CN108948285B - 一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，所述减水剂是由聚醚单体、不饱和单体、羟基酯类单体、引发剂在催化剂和配体的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成的共聚物；所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍中的一种或者三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍、双(二苯基膦)甲烷中的两种或三种。本发明采用ATRP原子自由基聚合反应，使得聚合物的相对分子量分布合理，同时引入了不饱和烷基酯基团、酸酐类基团及抗泥基团等多种功能团结构，大大提高了减水剂的性能，选用的配体相比常规配体能够很好地稳定催化剂，促进反应地进行，同时能稳定反应的中间过渡态，减少副产物的产生。

Description

一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着现代混凝土技术的不断向前发展，聚羧酸高性能减水剂在混凝土中的应用也越来越广泛，但是，由于受材料条件限制，各地的砂石资源不断恶化，有很多使用高含泥砂和尾矿砂或机制砂，导致减水剂的掺量加大或者坍落度损失过快，对混凝土运输、工作状态及强度带来很大的影响。
中国专利CN105968266A公开了一种超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，该专利合成的减水剂产品性能稳定，成本低，对含泥砂石材料具有优异的保坍效果，但该专利的减水剂分散性能一般，且其合成步骤繁琐。
中国专利CN103482897A公开了一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备，该专利合成的减水剂解决了聚羧酸分子量不可控，分子量分布较宽，分子结构不可设计等难题，但该专利所述合成的减水剂效率不高，产物转化率不高等缺点，并且产品对劣质材料的适应性不强。
中国专利CN107586367A公开了一种基于原子转移自由基聚合制备缓释型聚羧酸减水剂的方法，采用卤代化合物引发剂对不饱和酰胺类小单体先进行原子转移自由基聚合制备大单体引发剂，在催化剂与配体的作用下通过大单体引发剂引发不饱和羧酸酯与不饱和羧酸盐小单体以及不饱和聚醚大单体进行原子转移自由基聚合制得减水剂，该方法步骤复杂，产物需多次纯化才能得到稳定的减水剂。
目前，在混凝土的应用过程中，聚羧酸减水剂采用复配或其他方法来提高其减水效果和控制混凝土的坍落度损失，存在成本高和使用的局限性的问题，此外，基于原子转移自由基聚合制备的聚羧酸减水剂，由于自由基聚合反应相对复杂，容易产生副产物，配体的加入一方面能够稳定反应地进行，另一方面也可能造成副产物的产生，从而造成纯化步骤复杂及产物纯度不高而影响减水剂的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，本发明减水剂在配体的选择上，采用了性能优异的配体，通过与催化剂产生良好的键合作用，提高了催化剂的催化效果，产生的副产物少，在分子结构设计上，同时引入了不饱和烷基酯基团、酸酐类基团及抗泥基团等多种功能团结构，大大提高了减水剂的性能，拓展了其应用空间。
本发明的另一目的在于提供上述高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，所述减水剂是由聚醚单体、不饱和单体、羟基酯类单体、引发剂在催化剂和配体的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成的共聚物；其中，所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍中的一种或者三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍、双(二苯基膦)甲烷中的两种或三种。
本发明采用ATRP原子自由基聚合反应，使得聚合物的相对分子量分布合理，分子结构可控，在减水剂分子结构设计上，同时引入了不饱和烷基酯基团、酸酐类基团及抗泥基团等多种功能团结构，大大提高了减水剂的性能，拓展了其应用空间。
配体的作用是稳定催化剂，促进反应地进行，同时能稳定反应的中间过渡态，减少副产物的产生，对其质量份数的控制还能调节减水剂分子量，从而得到理想的聚羧酸主链长度，有利于聚羧酸减水剂在混凝土中的分散性与稳定性。本发明减水剂具有多种功能团结构，常规配体对催化剂的键合不足，导致副产物较多，减水剂性能较差，而本发明根据减水剂的具体结构选取合适了配体，有效提高催化效果。经实验证明，本发明配体在稳定催化剂及中间过渡态的性能上具有明显优势，因此得到的减水剂副产物少，减水剂性能优异。
优选的，所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯和双(三苯基膦)二溴化镍的组合。
更优选的，所述三羟甲基丙烷亚磷酸酯和双(三苯基膦)二溴化镍的质量份数比为0.7:1.3。
优选的，所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍和双(二苯基膦)甲烷的组合。
更优选的，所述三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍和双(二苯基膦)甲烷的质量份数比为0.7:0.7:0.6。
优选的，所述聚醚单体、不饱和单体、羟基酯类单体、配体、催化剂和引发剂的质量份数比为190～210：45～65：35～45：1.5～2：0.1～0.2：2～4。
优选的，所述聚醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。聚羧酸减水剂是以聚醚单体为基础的，所选聚醚单体合成的聚羧酸减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力。
优选的，所述不饱和羟基酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。所选不饱和羟基酯单体能够在聚醚单体上引入所需的不饱和烷基酯基团和抗泥基团。
优选的，所述不饱和单体为甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。所选不饱和单体能够在聚醚单体上引入所需的酸酐类基团。
优选的，所述引发剂为2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯中的一种或多种。所选引发剂能有效引发原子转移自由基聚合反应。
优选的，所述催化剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或几种。所选催化剂配合所选配体能有效催化反应地进行。
本发明还公开了上述高减水高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚单体与水按质量份数比1.08～1.38：1的比例加入到反应容器中，常温下搅拌均匀，制得透明溶液，依次加入不饱和单体和不饱和羟基酯类单体，搅拌10～20min后，升温至70～90℃；
