CN103254336A - 一种膦配体引发mma的新型反向atrp聚合方法 - Google Patents

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CN103254336A CN2012102700201A CN201210270020A CN103254336A CN 103254336 A CN103254336 A CN 103254336A CN 2012102700201 A CN2012102700201 A CN 2012102700201A CN 201210270020 A CN201210270020 A CN 201210270020A CN 103254336 A CN103254336 A CN 103254336A
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Abstract

本发明公开了一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，通过配制聚合体系在60-120℃下进行反向ATRP反应至少50.5小时,分离提纯，获得聚合物，所述聚合体系包括单体、铁盐催化剂和膦配体，其摩尔比值范围为，50～1000∶1∶1～5。本发明的聚合反应在不添加传统意义上的引发剂、还原剂条件下进行，是一很有应用前景的新的ATRP聚合方法，膦配体引发的MMA的新型反向ATRP的聚合机理，为研究这类催化引发体系在高分子合成的中的运用提供了方法和手段,为高效、高效、迅速制备各种功能的聚合物做好理论准备,也为更有利于简便、环保、高效地合成功能高分子材料提供了实际方略。

Description

一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法
技术领域
本发明涉及一种新型反向ATRP聚合方法，具体涉及一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法。 
背景技术
    “活性”/可控自由基聚合同时具备了“活性”聚合和自由基聚合的优点，不但可以得到相对分子量分布窄、可控、结构规整的聚合物，而且可用于聚合的单体种类很多，反应条件很温和，易控制，容易实现工业化生产。过渡金属催化的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）作为“活性”/可控自由基聚合最重要的方法之一，自1995年由Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时报道以来一直是高分子领域的研究热点。ATRP 具有自由基聚合特有的单体广泛、操作简便、工业化成本低、合成工艺多样等特性，同时具有很强的分子设计功能的优点，经过十几年发展，提出了引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP, ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（Activators Generated by Electron Transfer for ATRP, AGET ATRP）等多种基于ATRP的新方法，以此来提高催化体系的活性。尤其重要的是由于AGET ATRP采用在空气中稳定的高氧化态的过渡金属盐（如CuCl2，FeCl3等）作为催化剂，而常规ATRP中用于产生增长自由基的低氧化态的过渡金属盐(如CuCl，FeCl2等)则由加入体系中的高氧化态的过渡金属盐和还原剂进行反应而原位产生。还原剂通常有抗坏血酸，辛酸亚锡以及多糖类有机化合物（如葡萄糖）等易得且无毒或者低毒化合物，同时由于在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)的反应中，还原剂只和高氧化态的过渡金属盐（如CuCl2）反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应，这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐之间的反应。而且还原剂的存在还可以消耗反应体系中存在的氧气，所以在进行ATRP之前，只要加入适量的还原剂（去除消耗氧气的量），整个聚合体系则不需要像常规和反向ATRP那样需要预先除氧，因而大大简化了ATRP工艺过程，具有很好的工业应用前景。 
众所周知，铜盐催化体系尽管催化效率较高，但由于其固有的生物毒性，使其应用于生物医用材料的合成上存在着一些问题，从而限制了其发展并启示人们开发新型金属盐催化剂。许多金属盐如Ti，Mo，Re，Ru，Rh，Ni， Pd，Co，Os和Fe等也可以用于ATRP的催化剂。考虑到铁盐所具有的毒性小、价格低、生物相容性好等优点，在催化合成生物医用高分子材料方面具有特别的优势，因此铁盐催化体系成为目前研究比较多的一种催化体系。2008年，以铁盐作为催化剂的AGET ATRP体系得到报道，由于该体系可以在一定量空气存在的条件下进行聚合，从而大大推动了ATRP技术的工业化进程。我们课题组在国际上率先报道了铁盐催化的AGET ATRP并围绕此进行了系统的探讨，发现铁盐具有较好催化性能的同时，并能用来合成具有生物相容性的功能性纳米材料（Macromol. Rapid Commun., 2009, 30, 543-547；Macromolecules, 2010, 43, 9283-9290.）。但目前铁盐催化的AGET ATRP研究中仍存在一些未能很好解决的难题，如催化体系普遍比较复杂，找到的高效的催化体系还不多，需要的催化剂用量大以及金属催化剂在聚合物中的残留等问题，这些问题的存在又阻碍了其工业化的进程。基于此，发展新型高效且经济实用的ATRP铁盐催化体系将是ATRP工业化的关键。 
