CN101544734A - 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101544734A
CN101544734A CN200910030525A CN200910030525A CN101544734A CN 101544734 A CN101544734 A CN 101544734A CN 200910030525 A CN200910030525 A CN 200910030525A CN 200910030525 A CN200910030525 A CN 200910030525A CN 101544734 A CN101544734 A CN 101544734A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ptbma
p4vp
reaction
agent
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910030525A
Other languages
English (en)
Inventor
陈明清
胡娜
倪忠斌
刘晓亚
储鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN200910030525A priority Critical patent/CN101544734A/zh
Publication of CN101544734A publication Critical patent/CN101544734A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。本发明通过原子转移自由基聚合法制备了聚甲基丙烯酸叔丁酯－b－聚4－乙烯吡啶PtBMA－b－P4VP嵌段共聚物，通过对P4VP链段的季铵化修饰和对PtBMA链段中叔丁基的水解反应得到双亲水性嵌段共聚物PMAA－b－QP4VP，由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该嵌段共聚物PMAA－b－QP4VP可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。

Description

一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法
技术领域
一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。
背景技术
目前，嵌段共聚物的制备方法有很多种：离子聚合、基团转移聚合、可逆加成-断裂链转移自由基聚合、带有活性基团的高分子链间的缩合反应等。但大都存在适用单体范围受到限制，反应条件比较苛刻等缺点。而原子转移自由基聚合(ATRP)方法适用单体种类多，反应条件相对温和，可得到分子量分布很窄的聚合物，且易对分子量进行控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一种反应活性极高的单体，疏水性强，其叔丁基易水解转化成羧基。4-乙烯吡啶(4VP)是具有pH响应性的单体，其中的吡啶基容易被修饰成亲水性的吡啶盐，吡啶盐是一类抗菌能力很强的抗菌剂。如制备这类结构的双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，制备一种广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶和染料等领域的共聚物。
本发明的技术方案：一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
(1)大分子引发剂PtBMA-Cl的制备：以N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA或2，2′-联吡啶bpy为配位剂，CuCl为催化剂，在N，N′-二甲基甲酰胺DMF中以α-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Cl大分子引发剂；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～80℃油浴中反应至2～7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl；以甲醇:水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂；
原料配比为聚合单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为25～400:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制PtBMA-Cl大分子引发剂的分子量，制得不同分子量，和窄分子量分布的PtBMA-Cl大分子引发剂；
(2)PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备：由PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶4VP进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂PtBMA-Cl，配位剂三(2-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me6[14]aneN4、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～85℃的油浴中，反应8～72h，取出三颈烧瓶冷却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为50～200:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
(3)PtBMA-b-P4VP的季铵化：对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化修饰；
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，溶剂200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或室温反应3～72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP；
所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜；
所述季铵化试剂采用正溴丁烷、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙烷、或碘甲烷作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；通过吡啶基季铵化，使P4VP转变成亲水性的链段。
(4)PtBMA-b-QP4VP水解制备PMAA-b-QP4VP：
在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，30mL浓盐酸、200mL1、4-二氧六环85～95℃下回流反应4～8h，或30mL三氟乙酸、200mL二氯甲烷室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP。水解叔丁基，将叔丁基水解成亲水性的羧基。
制备的双亲水性嵌段共聚物的应用：由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、及微生物的吸附。
原子转移自由基聚合方法(ATRP)是利用含卤化合物(一般为α位上含有诱导共轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质可作ATRP引发剂)，在过渡金属与配位化合物形成的配位体系中，实现休眠种与活性种的快速平衡，从而使单体聚合，它能在较温和的条件下完成反应，而且聚合反应稳定，能得到分子量分布很窄的聚合物。ATRP反应中聚合物的分子量直接取决于单体与引发剂的摩尔比。本发明突破其它方法制备嵌段共聚物的不足之处，通过ATRP方法，制备双亲水性的嵌段共聚物，制备路线如下：
经表征，反应的转化程度很高、可控性很好，可以通过改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间来控制分子量。
表征方法：红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱。
本发明的有益效果：本发明提供具有双亲水性的嵌段共聚物，通过控制反应条件可以得到不同分子量的共聚物，该嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。而原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能够得到结构明确、分子量分布均匀(Mw/Mn<1.20)的高聚物。
具体实施方式
实施例1
第一步：大分子引发剂PtBMA-Cl的制备
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封。在70～80℃油浴中反应至预定时间，取出三颈烧瓶冷却，用THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl。以甲醇∶水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂。
第二步：PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备
室温下，在三颈烧瓶中依次加入PtBMA-Cl、Me6TREN或Me6[14]aneN4、CuCl，4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封。在70～85℃的油浴中，反应至预定的时间后，取出三颈烧瓶冷却。用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl。以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽虑，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP。
第三步：PtBMA-b-P4VP的季铵化
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，乙醇200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的正溴丁烷，升温至78℃，回流12～36h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP。
第四步：PtBMA-b-QP4VP的水解
在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，二氯甲烷200mL，一定量的三氟乙酸，室温反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到亲水性PMAA-b-QP4VP嵌段共聚物。
实施例2
按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用2-氯乙酰胺作为季铵化试剂。在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，200mL DMF溶剂，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的2-氯乙酰胺，在60℃下反应3～6h，后续步骤同实施例1。
实施例3
按照实施例1所述步骤进行反应，第三步中采用硫酸二甲酯作为季铵化试剂。在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，甲醇与乙二醇体积比1:1的混合溶剂200mL，在搅拌下缓慢加入1～5倍于共聚物P4VP结构单元摩尔量的硫酸二甲酯，以保证使共聚物中的吡啶环全部被季铵化，于室温下反应约10～12h，后续步骤同实施例1。
实施例4
按照实施例1所述步骤进行反应，但第三步采用溴乙烷作为季铵化试剂，在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，200mL二甲基亚砜、在搅拌下缓慢加入1～5倍于共聚物P4VP结构单元摩尔量的溴烷，于室温下反应约24～72h，后续步骤同实施例1。
实施例5
按照实施例4所述步骤进行反应，第三步中采用碘甲烷作为季铵化试剂，反应时间为6～12h，后续步骤同实施例4。
实施例6
按照实施例1所述步骤进行反应，第四步中采用浓盐酸作为水解叔丁基的试剂，在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，1，4-二氧六环200mL，浓盐酸30mL，升温至90℃，在油浴中回流反应4～8h，用环己烷沉淀纯化，抽滤，真空干燥至恒重，得到亲水性PMAA-b-QP4VP嵌段共聚物。