(2)加入配体，在氮气保护下，向容器中快速加入催化剂和引发剂，进行原子转移可控自由基反应，反应温度为70～90℃，反应时间为4h～6h；
(3)反应完成后，待溶液冷却至室温，加入碱液调节pH值至6.0～8.0，过滤，取滤液，即得到分子结构可控的高减水高保坍聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明选用的配体与常规配体相比，与催化剂有更好的键合作用，能够很好地稳定催化剂，促进反应地进行，同时能稳定反应的中间过渡态，减少副产物的产生，对其质量份数的控制还能调节减水剂分子量，从而得到理想的聚羧酸主链长度，有利于聚羧酸减水剂在混凝土中的分散性与稳定性。
2、本发明采用ATRP原子自由基聚合反应，使得聚合物的相对分子量分布合理，分子结构可控。
3、在减水剂分子结构设计上，同时引入了不饱和烷基酯基团、酸酐类基团及抗泥基团等多种功能团结构，大大提高了减水剂的性能，拓展了其应用空间。
4、本发明制备的高减水高保坍聚羧酸减水剂产品与普通聚羧酸高性能减水剂产品相比，不仅分散效果好，保坍性能优，而且具有一定的抗泥效果，增强了减水剂的适应性。
5、本发明制备的高减水高保坍聚羧酸减水剂产品无毒无污染、安全环保，操作工艺简单，利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和2质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
上述高减水高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚单体与水按质量份数比1.28：1的比例加入到反应容器中，常温下搅拌均匀，制得透明溶液，依次加入不饱和单体和不饱和羟基酯类单体，搅拌15min后，升温至85℃；
(2)加入配体，在氮气保护下，向容器中快速加入催化剂和引发剂，进行原子转移可控自由基反应，反应温度为85℃，反应时间为5h；
(3)反应完成后，待溶液冷却至室温，加入碱液调节pH值至7.0，过滤，取滤液，即得到分子结构可控的高减水高保坍聚羧酸减水剂。
实施例2
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和2质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例3
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和1质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、1质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例4
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和1质量份的双(二苯基膦)甲烷、1质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例5
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和1质量份的双(二苯基膦)甲烷、1质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例6
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和0.7质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、1.3质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例7
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和1.2质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、0.8质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例8
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和0.7质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、0.7质量份的双(三苯基膦)二溴化镍、0.6质量份的双(二苯基膦)甲烷的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例9
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和0.5质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、0.5质量份的双(三苯基膦)二溴化镍、1.0质量份的双(二苯基膦)甲烷的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例10
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和0.4质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、0.8质量份的双(三苯基膦)二溴化镍、0.8质量份的双(二苯基膦)甲烷的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例11
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由205质量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸、11质量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、42质量份的甲基丙烯酸叔丁酯、2.5质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和0.7质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、1.3质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
实施例12
一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由190质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、30质量份的甲基丙烯酸、18质量份的顺丁烯二酸酐、10份二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.1质量份的溴化亚铁和0.7质量份的三羟甲基丙烷亚磷酸酯、1.3质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
对比例1