充分调研可以发现，三苯基膦在工业上是一种常见的配体，比较容易得到。以三苯基膦为配体的的铁盐催化体系，对甲基丙烯酸甲酯的聚合过程具有较好的控制性能；通过对有氧和无氧条件下的控制性进行比较，发现在少量氧气的存在下仍具有很好的控制性。并且已有研究表明（Macromolecules 2009, 42, 2949-2957.），在没有添加还原剂但有引发剂存在的条件下，以三苯基膦为配体，铁盐催化下的甲基丙烯酸甲酯的聚合同样具有较好的控制性。 
发明内容
   本发明的目的是提供一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，利用高价铁盐催化反向ATRP具有活性可控的特点进行设计，仅仅通过加入不同的类型膦配体，为快速的合成具有“活性”可控的高分子材料提供一种很有应用前景的有效而简便的合成方法。 
为解决上述技术问题,，实现上述技术效果,，本发明采用了以下技术方案: 
一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，包括以下步骤：
     步骤1）配制聚合体系；
步骤2）在60-120℃下进行ATRP反应至少50.5小时；
步骤3）分离提纯，获得聚合物。
进一步的，所述聚合体系包括单体、铁盐催化剂和膦配体，其摩尔比值范围为，50～1000∶1∶1～5。 
进一步的，所述单体为MMA。 
进一步的，所述膦配体选自TPP、CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4中的一种。 
进一步的，所述铁盐催化剂选自FeCl3.6H2O或FeBr3的一种。  
进一步的，溶剂选自toluene、anisole、THF或DMF中的一种。
进一步的，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。 
进一步的，所得聚合物的实际分子量随转化率的增加而增加。 
进一步的，所述反向ATRP反应可以以本体聚合或者溶液聚合方式进行聚合。 
本发明的有益效果为： 
    1、本发明建立了以高价铁盐为催化剂，TPP或者CH2P2Ph4等膦化合物为配体，MMA为单体，三价铁盐催化下反向ATRP 新的聚合体系,，该反应不仅开阔了该反应不仅拓展了ATRP的视野的内容，也为ATRP简单高效的脱除催化剂提供一条新的思路,。该聚合体系具有典型的“活性”/可控自由基聚合的特征：聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系，聚合物的分子量随单体转化率的提高而线性增长且聚合物的分散性指数维持较窄（一般在1.1 - 1.3）。该聚合反应在不添加传统意义上的引发剂、还原剂条件下进行，是一很有应用前景的新的ATRP聚合方法;
    2、本发明提出的膦配体引发的MMA的新型反向ATRP的聚合机理，为研究这类催化引发体系在高分子合成的中的运用提供了方法和手段,，为高效、高效、迅速制备各种功能的聚合物做好理论准备,，也为更有利于简便、环保、高效地合成功能高分子材料提供了实际方略。
附图说明
图1为FeCl3.6H2O或FeBr3催化下以TPP为配体本体条件下制备聚合物PMMA的MMA的聚合动力学曲线； 
图2为FeCl3.6H2O或FeBr3催化下以TPP为配体本体条件下制备聚合物PMMA的单体转化率与聚合物分子量及分子量分布的关系；
图3为膦配体引发的ATRP所得到的PMMA聚合物的1H NMR图；
图4为膦配体引发的ATRP所得到的PMMA聚合物的31P NMR图；
图5为膦配体引发的ATRP所得到的PMMA聚合物的大分子质谱分析图；
图6为铁盐催化下以CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4为配体制备聚合物PMMA的MMA聚合动力学曲线；
图7为铁盐催化下以CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4为配体制备聚合物PMMA单体转化率与聚合物分子量及分子量分布的关系；
图8为以TPP为常规的自由基引发剂制备聚合物PMMA的31P NMR图；
图9为TPP作用下高价铁盐催化反向ATRP反应机理图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。 
所用的化学试剂： 
MMA甲基丙烯酸甲酯，99％；FeBr3；分析纯；TPP三苯基膦，99%；CH2P2Ph4双（二苯基膦）甲烷，99%；C2H2P2Ph41,2-双（二苯基膦）乙烷，99%；FeCl3.6H2O，分析纯；TPPO三苯基氧膦、TBPBr四正丁基溴化膦；AIBN偶氮二异丁腈、Br2溴水和VC抗坏血酸，分析纯；EBiB2-溴异丁酸乙酯，97%；THF四氢呋喃；苯甲醚；DMFN,N-二甲基甲酰胺；甲苯和甲醇等溶剂。
测试仪器：凝胶渗透色谱仪。 
