CN105008326A - 高灵敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高灵敏度而提高固化性、并且与各种丙烯酸酯化合物的相容性良好、能够抑制粘度的升高、没有损害固化材料物性的危险的(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料。所述(甲基)丙烯酸酯的主旨在于，在分子内具有一个以上的下述式1所示的结构，通过用于自由基固化而提高灵敏度。其中，式1中，R1为氢原子或甲基，R2为C1～C10的烷基链，R3为下述式2或式3中的任意一种，R4为由碳原子和氢原子构成的烷基链。

Description

高灵敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯化合物[以下，有时仅称为(甲基)丙烯酸酯]和使用该(甲基)丙烯酸酯的自由基固化材料，更详细而言，本发明涉及汽车、电机/电子设备、飞机构件等的、胶粘材料、涂覆材料、密封材料、模制成型材料等中使用的(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”这一记载表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯具有自由基固化性，其单独或者以与自由基聚合引发剂的混合物体系作为固化材料被广泛使用。特别是与光自由基引发剂的混合物被用作光固化材料，另外，与热自由基引发剂的混合物被用作热固化材料。
通常，固化材料中使用的(甲基)丙烯酸酯仅在产生自由基的部位固化，因此，难以使光、热不易均匀到达的形状的材料均匀地固化。因此，进一步添加特殊的链转移剂来提高其固化性(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-251034号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1记载的紫外线固化性组合物通过将由(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂构成的紫外线固化材料与链转移剂组合而成。例如，上述链转移剂可以列举如下得到的链转移剂：使分子量400的聚丙二醇与六亚甲基二异氰酸酯以过量的摩尔数反应，进一步使残留的异氰酸酯基反应而使末端为丙烯酸酯基，将所得到的(甲基)丙烯酸酯与含金属化合物配合(参考专利文献1的实施例)。
但是，如上述记载的那样在(甲基)丙烯酸酯中添加链转移剂的体系中存在如下问题：需要花费将(甲基)丙烯酸酯与链转移剂混合的劳动和时间。
另外，在(甲基)丙烯酸酯中混合链转移剂等材料时，需要充分考虑材料彼此的相容性、粘度等。假设(甲基)丙烯酸酯与链转移剂的混合不充分时、或两者的相容性不充分时，存在有可能损害制成的固化材料的物性的问题。
本发明是为了消除上述现有技术的缺点而完成的，本申请发明所要解决的课题在于提供能够提高作为(甲基)丙烯酸酯的灵敏度而提高固化性、并且与各种(甲基)丙烯酸酯的相容性良好、能够抑制粘度的升高、没有损害固化材料物性的危险的(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的主旨在于，在分子内具有一个以上的下述式1所示的结构，通过用于自由基固化而提高灵敏度。
需要说明的是，式1中，R1为氢原子或甲基，R2为C1～C10的烷基链，R3为下述式2或式3中的任意一种，R4为由碳原子和氢原子构成的烷基链。
上述(甲基)丙烯酸酯中，优选上述式2或式3的结构的摩尔含量(官能团·键合基团的摩尔/(甲基)丙烯酸酯的质量)为0.001mol/g以上。
另外，本发明的自由基固化材料的主旨在于，含有上述的(甲基)丙烯酸酯。
上述自由基固化材料中，优选含有含金属化合物。
上述自由基固化材料中，优选上述含金属化合物包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属。
上述自由基固化材料中，优选上述式1中的R4为C1～C18的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基链或其衍生物中的任意一种。
发明效果
本发明的(甲基)丙烯酸酯在分子内具有一个以上的特定结构，通过用于自由基固化而提高灵敏度，因此，能够提高作为(甲基)丙烯酸酯的灵敏度而提高固化性，并且与各种(甲基)丙烯酸酯的相容性良好，能够抑制粘度，没有损害固化材料物性的危险。
本发明的自由基固化材料含有上述的(甲基)丙烯酸酯，因此，能够得到高灵敏度，固化性优良，能够抑制固化材料的粘度，也没有损害物性的危险。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例详细地进行说明。本发明的(甲基)丙烯酸酯在分子内具有一个以上的上述式1的结构，通过用于自由基固化而提高深部固化性等的灵敏度。需要说明的是，深部固化性是指光源的光、热源的热等不能到达的较深的部分的固化性，在光固化的情况下，有时也称为暗部固化性。
式1中，R1为氢原子或甲基。式1的(甲基)丙烯酸酯在R1为氢原子的情况下是具有丙烯酰基的丙烯酸酯，在R1为甲基的情况下是具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯。
式1中，R2为C1～C10的烷基链。R2的烷基链可以为直链状也可以为环状，可以含有不饱和键、支链烷基链，也可以含有取代基、醚键、硫醚键。