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和2质量份的2,2-联吡啶的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
对比例2
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和2质量份的三苯基膦的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
对比例3
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，由195质量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、50质量份的甲基丙烯酸和10质量份的二甲基二烯丙基氯化铵、38质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的2-溴丙酸甲酯在0.16质量份的硫酸亚铁和2质量份的双(二苯基膦)甲烷的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成。
对比例4
一种聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：向反应器中依次加入9.4质量份的丙烯酸钠、25.63质量份的丙烯酸正丁酯、50质量份的异戊烯基聚氧乙烯醚，之后重复4次冷冻—充氮气—解冻的冻融循环后，持续充氮气保持氮气氛围，再依次加入150质量份的二氧六环、2.12质量份的四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、0.72质量份的溴化亚铜、2质量份的2-溴丙酸甲酯，并且每次加料期间搅拌5分钟，升温至70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应6小时，最后加入500质量份的乙醇，反复洗涤沉淀3次，将沉淀物在80℃下真空干燥至恒重，加入265质量份的溶剂水得到聚羧酸减水剂。
试验例1：水泥净浆流动度测试
将上述实施例和对比例合成得到的聚羧酸减水剂，采用基准水泥、华新水泥、三峡水泥、海螺水泥参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》分别测试其水泥净浆和经时损失，水灰比W/C＝0.29，减水剂掺量为折固掺量，测试结果见表1。
表1不同样品、不同水泥的净浆流动度及经时损失
Figure GDA0002723920090000071
Figure GDA0002723920090000081
Figure GDA0002723920090000091
从表1中可以看出，本发明实施例的减水剂与对比例的减水剂相比，在0.29的水灰比和0.16％的折固掺量下，均能表现出更好的分散保持能力和水泥适应性，其中，将实施例0和2与对比例1-3进行对比，可以看出，配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯或双(三苯基膦)二溴化镍时，相比其它常规配体(2,2-联吡啶、三苯基膦、双(二苯基膦)甲烷)具有明显优势，配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯和双(三苯基膦)二溴化镍的组合以及三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍和双(二苯基膦)甲烷的组合时，减水剂性能更为优异，可能是由于组合配体对催化剂的键合效果最好，使得减水剂成分可控、纯度更高，其中三羟甲基丙烷亚磷酸酯和质量份的双(三苯基膦)二溴化镍的质量份数比为0.7：1.3时以及三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍和双(二苯基膦)甲烷的质量份数比为0.7:0.7:0.6时，减水剂性能最优。此外，与对比例4相比，本发明减水剂的制备方法得到的减水剂的有效成分纯度高，因此，减水剂性能优异。
试验例2：低标号混凝土实验
将上述实施例和对比例合成得到的聚羧酸减水剂加入到混凝土中，按《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002进行混凝土测试，采用低标号混凝土见表2，测试结果见表3。
表2低标号混凝土(C30)配合比
Figure GDA0002723920090000101
表3不同样品的低标号混凝土性能
Figure GDA0002723920090000102
Figure GDA0002723920090000111
试验例3：高标号混凝土实验
将上述实施例和对比例合成得到的聚羧酸减水剂加入到混凝土中，按《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002进行混凝土测试，采用低标号混凝土见表4，测试结果见表5。
表4高标号混凝土(C50)配合比
Figure GDA0002723920090000112
表5不同样品的高标号混凝土性能
Figure GDA0002723920090000113
Figure GDA0002723920090000121
低标号混凝土(C30)和高标号混凝土(C50)中，实施例合成的减水剂效果明显好于对比例减水剂，使用实施例的减水剂混凝土的粘度得到一定改善，从倒塌时间亦可看出。由上所述，高减水高保坍聚羧酸减水剂的分子结构合理，分散保坍性好，适用于多种水泥，性价比高。
应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对本领域技术人员来说，可以根据上述实施例加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应包含在本发明权利要求书的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂是由聚醚单体、不饱和单体、羟基酯类单体、引发剂在催化剂和配体的作用下通过原子转移自由基聚合反应而成的共聚物；所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍中的一种或者三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍、双(二苯基膦)甲烷中的两种或三种；
所述催化剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或几种；所述不饱和单体为甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯和双(三苯基膦)二溴化镍的组合。
3.根据权利要求2所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述三羟甲基丙烷亚磷酸酯和双(三苯基膦)二溴化镍的质量份数比为0.7:1.3。
4.根据权利要求1所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述配体为三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍和双(二苯基膦)甲烷的组合。