 测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1 mlmL/min），柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。 
1H NMR、31P NMR在INOVA 400 MHz核磁仪上以氘代二甲基亚砜（d6-DMSO）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标测定。 
实施例1：FeCl3.6H2O或FeBr3催化下以三苯基膦TPP为配体本体条件下制备聚合物PMMA 
步骤1）取反应摩尔配比为[MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100-1000:1:2，或者[MMA]0:[FeBr3]0:[TPP]0 = 50-1000:1:2，在通入15分钟氩气后,在无氧氛围下封管（本体聚合）。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度110 ℃下的油浴中按预定的时间进行反应0.5～36 h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mlmL的四氢呋喃溶解,倒入250 mlmL的甲醇中,过夜放置,抽滤,烘干,得到活性可控的PMMA。
表1中MMA为甲基丙烯酸甲酯，TPP为三苯基膦，M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。表1中第1-5行数据为[MMA]0:[FeCl3.6H2O]0 = 100-1000:1的聚合结果；第6行数据为催化剂为溴化铁的聚合结果。 
Entry序号 聚合反应Time时间[h] Polymerization Conditions投料摩尔配比 单体Conv. 转化率[%] M n,GPC[g/mol] M w/M n
1 3 [MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:1:2 71.8 42600 1.06
2 3 [MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0MMA:FeCl3.6H2O:TPP = 200:1:2 63.2 48730 1.09
3 3 [MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0MMA:FeCl3.6H2O:TPP  = 300:1:2 42.4 52380 1.1
4 4 [MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0MMA:FeCl3.6H2O:TPP = 500:1:2 34.1 70200 1.09
5 4 [MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0MMA:FeCl3.6H2O:TPP = 1000:1:2 19.6 62800 1.12
6 1.5 [MMA]0:[FeBr3]0:[TPP]0 MMA: FeBr3:TPP= 100:1: 2 20.3 83350 1.04
表1 
参见图1所示，可以看出此条件下的聚合行为符合一级动力学关系，表明在聚合反应过程中反应体系中的增长自由基浓度维持恒定。参见图2所示，可以看出，MMA的数均分子量（M n,GPC ）随着单体转化率的提高（20～50％）而线性增长，同时聚合物的分散性指数同时聚合物的分子量分布（M w/M n）维持在较低的水平（< 1.20），说明以TPP为配体的铁盐催化MMA的聚合具有很好的可控性，符合“活性”自由基聚合特征。但从GPC曲线上来看，低分子量端有一个小的峰型，这可能是由于自由基引发形成的死链。
步骤2）膦配体引发的ATRP所得到的PMMA的结构分析 
在90℃下，按照比例[MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:1:2依次加入试剂，安瓿瓶通氩气15 min后熔封瓶口置于90℃的油浴中反应，对反应3个小时的PMMA立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mlmL的四氢呋喃溶解,倒入250 mlmL的甲醇中,过夜放置，进行抽滤，烘干，表征达到的聚合物。得到的PMMA配成THF溶液过滤中性氧化铝柱子出去铁盐后，重新倒入250 mlmL的甲醇中,过夜放置，进行抽滤，烘干，表征纯净的聚合物分别进行1H NMR、31P NMR和大分子质谱分析。
参见图3、图4所示，从1H NMR发现PMMA核磁图上有苯环的特征峰，从31P NMR上面发现PMMA核磁图上也有膦的特征峰，说明了三苯基膦可以作为自由基引发剂参与反应体系。参见图5所示，通过计算发现相连两个峰之间的差值约为100.1，正好符合MMA的摩尔质量100.1，是聚合物中MMA单体的重复单元。计算公式： 
M theo = 35.5 + 100.1 * n + 185.2 + 107.87 (Ag+)  
公式中，35.5 + 185.2分别为Cl和TPP片段的分子量，n和100.1分别为聚合物链中单体重复单元的数量和数均分子量。