式1中，R3为下述式2的氨基甲酸酯键或下述式3的脲键中的任意一种。通过引入这些键，能够使(甲基)丙烯酸酯分子具有链转移作用。上述(甲基)丙烯酸酯优选式2或式3的结构的摩尔含量(官能团·键合基团的摩尔/(甲基)丙烯酸酯的质量)为0.001mol/g以上。通过使上述结构为上述范围，能够进一步提高深部固化性，使固化材料高灵敏度化。
式1中，R4为由碳原子和氢原子构成的烷基链。R4为非聚合物的烷基链，可以为直链状也可以为环状，可以含有不饱和键、支链烷基链。通过这样使R4为非聚合物的烷基链的结构，使分子结构简单，能够构成为低分子量，能够提高与各种丙烯酸酯的相容性。从进一步提高相容性的观点出发，优选式1中的R4为C1～C18的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基链或其衍生物中的任意一种。
上述(甲基)丙烯酸酯可以为在一分子中仅具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯、在一分子中具有两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的二官能(甲基)丙烯酸酯、在一分子中具有三个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的任意一种。从粘度等不会过高、容易处理的观点出发，(甲基)丙烯酸酯优选为四官能以下的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为三官能以下的(甲基)丙烯酸酯。
另外，在(甲基)丙烯酸酯为二官能或多官能(甲基)丙烯酸酯这样具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况下，可以与丙烯酰基或甲基丙烯酸酰基的数量相对应地含有多个上述R2、R3的键部分。
上述(甲基)丙烯酸酯与以往的链转移剂相比具有如下优点。例如，以往的用于提高光或热固化材料等自由基固化材料(以下，也有时仅称为固化材料)的灵敏度的链转移剂相对于目标固化材料作为添加剂使用。但是，以往的链转移剂与目标固化材料中含有的(甲基)丙烯酸酯的结构基本不同，因此，根据组合，有时难以彼此相容而容易产生分离、沉淀。在使用(甲基)丙烯酸酯制成固化材料时，即使产生了例如分离、沉淀，只要一部分链转移剂发挥作用，就不会在固化灵敏度、深部固化方面产生任何问题，但如果想要提高固化物的物性，则产生了分离、沉淀的材料会给强度、柔软性、延伸性带来不良影响，难以得到目标物性值。上述链转移剂为聚合物且为高分子量时，其本身的粘度就高。此外，对于高分子量的链转移剂而言，如果要在固化材料中引入足够量的上述式2或式3记载的结构，则需要增加添加量。因此，使用高分子量的链转移剂时，有可能难以得到低粘度的固化材料。
代替以往的链转移剂的使用，如果具有链转移性且能够使自由基固化反应高灵敏度化的化合物与通常所使用的(甲基)丙烯酸酯的结构近似、或者其本身具有(甲基)丙烯酸酯的结构，则也可减小因分离、沉淀而使固化物的物性降低的危险，或者可以作为通常的(甲基)丙烯酸酯的替代物来使用，而且，如果不是聚合物，也没有使粘度升高至必要以上的危险。因此，对各种化合物进行了试制研究，结果阐明了：上述式1所示结构的化合物本身可作为(甲基)丙烯酸酯使用，并且还具有链转移能力。
这样，上述(甲基)丙烯酸酯与使用以往的链转移剂的情况相比，能够抑制对固化材料的物性的不良影响。此外，上述(甲基)丙烯酸酯是式1中的R4为非聚合物的烷基链的结构，因此能够得到低粘度的固化材料。
需要低粘度的固化材料的情况例如为被粘材料具有狭小部、需要渗透至更深部的情况等。作为上述情况下的固化材料的具体的粘度，通常优选为1Pa·s以下的低粘度。更优选的固化材料的粘度在0.01～0.8Pa·s的范围内。
已经阐明了：添加有式1所示的(甲基)丙烯酸酯的固化材料与不使用上述(甲基)丙烯酸酯的固化材料相比，深部固化性提高，固化反应高灵敏度化。以下，对深部固化性进行说明。
作为一般的紫外线固化树脂的固化原理，光聚合引发剂吸收紫外线(紫外光)而产生自由基种等活性种，该活性种使(甲基)丙烯酸酯等的碳-碳双键进行自由基聚合，从而使紫外线固化树脂固化。但是，紫外线固化树脂在通常的紫外线固化中，紫外线被遮蔽的部分不会固化。与此相对，通过将上述式1所示的具有链转移能力的(甲基)丙烯酸酯添加到固化材料中，将通过紫外线的照射产生的自由基传递至紫外线被遮蔽而未产生自由基的部位，使聚合反应开始、进行，从而能够使紫外线被遮蔽的暗部(有时也称为深部)固化。即，通过在固化材料中添加式1所示的(甲基)丙烯酸酯，能够使其具有深部固化性，即能够进行距离照射光的照射面远、照射光不易到达的深部的固化。
对上述式1所示的(甲基)丙烯酸酯的制造方法进行说明。上述式1所示的(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使用通用的异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸羟基烷酯，使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应而以一个阶段合成。利用该合成时，不需要使用溶剂的反应、聚合反应等操作。
