CN102603948B - 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温下聚乙烯基吡啶的高收率可控合成方法，包括以下步骤：(1)配置反应体系，所述反应体系包括：乙烯基吡啶单体、引发剂、催化体系、溶剂；其中，按摩尔比，乙烯基吡啶单体∶引发剂∶催化体系＝100～1000∶1∶1，单体∶溶剂＝1∶0.5～3；(2)在20～30℃下进行“活性”/可控自由基聚合反应制备得到聚乙烯基吡啶。本发明首次在室温下，成功的合成了聚乙烯基吡啶聚合物，且产率可以达到90％以上，并成功调控其共聚化合物的精密结构。并且本发明的聚合体系可以在无配体的条件下进行，且使用零价铜粉作催化剂，用量少，后处理方便，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温下聚乙烯基吡啶的高收率可控合成方法。
背景技术
自由基聚合发展于上世纪50年代并已成为工业生产高分子产品的重要技术。但普通自由基聚合虽然操作简单，但却存在分子设计能力差、聚合物分子量及分布难于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及结构复杂的功能性聚合物方便显得无能为力。到目前为止，发展比较成熟的聚合体系有：引发转移终止聚合(Initiator-transfer agent-terminator，Iniferter)、稳定自由基聚合(Stable FreeRadical Polymerization，SFRP)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization，ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation chain Transfer polymerization，RAFT)。
在这几种“活性”/可控自由基聚合体系中，ATRP和RAFT聚合是研究最为广泛的两种聚合方法。其中，ATRP是一种于1995年提出并发展的内球电子转移机理，其通过体系中的催化体系(金属盐/配位剂)与特定的ATRP引发剂发生氧化还原反应，产生初级自由基，从而引发聚合。通过催化体系与增长链自由基间的可逆的氧化-还原反应建立休眠种和增长自由基的平衡，实现对聚合的控制。该方法可以在不同条件下进行大多数乙烯基类单体的“活性”/可控自由基聚合，可以方便地应用于聚合物的分子设计。ATRP操作简单、对聚合过程的控制性能高、分子结构设计能力强大，具有较强的潜在工业应用前景。但ATRP也存在某些缺点，对含功能团的单体，如含羟基、羧基以及胺基的单体的控制性能不好。例如，对丙烯酸、丙烯酰胺、氯乙烯、4-乙烯基吡啶以及N-乙烯基吡咯烷酮等单体的控制性能就较差，其中的原因之一是ATRP中使用的催化剂与含功能团的单体发生了不同程度的配位等复杂反应，使其控制性下降；另外，单体自由基的活性高也是ATRP不能对其进行控制的原因之一。
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是于1998年报道的一种适用单体范围较广的“活性”/可控自由基聚合方法。与其它的“活性”自由基聚合方法通过增长自由基与特殊试剂发生可逆终止来控制体系中增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合是在传统自由基聚合体系中加入少量的链转移剂(一般为二硫代羰基化合物)，通过其与自由基间的可逆链转移控制增长自由基浓度，实现了“活性”/可控自由基聚合。RAFT聚合体系具有一系列的优点：适用的单体面十分广泛，可以应用于带有特殊官能团的乙烯基类单体的“活性”/可控自由基聚合，可以在非均相体系中进行可控自由基聚合，聚合条件温和。RAFT聚合已经被广泛应用于聚合物的分子设计和功能性材料的合成中。但是，RAFT聚合本身也存在着一些缺点，如RAFT试剂的合成和提纯步骤比较麻烦，目前还没有商品化的产品出售，以及在一些聚合体系中存在速率阻滞(Retardation)现象等。
2006年，Percec课题组首次提出了单电子转移“活性”可控自由基聚合(Single-electron Transfer Living Radical polymerization，SET-LRP)的概念(Percec，V.et al.J.Am.Chem.Soc 2006，128，14156-14165.)，也有人称其为零价铜调控的“活性”/可控自由基聚合。这种新型的聚合方法可以在室温或更低的条件下进行，仅仅使用极少催化量的催化剂，聚合速率超快，能够在2小时内达到85％以上的转化率；聚合的可控性能好，分子量分别控制在1.3以下；可以得到较高分子量的聚合物(1×106mol/g)，一些其他活性自由基聚合方法不能够可控聚合的单体，如氯乙烯，也能够利用SET-LRP的方法进行可控聚合。SET-LRP对聚合条件的要求很低，能够在单体没有除去阻聚剂的情况或空气氛围下进行快速聚合，显示出其强大的聚合能力。
呈现弱碱性的乙烯基吡啶类聚合物由于对pH有良好的响应性，可作为水处理的离子交换树脂。由于弱碱性的乙烯基吡啶与催化体系会发生一系列的副反应，在“活性”/可控自由基聚合领域合成乙烯基吡啶聚合物一直是研究的挑战与热点(Tsarevsky，N.V.，Matyj aszewski K.et al.Macromolecules 2006，39，6817-6824.)。同时，国内外尚未见任何有关室温下高收率合成乙烯基吡啶聚合物的公开文献报道。而且，对反应组分的简化一直是人们追求的目标，也是推动工业化进程的有效力量。如能在无配体条件下成功实现乙烯基吡啶单体的“活性”/可控自由基聚合将有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种室温下可控聚乙烯基吡啶的制备方法，一方面保证高收率，一方面减少配体的使用，简化反应组分。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种聚乙烯基吡啶的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置反应体系，所述反应体系包括：乙烯基吡啶单体、引发剂、催化体系、溶剂；其中，按摩尔比，乙烯基吡啶单体∶引发剂∶催化体系＝100～1000∶1∶1，单体∶溶剂＝1∶0.5～3；
其中，所述乙烯基吡啶单体为：中的一种；
所述引发剂为：2-卤代苯乙酸乙酯、二氯苯乙酮或α-卤代苯乙烷中的一种；
所述催化体系为：零价铜、零价铜与配位剂所组成的配合物；