实施例2：FeCl3.6H2O催化下的以三苯基膦TPP为配体不同溶剂条件下制备聚合物PMMA 
取反应配比为[MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100-1000:1:2，在90℃下进行溶液聚合(无氧条件下)，加入一定量的溶剂后，通入15分钟氩气后,在无氧氛围下封管（溶液聚合）。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度110 ℃下的油浴中按预定的时间进行反应0.5 ～ 36 h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mL的四氢呋喃溶解,倒入250 mL的甲醇中,过夜放置,抽滤,烘干,得到活性可控的PMMA。
表2中MMA为甲基丙烯酸甲酯，TPP为三苯基膦，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。由表2可知，在不同溶剂中所得到的聚合物的分子量分布均维持较窄（≤ 1.30）。表2中第1-4行溶剂分别为THF、toluene、anisole或DMF中的一种。 
Entry序号 聚合反应Time时间[h] MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0MMA: FeBr3.6H2O:TPP Solvent溶剂 单体Conv. 转化率[%] M n,GPC[g/mol] M w/M n
1 4  100:1: 2 THF四氢呋喃 58.5 80260 1.05
2 4  100:1:2 toluene甲苯 36.7 210380 1.3
3 4  100:1:2 anisole苯甲醚 63.2 80560 1.04
4 4  100:1:2 DMF 38.4 69310 1.12
表2 
实施例3：铁盐催化下以双（二苯基膦）甲烷（CH2P2Ph4），99%；1,2-双（二苯基膦）乙烷（C2H4P2Ph4）CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4为配体制备聚合物PMMA
取反应配比为[MMA]0:[FeCl3.6H2O]0:[CH2P2Ph4]0 = 100-1000:1:2，或者[MMA]0:[FeBr3]0:[C2H4P2Ph4]0 = 50-1000:1:2。在通入15分钟氩气后,在无氧氛围下封管（本体聚合）。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度110 ℃下的油浴中按预定的时间进行反应0.5～36 h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5ml的四氢呋喃溶解,倒入250 mlmL的甲醇中,过夜放置，抽滤，烘干，得到“活性”可控的PMMA。
参见图6所示，可以看出此条件下的聚合行为符合一级动力学关系，表明在聚合反应过程中反应体系中的增长自由基浓度维持恒定。参见图7所示，可以看出，MMA的数均分子量（M n,GPC）随着单体转化率的提高（0～65％）而线性增长；聚合物的分散性指数聚合物的分子量分布（M w/M n）较窄（＜1.30），说明以CH2P2Ph4为配体的铁盐催化MMA的聚合同样具有很好的可控性，符合“活性”自由基聚合特征。以C2H4P2Ph4为配体，1 h后转化率可以达到31.9 %，分子量为79230 g/mol，分子量分布为1.14。 
实施例4：添加不同引发试剂考察膦配体下的聚合机理 
取摩尔配比分别为,[MMA]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:1:1:2；[MMA]0:[AIBN]:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0.5:1:2；[MMA]0:[Br2]: [FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0.5:1:2，加入小搅拌子。其中3个安瓿瓶通氩气5 min后熔封瓶口，另外3个安瓿瓶不除氧，即在有氧条件下熔封瓶口，置于90℃的油浴中反应，按设定的时间取样。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mlmL的四氢呋喃溶解,倒入250 mlmL的甲醇中,过夜放置,抽滤,烘干,得到活性可控的PMMA。
表3中MMA为甲基丙烯酸甲酯，TPP为三苯基膦，EBiB为2-溴异丁酸乙酯，AIBN为偶氮二异丁腈，TPPO为三苯基氧膦，VC为抗坏血酸，M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。在表中的1-5列，五个反应皆保持[MMA]0:[FeCl3·6H2O]0:[TPP]0的量不变，分别在有氧和氩气条件下反应。通过比较可以看出，在加入引发剂EBiB、AIBN或者Br2的条件下，无论是有氧或者无氧无论是氩气或者空气氛围下，聚合反应体系仍然维持较好的活性特征，所得的聚合物的M w:/M n可控制在1.10 - 1.33。然而加入Br2的反应体系反应变慢，聚合的控制性变差。Br2的加入可能会与单体发生加成反应。在第6 - 7列, 我们考察了TPPO的作用，发现采用三苯基氧膦（TPPO）TPPO作为配体时，聚合反应难于发生，这可能与TPPO不容易以铁盐发生配位作用有关，同时体系不能产生自由基从而导致聚合反应不能进行。 