作为上述含异氰酸酯化合物，可以列举例如单异氰酸酯、二异氰酸酯、三官能以上的聚异氰酸酯。作为上述单异氰酸酯，可以列举异氰酸硬脂酯等。作为上述二异氰酸酯，可以列举亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化2,4-甲苯二异氰酸酯(氢化TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等脂环族异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族异氰酸酯、1,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等。可以列举多苯基甲烷聚异氰酸酯(粗提MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族异氰酸酯等。
作为上述异氰酸酯化合物，可以列举进一步使上述聚异氰酸酯与水反应而得到的缩二脲型聚异氰酸酯、使上述聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加成型聚异氰酸酯、使它们进行异氰脲酸酯化而得到的多聚物等。异氰酸酯化合物可以单独使用上述化合物，也可以组合使用两种以上。
使用与上述异氰酸酯化合物反应的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯[有时也称为(甲基)丙烯酸羟基烷酯]。(甲基)丙烯酸羟基烷酯可以使用：在一分子中含有一个丙烯酰基、和羟基的单丙烯酸酯；在一分子中含有两个丙烯酰基、和羟基的二丙烯酸酯；在一分子中含有三个以上丙烯酰基、和羟基的聚丙烯酸酯等。
作为上述异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基烷酯反应而得到的式1所示的(甲基)丙烯酸酯，例如优选式4所示的化合物。式4中，在使用单丙烯酸酯的情况下，n＝1，在使用二丙烯酸酯的情况下，n＝2，在使用含有三个丙烯酰基的聚丙烯酸酯的情况下，n＝3。
需要说明的是，式4中，R1～R4与式1相同。
作为具体的上述(甲基)丙烯酸羟基烷酯，作为单丙烯酸酯，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等；作为二丙烯酸酯，可以列举1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇等；作为聚丙烯酸酯，可以列举季戊四醇三丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸羟基烷酯的烷基对应于式1中的R2，为C1～C10、可以为直链状、支链状、环状中的任意一种、可以含有不饱和键、可以含有取代基、醚键、硫醚键的烷基链。从挥发性、粘度适当的观点出发，上述R2优选为C2～C8的烷基直链或支链烷基链。
作为具体的通过异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基烷酯的反应得到的化合物，可以列举例如下述式5～式15所示的化合物。需要说明的是，具体的制造方法在后面的合成例1～6中记述。
式5所示的(甲基)丙烯酸酯为单官能丙烯酸酯的例子。式5的(甲基)丙烯酸酯例如可以列举如式6所示通过异氰酸硬脂酯与丙烯酸羟丙酯的反应得到的化合物。
式7～16所示的(甲基)丙烯酸酯为二官能丙烯酸酯的例子。式7的(甲基)丙烯酸酯例如可以列举如式8所示通过六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟丙酯的反应得到的化合物。
式9的(甲基)丙烯酸酯例如可以列举如式10所示通过异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸2-羟基丙酯的反应得到的化合物。
式11的(甲基)丙烯酸酯例如可以列举如式12所示通过异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸2-羟基乙酯的反应得到的化合物。
式13的(甲基)丙烯酸酯例如可以列举如式14所示通过异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸4-羟基丁酯的反应得到的化合物。
式15的(甲基)丙烯酸酯例如可以列举如式16所示通过甲苯二异氰酸酯与丙烯酸2-羟基丙酯的反应得到的化合物。
以上为式1中的R3为式2所示的结构的例子。在式1的R3为式3所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的情况下，可以通过使异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸氨基烷基酯反应来制造。另外，也可以通过使在一分子中具有异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯与烷基胺反应来制造具有脲键的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述异氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。另外，作为烷基胺，可以列举碳链为2～18的单胺、二胺或三胺等。
另外，(甲基)丙烯酸酯也可以通过使上述异氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯与单醇、低分子量二醇等烷基醇反应来制造。这种情况下，式1中的R3为式2所示的氨基甲酸酯键。