所述溶剂为：异丙醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、氟醇1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)或氟醇2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇(OFP)中的一种；优选为1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)；
(2)在20～30℃下进行“活性”/可控自由基聚合反应制备得到聚乙烯基吡啶。
上述技术方案中，所述反应体系还可以包括配位剂，所述配位剂为N，N，N’，N’，N”’-五甲基二乙烯基三胺或三(N，N-二甲氨基乙基)胺，并且按摩尔比，乙烯基吡啶单体∶引发剂∶催化体系∶配位剂＝100～1000∶1∶1∶1。
上述技术方案中，所述反应体系还可以包括弱酸性添加剂，所述弱酸性添加剂为：苯酚或其衍生物中的一种。
上述技术方案中，所述反应体系在无配体或有配体的条件下均可实现高收率的可控聚合。
上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。
上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄(PDI＝1.10～1.30)，所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。
上述技术方案中，聚乙烯基吡啶的可控合成可以在有配体或无配体的条件下以溶液聚合方式进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明首次在室温下，成功的合成了聚乙烯基吡啶聚合物，且产率可以达到90％以上，并成功调控其共聚化合物的精密结构。
2.由于本发明使用HFIP作溶剂，提高了反应的聚合速率及其控制性，在短时间内得到转化率较高的聚合物，还有利于控制聚合物的立构规整性。
3.本发明的聚合体系可以在无配体的条件下进行，且使用零价铜粉作催化剂，用量少，后处理方便，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例二中无配体条件下，ECPA为引发剂，HFIP溶剂中(4VP/HFIP(v/v)＝1/0.5、1/1)，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应动力学图；
图2为实施例二中无配体条件下，ECPA为引发剂，HFIP溶剂中(4VP/HFIP(v/v)＝1/0.5、1/1)，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
图3为实施例三和实施例四中以Me6-TREN为配体、ECPA为引发剂，不同溶剂种类及溶剂的量条件下，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应动力学图；
图4为实施例三和实施例四中以Me6-TREN为配体、ECPA为引发剂，不同溶剂种类及溶剂的量条件下，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
图5为实施例五和六中以EBPA为引发剂，在无配体或Me6-TREN作配体的情况下，HFIP溶剂中4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应动力学图；
图6为实施例五和六中以EBPA为引发剂，在无配体或Me6-TREN作配体的情况下，HFIP溶剂中4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
图7为实施例九中所选聚合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
所用的化学试剂：
4-乙烯基吡啶(4VP)，95％，百灵威科技有限公司；α-溴代苯乙酸乙酯(EBPA)，98％，Alfa Aesar公司；α-氯代苯乙酸乙酯(ECPA)，78％，参照文献合成1(Baek，K.Y.，Kamigaito，M.，Sawamoto，M.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2002，450，1937-1944.)；铜粉，75μm，99％，Sigma-Aldrich公司；N，N，N’，N’，N”’-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，98％，百灵威科技有限公司；三(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)，98％，参照文献合成2(Ciampolini，M.；Nardi，N.Inorg.Chem.1966，5，41-44.)；1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)，分析纯，上海岱上化工有限公司；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇(OFP)，97％，Alfa Aesar公司；异丙醇，99％，国药集团化学试剂有限公司；苯酚、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；正己烷等其他所用试剂均来自上海化学试剂公司。
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC。
测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为N，N-二甲基甲酰胺(1ml/min)，柱温30℃，用聚苯乙烯标样做校正。
核磁共振：INOVA 400 MHz核磁仪，以d6-DMSO为溶剂测定。
实施例一：无配体条件下，ECPA为引发剂，在异丙醇溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[ECPA]0∶[Cu(0)]0＝256∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，异丙醇(1.0mL)以及ECPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚4-乙烯基吡啶。
实施例二：无配体条件下，ECPA为引发剂，在HFIP溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[ECPA]0∶[Cu(0)]0＝256∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，HFIP(0.5～1.5mL)以及ECPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚4-乙烯基吡啶。