Entry序号 Time聚合反应时间[h] Polymerization Conditions投料摩尔比例配比 Solvent溶剂 单体Conv.转化率 [%] M n,th[g/mol] M n,GPC[g/mol] M w/M n
1 2 [MMA]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:1:1:2 bulk本体/Ar氩气氛围下 23.7 2370 10430 1.15
2 2 [MMA]0:[AIBN]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0.5:1:2 bulk本体/O2空气氛围下 99.0 19800 22000 1.23
3 2 [MMA]0:[AIBN]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0.5:1:2 本体/氩气氛围下bulk/Ar 90.1 18020 20110 1.25
4 21 [MMA]0:[Br2]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0.5:1:2 本体/空气氛围下bulk/O2 48.5 24250 50930 1.33
5 21 [MMA]0:[Br2]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0.5:1:2 本体/氩气氛围下bulk/Ar 8.0 4000 40140 1.26
6 16 [MMA]0: [EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPPO]0 = 100:1:1:2 本体/氩气氛围下bulk 0 -- -- --
7 16 [MMA]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPPO]0:[VC]0 = 100:1:1:2:2 本体/氩气氛围下bulk 0 -- -- --
表3 
实施例5：添加1,2-二溴异丁酸甲酯MBPP考察膦配体下的聚合机理
取摩尔配比分别为： [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0: [FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:0-1:1:1:2；加入小搅拌子。各个安瓿瓶通氩气15 min后熔封瓶口置于90℃的油浴中反应，按设定的时间取样。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5ml5mL的四氢呋喃溶解,倒入250ml250mL的甲醇中,过夜放置，抽滤，烘干,表征达到的聚合物。
为了进一步探讨机理过程，首先利用合成得到的MBPP参与铁盐催化的MMA聚合，。表4中MMA为甲基丙烯酸甲酯，TPP为三苯基膦，EBiB为2-溴异丁酸乙酯，MBPP为1,2-二溴异丁酸甲酯按照表4的配比进行反应。，M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。由表4可以看出，当保持[MMA]0:[MBPP]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 配比为100:1:1:2时，反应70 h后仍然不聚合。一次降低MBPP的量至很低的范围，聚合才会发生，以上结果说明MBPP对自由基聚合有明显的阻聚作用。而从 [MMA]0:[EBiB]0: [FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 快速可控的反应过程来看，可以推测聚合机理不是因为一开始产生含卤素的引发剂P-X引发聚合。 
Entry序号 Time聚合反应时间[h] Polymerization Conditions投料摩尔比例配比 Conv 单体转化率 [%] M n,th[g/mol] M n,GPC[g/mol] M w/M n
1 70 [MMA]0:[MBPP]0:[FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:1:1:2 0 -- -- --
2 70 [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0: [FeCl3.6H2O]0:[TPP]0 = 100:1:1:1:2 0 -- -- --
3 70 [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0: [TPP]0 = 100:0.5:1:1:2 0 -- -- --
4 70 [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0: [TPP]0 = 100:0.33:1:1:2 21.6 4320 9230 1.19
5 3 [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0: [TPP]0 = 100:0.2:1:1:2 40.7 8140 10050 1.18
