QP4VP水解制备PMAA-b-QP4VP：
在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，30mL浓盐酸、200mL1、4-二氧六环85～95℃下回流反应4～8h，或30mL三氟乙酸、200mL二氯甲烷室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP。水解叔丁基，将叔丁基水解成亲水性的羧基。
制备的双亲水性嵌段共聚物的应用：由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、及微生物的吸附。
原子转移自由基聚合方法(ATRP)是利用含卤化合物(一般为α位上含有诱导共轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质可作ATRP引发剂)，在过渡金属与配位化合物形成的配位体系中，实现休眠种与活性种的快速平衡，从而使单体聚合，它能在较温和的条件下完成反应，而且聚合反应稳定，能得到分子量分布很窄的聚合物。ATRP反应中聚合物的分子量直接取决于单体与引发剂的摩尔比。本发明突破其它方法制备嵌段共聚物的不足之处，通过ATRP方法，制备双亲水性的嵌段共聚物，制备路线如下：
经表征，反应的转化程度很高、可控性很好，可以通过改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间来控制分子量。
表征方法：红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱。
本发明的有益效果：本发明提供具有双亲水性的嵌段共聚物，通过控制反应条件可以得到不同分子量的共聚物，该嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。而原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能够得到结构明确、分子量分布均匀(Mw/Mn<1.20)的高聚物。
具体实施方式
实施例1
第一步：大分子引发剂PtBMA-Cl的制备
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封。在70～80℃油浴中反应至预定时间，取出三颈烧瓶冷却，用THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl。以甲醇∶水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂。
第二步：PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备
室温下，在三颈烧瓶中依次加入PtBMA-Cl、Me6TREN或Me6[14]aneN4、CuCl，4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封。在70～85℃的油浴中，反应至预定的时间后，取出三颈烧瓶冷却。用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl。以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽虑，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP。
第三步：PtBMA-b-P4VP的季铵化
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，乙醇200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的正溴丁烷，升温至78℃，回流12～36h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP。
第四步：PtBMA-b-QP4VP的水解
在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，二氯甲烷200mL，一定量的三氟乙酸，室温反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到亲水性PMAA-b-QP4VP嵌段共聚物。
实施例2
按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用2-氯乙酰胺作为季铵化试剂。在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，200mL DMF溶剂，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的2-氯乙酰胺，在60℃下反应3～6h，后续步骤同实施例1。
实施例3
按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用硫酸二甲酯作为季铵化试剂。在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，甲醇与乙二醇体积比1:1的混合溶剂200mL，在搅拌下缓慢加入1～5倍于共聚物P4VP结构单元摩尔量的硫酸二甲酯，以保证使共聚物中的吡啶环全部被季铵化，于室温下反应约10～12h，后续步骤同实施例1。
实施例4
按照实施例1所述步骤进行反应，但第三步采用溴乙烷作为季铵化试剂，在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，200mL二甲基亚砜、在搅拌下缓慢加入1～5倍于共聚物P4VP结构单元摩尔量的溴烷，于室温下反应约24～72h，后续步骤同实施例1。
实施例5
按照实施例4所述步骤进行反应，第三步中采用碘甲烷作为季铵化试剂，反应时间为6～12h，后续步骤同实施例4。
实施例6
按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中采用浓盐酸作为水解叔丁基的试剂，在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，1，4-二氧六环200mL，浓盐酸30mL，升温至90℃，在油浴中回流反应4～8h，用环己烷沉淀纯化，抽滤，真空干燥至恒重，得到亲水性PMAA-b-QP4VP嵌段共聚物。
Claims (2)
1、一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，其特征是步骤为：
(1)大分子引发剂PtBMA-Cl的制备：以N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA或2，2′-联吡啶bpy为配位剂，CuCl为催化剂，在N，N′-二甲基甲酰胺DMF中以α-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Cl大分子引发剂；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～80℃油浴中反应至2～7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl；以甲醇：水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂；
原料配比为聚合单体：配位剂：催化剂：引发剂的摩尔比定为25～400:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制PtBMA-Cl大分子引发剂的分子量，制得不同分子量，和窄分子量分布的PtBMA-Cl大分子引发剂；
(2)PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备：由PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶4VP进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂PtBMA-Cl，配位剂三(2-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me6[14]aneN4、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～85℃的油浴中，反应8～72h，取出三颈烧瓶冷却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
单体：配位剂：催化剂：引发剂的摩尔比定为50～200:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
(3)PtBMA-b-P4VP的季铵化：对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化修饰；
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，溶剂200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或室温反应3～72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP；
所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜；
所述季铵化试剂采用正溴丁烷、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙烷、或碘甲烷作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；
(4)PtBMA-b-QP4VP水解制备PMAA-b-QP4VP：
在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，30mL浓盐酸、200mL 1、4-二氧六环85～95℃下回流反应4～8h，或30mL三氟乙酸、200mL二氯甲烷室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP。
2、用权利要求1所述方法制备的双亲水性嵌段共聚物的应用，其特征是：由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、及微生物的吸附。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN102040711A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-05-04 | 华南理工大学 | 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法 |
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| CN111874900A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-11-03 | 河南大学 | 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用 |
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-
2009
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102040711B (zh) * | 2010-11-09 | 2014-07-02 | 华南理工大学 | 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法 |
| CN102040711A (zh) * | 2010-11-09 | 2011-05-04 | 华南理工大学 | 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法 |
| CN103030593A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 苏州百灵威超精细材料有限公司 | 一种新型材料中间体烷基紫精二高氯酸盐的合成工艺 |
| CN106512024A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-03-22 | 湖北工业大学 | 电荷反转的dna纳米载体及其制备方法和应用 |
| CN107759104A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-06 | 华南理工大学 | 一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法 |
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