表1中第1行数据为实施例一中异丙醇作溶剂，无配体条件下，ECPA引发的4-乙烯基吡啶单体的聚合结果(4VP/异丙醇(v/v)＝1/1)。
图1为实施例二中无配体条件下，ECPA为引发剂，HFIP溶剂中(4VP/H FIP(v/v)＝1/0.5、1/1)，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应动力学图；
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0＝256/1/1；溶剂为异丙醇或HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
图2为实施例二中无配体条件下，ECPA为引发剂，HFIP溶剂中(4VP/HFIP(v/v)＝1/0.5、1/1)，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0＝256/1/1；溶剂为异丙醇或HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
实施例一和二中数据对比可见，无配体条件下，以HFIP作溶剂，可大大提高聚合反应的控制性，使聚合物的分子量与理论分子量相符，且聚合物的分子量分布很窄(PDI＝1.20～1.30)；图1、图2数据表明，降低溶剂的量(4VP/HFIP(v/v)＝1/0.5时)，可以提高聚合速率，但控制性大大降低，聚合物的分子量与理论分子量偏离较大，且PDI较宽(1.30～1.55)；而4VP/HFIP(v/v)＝1/1.5，则聚合速率过慢。因此，当4VP/HFIP(v/v)＝1/1时，可成功实现无配体条件下高收率聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的可控合成。
实施例三：以Me6-TREN为配体，ECPA为引发剂，在异丙醇溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[ECPA]0∶[Cu(0)]0∶[Me6-TREN]0＝256∶1∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，Me6-TREN，异丙醇(1.0mL)以及ECPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚4-乙烯基吡啶。
实施例四：以Me6-TREN为配体，ECPA为引发剂，在HFIP溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[ECPA]0∶[Cu(0)]0∶[Me6-TREN]0＝256∶1∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，Me6-TREN，HFIP(0.5～3mL)以及ECPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚4-乙烯基吡啶。
图3为实施例三和实施例四中以Me6-TREN为配体、ECPA为引发剂，不同溶剂种类及溶剂的量条件下，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应动力学图。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0＝256/1/1/1；溶剂为异丙醇或HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
图4为实施例三和实施例四中以Me6-TREN为配体、ECPA为引发剂，不同溶剂种类及溶剂的量条件下，4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0＝256/1/1/1；溶剂为异丙醇或HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
表1中第2、3行为实施例四中4VP/HFIP(v/v)＝1/1.5时4-乙烯基吡啶单体的聚合结果。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0＝256/1/1/1；溶剂为HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
由图3和图4可见，以Me6-TREN为配体，大大提高了聚合速率，配体与HFIP溶剂的共同作用，进一步提高了聚合反应的控制性，使聚合物的分子量分布更窄(PDI＝1.10～1.25)；且降低溶剂的用量(4VP/HFIP(v/v)＝1/0.5)可以加快聚合速率，而聚合反应的控制性没有发生变化，溶剂的量过多(4VP/HFIP(v/v)＜1/2)，则不容易得到聚合物。结果进一步显现HFIP的溶剂作用对室温下4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应控制性的具有强烈的促进作用。
实施例五：无配体条件下，EBPA为引发剂，在HFIP溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[EBPA]0∶[Cu(0)]0＝256∶1∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，HFIP(1.0mL)以及EBPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚4-乙烯基吡啶。
实施例六：以Me6-TREN为配体，EBPA为引发剂，在HFIP溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[EBPA]0∶[Cu(0)]0∶[Me6-TREN]0＝256∶1∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，Me6-TREN，HFIP(0.5～3mL)以及EBPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚4-乙烯基吡啶。
图5为实施例五和六中以EBPA为引发剂，在无配体或Me6-TREN作配体的情况下，HFIP溶剂中4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合反应动力学图。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[EBPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0(或无配体)＝210/1/1/1；溶剂为HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