Claims (2)

1、一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，其特征是步骤为：
(1)大分子引发剂PtBMA-Cl的制备：以N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA或2，2′-联吡啶bpy为配位剂，CuCl为催化剂，在N，N′-二甲基甲酰胺DMF中以α-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Cl大分子引发剂；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～80℃油浴中反应至2～7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl；以甲醇：水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂；
原料配比为聚合单体：配位剂：催化剂：引发剂的摩尔比定为25～400:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制PtBMA-Cl大分子引发剂的分子量，制得不同分子量，和窄分子量分布的PtBMA-Cl大分子引发剂；
(2)PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备：由PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶4VP进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂PtBMA-Cl，配位剂三(2-二甲基氨基乙基)胺Me6TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me6[14]aneN4、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～85℃的油浴中，反应8～72h，取出三颈烧瓶冷却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
单体：配位剂：催化剂：引发剂的摩尔比定为50～200:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；
(3)PtBMA-b-P4VP的季铵化：对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化修饰；
在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，溶剂200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或室温反应3～72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP；
所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜；
所述季铵化试剂采用正溴丁烷、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙烷、或碘甲烷作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；
(4)PtBMA-b-QP4VP水解制备PMAA-b-QP4VP：
在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，30mL浓盐酸、200mL 1、4-二氧六环85～95℃下回流反应4～8h，或30mL三氟乙酸、200mL二氯甲烷室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP。
2、用权利要求1所述方法制备的双亲水性嵌段共聚物的应用，其特征是：由于吡啶盐的抗菌作用及吡啶基团与金属离子的配合作用，该双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、及微生物的吸附。
CN200910030525A 2009-04-14 2009-04-14 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法 Pending CN101544734A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910030525A CN101544734A (zh) 2009-04-14 2009-04-14 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910030525A CN101544734A (zh) 2009-04-14 2009-04-14 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101544734A true CN101544734A (zh) 2009-09-30

