CN104877083A - 纳米纤维素接枝改性的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以后总纳米纤维素接枝改性的新方法。目前针对纳米纤维素进行接枝改性的方法主要有自由基聚合；离子型接枝共聚；缩聚与开环聚合；原子转移自由基聚合（ATRP）。然而自由基聚合存在着自由基易于歧化终止或双分子偶合等，导致得到的产物结构不可控，分子量分布宽，聚合物性能低，链段序列、端基很难控制。一种纳米纤维素接枝改性的新方法，该方法包括如下步骤：（1）纳米纤维素的活化；（2）纳米纤维素析出及烘干；（3）纳米纤维素表面自增长PMMA；（4）纳米纤维素洗涤和烘干。本发明用于纳米纤维素接枝改性的新方法。
Description
技术领域：
本发明涉及对纳米纤维素的活化以及纳米纤维素表面接枝PMMA工艺，具体地说，是一种对纳米纤维素进行接枝改性的新方法。
背景技术：
目前针对纳米纤维素进行接枝改性的方法主要有自由基聚合；离子型接枝共聚；缩聚与开环聚合；原子转移自由基聚合（ATRP）。然而自由基聚合存在着自由基易于歧化终止或双分子偶合等，导致得到的产物结构不可控，分子量分布宽，聚合物性能低，链段序列、端基很难控制。离子型接枝共聚反应条件较苛刻，这种聚合方法需要在无水条件下反应，同时要保证纤维素不会被氧化降解。由于对反应条件要求苛刻，实际操作困难，应用范围不广。目前采用缩聚开环聚合方法的还较少。ATRP 采用的催化体系是低价的过渡金属，需要严格无氧环境才能发挥原子转移的作用，并且催化剂的用量大、反应后的脱除处理比较复杂，实现工业化困难。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米纤维素接枝改性的新方法。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种纳米纤维素接枝改性的新方法，该方法包括如下步骤：
（1）纳米纤维素的活化；
（2）纳米纤维素析出及烘干；
（3）纳米纤维素表面自增长PMMA；
（4）纳米纤维素洗涤和烘干。
所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素的活化，按1g纳米纤维素加入到30molDMSO中称取纳木纤维素CNC加入到二甲基亚砜DMSO中，涡旋混合15min，直至CNC均匀分散在DMSO中，将混合液放入65 ℃恒温水浴锅中，通入氮气搅拌15min后，分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，四甲氧基苯酚，盐酸，65 ℃恒温加热条件下反应6个小时。
所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素析出及烘干，将反应后溶液放入透析袋中透析7天，每12小时换水一次，直至PH接近于7，电导率不再变化，放入40℃烘箱中干燥24h后得到白色活化纳米纤维素。
所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素表面自增长PMMA，在DMSO中通入氮气搅拌，通入氮气10min后，根据PMMA目标聚合度为80，按着计算的比例和一定的加入顺序，分别将活化的纳米纤维素、甲基丙烯酸甲酯MMA、催化剂CuBr
2
、还原剂抗坏血酸AsAc、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、引发剂2-溴异丁酸乙酯EBiB加入，投料完毕后置于30℃恒温水浴条件下加热8 h。
所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素洗涤和烘干，将反应后溶液加入二氯甲烷稀释，离心过滤出纳米纤维素，再依次用二氯甲烷，四氢呋喃，甲醇洗涤，洗涤过后接枝改性的纳米纤维素放入40℃烘箱中干燥后密封保存。
有益效果：
1. 本发明鉴于目前纳米纤维素接枝改性方法存在的一些缺点，本发明提供了一种对纳米纤维素进行接枝改性的新方法。本发明将纳米纤维素(CNC)加入到二甲基亚砜（DMSO）中，混合均匀后放在65 ℃恒温水浴中，通入氮气搅拌15min后，分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），四甲氧基苯酚，盐酸，65 ℃恒温加热条件下反应6个小时，得到活化的纳米纤维素，活化后的纳米纤维素分子链上含有反应活性较大的碳碳双键，反应活性高，可接枝范围广；然后利用再生电子转移催化剂原子自由基聚合（ARGET ATRP）法，按照一定比例和顺序，分别将活化的纳米纤维素、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、催化剂(CuBr
2