5.根据权利要求4所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述三羟甲基丙烷亚磷酸酯、双(三苯基膦)二溴化镍和双(二苯基膦)甲烷的质量份数比为0.7:0.7:0.6。
6.根据权利要求1所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体、不饱和单体、羟基酯类单体、配体、催化剂和引发剂的质量份数比为190～210：45～65：35～45：1.5～2：0.1～0.2：2～4。
7.根据权利要求1所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、异丁烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羟基酯类单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一所述的一种高减水高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚醚单体与水按质量份数比1.08～1.38：1的比例加入到反应容器中，常温下搅拌均匀，制得透明溶液，依次加入不饱和单体和羟基酯类单体，搅拌10～20min后，升温至70～90℃；
(2)加入配体，在氮气保护下，向容器中快速加入催化剂和引发剂，进行原子转移可控自由基反应，反应温度为70～90℃，反应时间为4h～6h；
(3)反应完成后，待溶液冷却至室温，加入碱液调节pH值至6.0～8.0，过滤，取滤液，即得到分子结构可控的高减水高保坍聚羧酸减水剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818906A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 湖北工业大学 一种atrp法烷基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112125994B (zh) * 2020-09-23 2021-07-13 江门华迪新材料有限公司 一种支化酰胺型聚羧酸减水剂以及抗冻型混凝土
CN113861352B (zh) * 2021-09-14 2023-08-29 科之杰新材料集团有限公司 一种配体、导电型减水剂以及导电水泥基复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA951738A (en) * 1969-01-09 1974-07-23 Pudens L. Ragg Hydroformylation of olefins
CN101492521A (zh) * 2009-02-25 2009-07-29 合肥工业大学 一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法
RU2447090C1 (ru) * 2010-11-03 2012-04-10 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Нижегородский Государственный Университет Им. Н.И. Лобачевского" Способ получения флуоресцентного полимера (варианты)
CN103242465A (zh) * 2012-08-01 2013-08-14 苏州大学 一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法
CN103254336A (zh) * 2012-08-01 2013-08-21 苏州大学 一种膦配体引发mma的新型反向atrp聚合方法
CN105008326A (zh) * 2013-02-25 2015-10-28 株式会社自动网络技术研究所 高灵敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料
CN105542091A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广东复特新型材料科技有限公司 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
CN105669913A (zh) * 2016-03-03 2016-06-15 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA951738A (en) * 1969-01-09 1974-07-23 Pudens L. Ragg Hydroformylation of olefins
CN101492521A (zh) * 2009-02-25 2009-07-29 合肥工业大学 一种聚羧酸类高效水泥减水剂的合成方法
RU2447090C1 (ru) * 2010-11-03 2012-04-10 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Нижегородский Государственный Университет Им. Н.И. Лобачевского" Способ получения флуоресцентного полимера (варианты)
CN103242465A (zh) * 2012-08-01 2013-08-14 苏州大学 一种膦催化下聚合体系的可逆链转移催化聚合方法
CN103254336A (zh) * 2012-08-01 2013-08-21 苏州大学 一种膦配体引发mma的新型反向atrp聚合方法
CN105008326A (zh) * 2013-02-25 2015-10-28 株式会社自动网络技术研究所 高灵敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料
CN105542091A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广东复特新型材料科技有限公司 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
CN105669913A (zh) * 2016-03-03 2016-06-15 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nickel-Catalyzed Supported ATRP of Methyl Methacrylate Using Cross-Linked Polystyrene Triphenylphosphine as Ligand;Emmanuel Duquesne,等;《Macromolecules》;20051130;第28卷(第24期);第9999-10006页 *

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