Family

ID=41192127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910030525A Pending CN101544734A (zh) 2009-04-14 2009-04-14 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101544734A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040711A (zh) * 2010-11-09 2011-05-04 华南理工大学 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法
CN103030593A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 苏州百灵威超精细材料有限公司 一种新型材料中间体烷基紫精二高氯酸盐的合成工艺
CN106512024A (zh) * 2016-11-21 2017-03-22 湖北工业大学 电荷反转的dna纳米载体及其制备方法和应用
CN107759104A (zh) * 2017-10-31 2018-03-06 华南理工大学 一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法
CN108557798A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 上海应用技术大学 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法
CN111874900A (zh) * 2020-07-20 2020-11-03 河南大学 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用
CN113444211A (zh) * 2021-06-11 2021-09-28 湖北大学 一种基于pisa的抗菌高分子纳米颗粒的制备方法和应用

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040711A (zh) * 2010-11-09 2011-05-04 华南理工大学 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法
CN102040711B (zh) * 2010-11-09 2014-07-02 华南理工大学 用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂及制备方法
CN103030593A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 苏州百灵威超精细材料有限公司 一种新型材料中间体烷基紫精二高氯酸盐的合成工艺
CN106512024A (zh) * 2016-11-21 2017-03-22 湖北工业大学 电荷反转的dna纳米载体及其制备方法和应用
CN107759104A (zh) * 2017-10-31 2018-03-06 华南理工大学 一种基于Si‑ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法
CN107759104B (zh) * 2017-10-31 2020-12-22 华南理工大学 一种基于Si-ATRP法的季铵化聚合物刷抗菌材料及其制备方法
CN108557798A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 上海应用技术大学 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法
CN108557798B (zh) * 2018-05-29 2021-07-16 上海应用技术大学 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法
CN111874900A (zh) * 2020-07-20 2020-11-03 河南大学 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用
CN111874900B (zh) * 2020-07-20 2022-12-23 河南大学 一种金属配位嵌段共聚物、其制备方法及应用
CN113444211A (zh) * 2021-06-11 2021-09-28 湖北大学 一种基于pisa的抗菌高分子纳米颗粒的制备方法和应用
CN113444211B (zh) * 2021-06-11 2023-01-20 湖北大学 一种基于pisa的抗菌高分子纳米颗粒的制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101544734A (zh) 一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法
Wang et al. Smart nonwoven fabric with reversibly dual-stimuli responsive wettability for intelligent oil-water separation and pollutants removal
CN104558495A (zh) 一种聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散体的制备方法
CN111363169A (zh) 一种pH敏感型水凝胶的制备方法
CN101434684B (zh) 一种两亲性嵌段共聚物及其聚集体材料及制备方法和应用
CN107487830B (zh) 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法
WO2016011729A1 (zh) 一种基于甜菜碱的形状记忆聚合物及其制备方法
CN103059215A (zh) 结构相对可控的甜菜碱酯类智能水凝胶及制备方法和应用
CN105622866B (zh) 一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法
CN104262555A (zh) 一种对温度和二氧化碳具有多重响应性的嵌段聚合物及其制备方法
CN102604007B (zh) 一种光响应杂化纳米粒子的制备方法
CN102294176A (zh) 一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
CN101899132B (zh) 一种聚丙烯腈吸附材料的制备方法
CN103709309A (zh) 一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的制备方法
CN109400888B (zh) 一种基于β-环糊精为核的水溶性星形聚合物及其制备方法
CN103865012A (zh) 梳状结构聚合物-多肽生物缀合物的制备
CN103880995B (zh) 一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物
Arslan et al. The synthesis and solution behaviors of novel amphiphilic block copolymers based on d-galactopyranose and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate
CN100418992C (zh) 一种主、侧链长度均可控的亲水-疏水性接枝聚合物的制备方法
CN101768281B (zh) 不同pH条件下自组装形成不同胶束的嵌段共聚物的制备方法
WO2007129440A1 (ja) 複合繊維の製造方法
CN114805822A (zh) 一种具有多嵌段侧链的聚合物分子刷及其制备方法和应用
CN102286112B (zh) 一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法
CN103183776B (zh) 共聚物及其形成方法
Turner et al. Effect of template on the formation of phase-inversed molecularly imprinted polymer thin films: an assessment

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090930