)、还原剂抗坏血酸(AsAc)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、引发剂2-溴异丁酸乙酯(EBiB)加入到DMSO中，置于30℃恒温水浴条件下加热8 h，得到PMMA接枝改性的纳米纤维素，采用这种方法在纳米纤维素表面成功接枝了分子量可控且分子量较窄的聚甲基丙烯酸甲酯，相对分子质量分布指数为1.11，而且ARGET ATRP大大减少聚合体系对氧气的敏感性，实验操作简单，适用单体范围广，反应条件温和，更易于合成端基官能团和具有特殊结构的聚合物，并且此方法易于实现工业化，具有更大的工业价值。
具体实施方式：
实施例1：
一种纳米纤维素接枝改性的新方法，该方法包括如下步骤：
（1）纳米纤维素的活化；
（2）纳米纤维素析出及烘干；
（3）纳米纤维素表面自增长PMMA；
（4）纳米纤维素洗涤和烘干。
实施例2：
根据实施例1所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素的活化，按1g纳米纤维素加入到30molDMSO中称取纳木纤维素CNC加入到二甲基亚砜DMSO中，涡旋混合15min，直至CNC均匀分散在DMSO中，将混合液放入65 ℃恒温水浴锅中，通入氮气搅拌15min后，分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，四甲氧基苯酚，盐酸，65 ℃恒温加热条件下反应6个小时。
实施例3：
根据实施例1或2所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素析出及烘干，将反应后溶液放入透析袋中透析7天，每12小时换水一次，直至PH接近于7，电导率不再变化，放入40℃烘箱中干燥24h后得到白色活化纳米纤维素。
实施例4：
根据实施例1或2或3所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素表面自增长PMMA，在DMSO中通入氮气搅拌，通入氮气10min后，根据PMMA目标聚合度为80，按着计算的比例和一定的加入顺序，分别将活化的纳米纤维素、甲基丙烯酸甲酯MMA、催化剂CuBr
2
、还原剂抗坏血酸AsAc、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、引发剂2-溴异丁酸乙酯EBiB加入，投料完毕后置于30℃恒温水浴条件下加热8 h。
实施例5：
根据实施例1或2或3或4所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，所述的纳米纤维素洗涤和烘干，将反应后溶液加入二氯甲烷稀释，离心过滤出纳米纤维素，再依次用二氯甲烷，四氢呋喃，甲醇洗涤，洗涤过后接枝改性的纳米纤维素放入40℃烘箱中干燥后密封保存。
Claims (5)
1.一种纳米纤维素接枝改性的新方法，其特征是：该方法包括如下步骤：
（1）纳米纤维素的活化；
（2）纳米纤维素析出及烘干；
（3）纳米纤维素表面自增长PMMA；
（4）纳米纤维素洗涤和烘干。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，其特征是：所述的纳米纤维素的活化，按1g纳米纤维素加入到30molDMSO中称取纳木纤维素CNC加入到二甲基亚砜DMSO中，涡旋混合15min，直至CNC均匀分散在DMSO中，将混合液放入65 ℃恒温水浴锅中，通入氮气搅拌15min后，分别加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，四甲氧基苯酚，盐酸，65 ℃恒温加热条件下反应6个小时。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，其特征是：所述的纳米纤维素析出及烘干，将反应后溶液放入透析袋中透析7天，每12小时换水一次，直至PH接近于7，电导率不再变化，放入40℃烘箱中干燥24h后得到白色活化纳米纤维素。
4.根据实施例1所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，其特征是：所述的纳米纤维素表面自增长PMMA，在DMSO中通入氮气搅拌，通入氮气10min后，根据PMMA目标聚合度为80，按着计算的比例和一定的加入顺序，分别将活化的纳米纤维素、甲基丙烯酸甲酯MMA、催化剂CuBr2、还原剂抗坏血酸AsAc、配体五甲基二乙烯三胺PMDETA、引发剂2-溴异丁酸乙酯EBiB加入，投料完毕后置于30℃恒温水浴条件下加热8 h。
5.根据实施例1所述的纳米纤维素接枝改性的新方法，其特征是：所述的纳米纤维素洗涤和烘干，将反应后溶液加入二氯甲烷稀释，离心过滤出纳米纤维素，再依次用二氯甲烷，四氢呋喃，甲醇洗涤，洗涤过后接枝改性的纳米纤维素放入40℃烘箱中干燥后密封保存。
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