以下，对本发明的固化材料进行说明。固化材料由在组合物中含有具有上述特定结构的(甲基)丙烯酸酯的自由基固化材料构成。固化材料可以含有通用(甲基)丙烯酸酯、含金属化合物、光聚合引发剂等作为上述特定结构的(甲基)丙烯酸酯以外的成分。在固化材料中，从得到更良好的固化性的观点出发，优选含有组合物整体的质量中的1质量％以上的上述特定结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述通用(甲基)丙烯酸酯，只要是在分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，则没有特别限制，可以使用以往公知的(甲基)丙烯酸酯。作为通用(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷多元醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的EO加成物或PO加成物的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的二缩水甘油醚上加成(甲基)丙烯酸酯而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成物三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二烯(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。这些通用(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为添加到上述固化材料中的含金属化合物的金属种，优选使用选自锡、铜、锌、钴、镍中的一种或多种金属。上述含金属化合物只要在构成分子中以金属盐或络合物的形式含有一种或多种的上述金属，则没有特别限制，可以使用以往公知的含金属化合物。优选含有固化材料整体的0.0005质量％以上的上述含金属化合物。
作为上述含金属化合物的形态，从制成固化材料时的混合容易性、防止保存时的沉淀的观点出发，优选为有机酸盐等金属盐或金属络合物状。
作为上述金属盐，可以列举上述金属种的羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、盐酸盐、溴酸盐、(高)(亚)氯酸盐等形态。
作为上述金属络合物，只要是上述金属种与能够形成配位键的有机配体以1:1～1:4(金属:配体)的比例配位而稳定化后的金属络合物，则没有特别限制，可以使用以往公知的金属络合物。
作为上述含金属化合物的具体例，可以列举双(2,4-戊二酮酸)锡、双(三氟甲磺酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二氯酞菁锡(IV)、四丁基二氟三苯基锡酸铵、酞菁锡(II)、三丁基(2-吡啶基)锡、三丁基(2-噻吩基)锡、乙酸三丁基锡、三丁基(三甲基甲硅烷基乙炔基)锡、三甲基(2-吡啶基)锡、双(六氟乙酰丙酮)合铜(II)、双(2,4-戊二酮酸)铜(II)、双(1,3-丙烷二胺)铜(II)二氯化物、双(8-羟基喹啉)铜(II)、双(三氟-2,4-戊二酮酸)铜(II)、双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸铜(II)、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙二胺四乙酸二钠铜(II)、酞菁铜(II)、二氯(1,10-菲咯啉)铜(II)、酞菁铜、四-4-叔丁基酞菁铜、六氟磷酸四乙腈铜(I)、环烷酸铜、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)、双[2-(2-苯并唑基)苯酚]锌(II)、双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸锌(II)、双(2,4-戊二酮酸)锌(II)、双(8-羟基喹啉)锌(II)、双(四丁基铵)合双(1,3-二硫醇-2-硫酮-4,5-二硫醇)锌络合物、乙二胺四乙酸二钠锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(II)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(II)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、酞菁锌、环烷酸锌、六氟磷酸双(环戊二烯基)钴(III)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钴(II)、双(六氟乙酰丙酮)合钴(II)、(1R,2R)-N,N’-双[3-氧代-2-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚丁基]-1,2-二苯基乙二胺合钴(II)、(1S,2S)-N,N’-双[3-氧代-2-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚丁基]-1,2-二苯基乙二胺合钴(II)、双(2,4-戊二酮酸)钴(II)、双(三氟-2,4-戊二酮酸)钴(II)、酞菁钴(II)、乙二胺四乙酸二钠钴、氯化六氨合钴(III)、N,N’-二水杨醛缩乙二胺钴(II)、[5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉]合钴(II)、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)、环烷酸钴、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍(II)、双(二硫代苄基)镍(II)、双(六氟乙酰丙酮)合镍(II)、双(2,4-戊二酮酸)镍(II)、双(四丁基铵)双(马来腈基二硫醇)合镍(II)络合物、双(三环己基膦)二氯化镍(II)、双(三苯基膦)二氯化镍(II)、溴[(2,6-吡啶二基)双(3-甲基-1-咪唑基-2-亚基)]溴化镍、乙二胺四乙酸二钠镍(II)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(II)、二乙基二硫代氨基甲酸镍等。这些含金属化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为添加到固化材料中的光聚合引发剂，只要是吸收紫外线而引发自由基聚合的化合物，则没有特别限制，可以使用以往公知的光聚合引发剂。