6 1 [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0: [TPP]0 = 100:0.1:1:1:2 45.5 9100 12500 1.17
7 1 [MMA]0:[MBPP]0:[EBiB]0:[FeCl3.6H2O]0: [TPP]0 = 100:0:1:1:2 54.9 10980 19650 1.21
表4 
实施例6：以TPP三苯基膦为常规的自由基引发剂制备聚合物PMMA
取摩尔配比分别为,[MMA]0:[TPP]0 = 100:2；，加入小搅拌子,，安瓿瓶通氩气15 min后熔封瓶口置于90℃的油浴中反应，按设定的时间取样。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mlmL的四氢呋喃溶解,倒入250 mlmL的甲醇中,过夜放置，抽滤，烘干，表征达到的聚合物表征得到的聚合物。
为了探讨TPP是否可以作为常规的自由基引发剂，在90℃下，[MMA]0:[TPP]0 = 100:2反应12 h小时后凝固，反应的转化率很低，分子量很大，对所得到的聚合物进行核磁表征，参见图8所示，从31P NMR上面发现PMMA核磁图上也有膦的特征峰。因此说明了TPP可以作为自由基引发剂引发MMA聚合反应。 
实施例7：添加不容易产生自由基的配体探讨膦配体引发聚合机理 
取摩尔配比分别为,[MMA]0: [FeCl3.6H2O]0:[Ligand配体]0 = 100:1:1:2；配体（Ligand）分别为TBABr、TBPBr、bpy、PHPh2或PPh2NH，加入小搅拌子,安瓿瓶中通氩气15 min后熔封瓶口，置于90 ℃的油浴中反应，按设定的时间取样。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2-5 mlmL的四氢呋喃溶解,倒入250 mlmL的甲醇中。
表5中MMA为甲基丙烯酸甲酯，TBABr为四丁基溴化铵、TBPBr为四丁基溴化膦、bpy为2,2′-二联吡啶、PHPh2为二苯基膦，M n,GPC和M w/M n为凝胶色谱测定的聚合物分子量和分子量分布。由表5可以看出，五个反应皆保持[MMA]0:[FeCl3.6H2O]0的量不变，分别加入TBABr、TBPBr、bpy、PHPh2以及PPh2NH等6种不同配体，即使反应16 h仍然没有得到聚合物。这是由于四丁基溴化铵和四丁基溴化膦由于含有氮和膦中心带正电荷，不易形成自由基，因此不易引发聚合。同样bpy，PHPh2, PPh2NH也不易产生自由基，因此难于引发单体的聚合。以上结果进一步说明本论文选择的TPP、CH2P2Ph4可以产生自由基从而引发自由基聚合。通过以上实例讨论，我们可以得出，[MMA]0: [FeCl3.6H2O]0:[TPP]0在无额外引发剂和还原剂的条件下，反应依然能保持活性可控的原因是TPP除了可以作为配体之外还可以作为额外产生自由基的引发剂，反应体系类似[MMA]0: [FeCl3.6H2O]0:[TPP]0:[AIBN]0，反应的机理与反向ATRP过程很相似。此反应过程的机理图如图9所示。 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
表5 
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (9)

1.    一种膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
     步骤1）配制聚合体系；
步骤2）在60-120℃下进行ATRP反应至少50.5小时；
步骤3）分离提纯，获得聚合物。
2.根据权利要求1所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：所述聚合体系包括单体、铁盐催化剂和膦配体，其摩尔比值范围为，50～1000∶1∶1～5。
3.根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：所述单体为MMA。
4.根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：所述膦配体选自TPP、CH2P2Ph4或C2H4P2Ph4中的一种。
5.根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：所述铁盐催化剂选自FeCl3.6H2O或FeBr3的一种。
6.根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：溶剂选自toluene、anisole、THF或DMF中的一种。
7.根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量。
8.  根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：所得聚合物的实际分子量随转化率的增加而增加。
9.根据权利要求2所述的膦配体引发MMA的新型反向ATRP聚合方法，其特征在于：所述ATRP反应可以以本体聚合或者溶液聚合方式进行聚合。
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