图6为实施例五和六中以EBPA为引发剂，在无配体或Me6-TREN作配体的情况下，HFIP溶剂中4-乙烯基吡啶的“活性”/可控自由基聚合转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[EBPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0(或无配体)＝210/1/1/1；溶剂为HFIP；T＝25℃，搅拌，无氧。
从图5和图6可以看出，在无配体条件下，聚合结果呈现“活性”/可控特征，但当转化率达到一定程度便很难提高(70％)，说明聚合过程中存在大量的链终止反应；加入Me6-TREN作配体，聚合速率及收率都有明显提高，但聚合物分子量与理论分子量有所偏离，尤其高转化率时偏离较大。
实施例七：以Me6-TREN为配体，ECPA为引发剂，在其他溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)
按配比[4VP]0∶[ECPA]0∶[Cu(0)]0∶[Me6-TREN]0＝256∶1∶1∶1，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，Me6-TREN，溶剂(DMF，DMSO，OFP)(1.0mL)以及ECPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚4-乙烯基吡啶。
表1中4～7行数据为实施例七中不同溶剂存在下4-乙烯基吡啶的聚合结果。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0＝256/1/1/1；溶剂分别为DMF、DMSO、OFP；T＝25℃，搅拌，无氧。
由表1数据可见，当以DMF、DMSO作溶剂时，聚合结果控制性较差；而以OFP作溶剂时，聚合物分子量与理论分子量虽有所偏离(引发剂的引发效率为70％以上)，但分子量分布较窄(PDI＜1.15)。聚合结果进一步确定了氟醇溶剂对室温下4-乙烯基吡啶单体“活性”/可控自由基聚合的有效作用，但由于不同氟醇性质的差异导致其溶剂作用强弱不同。
表1.室温下ECPA引发的4VP在不同条件下的可控聚合。
实施例八：以Me6-TREN为配体，ECPA为引发剂，在异丙醇溶剂中合成聚4-乙烯基吡啶(P4VP)(加入不同量的苯酚添加剂)
按配比[4VP]0∶[ECPA]0∶[Cu(0)]0∶[Me6-TREN]0/[苯酚]0＝256∶1∶1∶1∶10～200，依次加入Cu(0)，4VP(1.0mL)，Me6-TREN，异丙醇(1.0mL)，不同量的苯酚以及ECPA于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过6次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度(25℃)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的异丙醇溶解，倒入250mL的正己烷中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到“活性”的聚4-乙烯基吡啶。
表2数据为苯酚添加剂存在下异丙醇溶剂中4-乙烯基吡啶的聚合结果。
聚合条件：4VP＝1.0mL；[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0/[苯酚]0＝256∶1∶1∶1∶10～200；溶剂分别为异丙醇；T＝25℃，搅拌，无氧。
表2数据显示，弱酸性苯酚添加剂的存在不仅可以提高室温下异丙醇溶剂中4-乙烯基吡啶的聚合反应速率，而且还可以提高聚合的控制性。随着苯酚添加剂的增加，促进效果更加明显(当4VP/苯酚(摩尔比)＝200/200时，引发效率可以达到90％以上，PDI＜1.2)。
表2.苯酚添加剂存在下ECPA引发的4VP的可控聚合。
实施例九：P4VP聚合物核磁表征及分析
以d6-DMSO为溶剂，对实施例四中[4VP]0/[ECPA]0/[Cu(0)]0/[Me6-TREN]0＝256/1/1/1，HFIP＝1.0mL条件下得到的一个P4VP聚合物(Mn，GPC＝10180g/mol，PDI＝1.16)进行400MHz1H NMR测试并分析聚合物结构。
图7为实施例九中所选聚合物的1H NMR谱图。8.70ppm-6.20ppm处的特征位移为聚合物中苯环与吡啶环中氢原子的化学位移，3.50ppm-3.36ppm处为聚合物末端与苯环相连的次甲基氢原子的化学位移，4.42ppm-4.28ppm处为聚合物末端与酯基相连的亚甲基氢原子的化学位移，证明引发剂的功能团成功的接到了聚合物的末端。并根据下式计算得聚合物的核磁分子量为9430g/mol，与GPC分子量接近，表明聚合物的末端官能化度较高(92.6％)。
Mn，NMR＝(I870-620/4)/(I4.35/2)×Mn(4VP)+Mn(ECPA)＝9430g/mol。
Claims (3)
1. 一种聚乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 配置反应体系，所述反应体系包括：乙烯基吡啶单体、引发剂、催化体系、溶剂；其中，按摩尔比，单体∶溶剂=1∶0.5～3；
其中，所述乙烯基吡啶单体为： 或 中的一种；
所述引发剂为：2-卤代苯乙酸乙酯、二氯苯乙酮或α-卤代苯乙烷中的一种；
所述催化体系为：零价铜、零价铜与配位剂所组成的配合物；所述配位剂为1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺或三（N,N-二甲氨基乙基）胺；并且按摩尔比，乙烯基吡啶单体∶引发剂∶催化体系∶配位剂=100～1000∶1∶1∶1；
所述溶剂为：异丙醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氟醇1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇中的一种；
(2) 在20～30℃下进行“活性”/可控自由基聚合反应制备得到聚乙烯基吡啶。
2. 根据权利要求1所述聚乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，所述反应体系包括弱酸性添加剂，所述弱酸性添加剂为：苯酚。
3. 根据权利要求1所述聚乙烯基吡啶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应以溶液聚合方式进行。
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