具体而言，上述光聚合引发剂可以列举1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、乙基蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为光聚合引发剂的市售品，可以使用例如IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocure1116、1173、LucirinTPO(以上为BASF公司制造)、ユベクリルP36(UCB公司制造)等。
关于固化材料，只要将上述各成分在常温或加热条件下混合即可，没有特别限定，但优选使用如下方法：将上述各成分在减压下或氮气等惰性气体气氛下、在适当的温度下使用混合搅拌器等搅拌装置充分搅拌或混炼，从而使各成分溶解或均匀分散。
固化性材料中可以根据需要含有上述成分以外的添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如稳定剂、软化剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、敏化剂、分散剂、溶剂、抗菌抗霉剂等。各添加剂可以适当组合使用。
本发明的固化性材料例如可以通过利用紫外线等光或热进行自由基聚合来固化。固化性材料可以用于汽车构件、电机/电子设备、飞机构件等的、胶粘材料、涂覆材料、密封材料、模制成型材料等。
利用紫外线使固化材料固化而得到固化物时的紫外线照射的条件可以根据固化材料的组成等来适当选择。作为紫外线照射中使用的照射装置，可以使用公知的装置。照射装置例如可以使用封入有Hg、Hg/Xe、金属卤化物化合物等的灯泡式UV灯、LED-UV灯等光源。另外，紫外线照射装置也可以使用将来自上述光源的光利用反射镜会聚后进行照射的聚光型UV照射装置。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。表1中示出了光固化材料制备例、实施例和比较例，表2示出了热固性材料制备例、实施例和比较例。将表1或表2所示的各成分按照各自的表中所示的组成(质量份)使用搅拌机进行混合，使其溶解或分散，得到各表所示的紫外线固化材料或热固性材料。
表1、表2中的缩写如下所示，没有特别标注制造商的成分使用东京化成公司制造的试剂级成分。
[(甲基)丙烯酸酯]
·IBA：丙烯酸异冰片酯
·DPGA：二丙二醇二丙烯酸酯
·HPGA：七亚丙基二醇二丙烯酸酯
·STA(合成例1)
·IPHA(合成例2)
·IPIPA(合成例3)
·EIPA(合成例4)
·BIPA(合成例5)
·IPTA(合成例6)
[光(紫外线)聚合引发剂]
·HCHPK：1-羟基环己基苯基甲酮
[热聚合引发剂]
·AIBN：偶氮二异丁腈
[含金属化合物]
·BPDZ：双(2,4-戊二酮酸)锌(II)
(合成例1)STA的合成
在具备搅拌机的反应容器中投入异氰酸硬脂酯(MW295.5)100g(0.338mol)、丙烯酸羟基丙酯(MW130.1)44g(0.338mol)和二月桂酸二丁基锡0.05g，在搅拌的同时用1小时将液温从室温升高至50℃。然后，取少量样品，测定FT-IR，在确认2300cm-1附近的异氰酸酯的吸收的同时，在50℃下继续搅拌。将该吸收消失的时刻作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。所得到的丙烯酸酯为式4所示的化合物。将其作为STA。
(合成例2)IPHA的合成
在具备搅拌机的反应容器中投入六亚甲基二异氰酸酯(MW168.1)100g(0.595mol)、丙烯酸羟基丙酯(MW130.1)154.8g(1.190mol)和二月桂酸二丁基锡0.05g，在搅拌的同时用1小时将液温从室温升高至50℃。然后，取少量样品，测定FT-IR，在确认2300cm-1附近的异氰酸酯的吸收的同时，在50℃下继续搅拌。将该吸收消失的时刻作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。所得到的丙烯酸酯为式5所示的化合物。将其作为IPHA。
(合成例3)IPIPA的合成
在具备搅拌机的反应容器中投入异佛尔酮二异氰酸酯(MW222.3)132.3g(0.595mol)、丙烯酸羟基丙酯(MW130.1)154.8g(1.190mol)和二月桂酸二丁基锡0.05g，在搅拌的同时用1小时将液温从室温升高至50℃。然后，取少量样品，测定FT-IR，在确认2300cm-1附近的异氰酸酯的吸收的同时，在50℃下继续搅拌。将该吸收消失的时刻作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。所得到的丙烯酸酯为式6所示的化合物。将其作为IPIPA。
(合成例4)EIPA的合成
除了将丙烯酸羟基丙酯变更为丙烯酸羟基乙酯(MW116.1)138.2g(1.190mol)以外，通过与合成例3同样的操作进行合成，得到无色粘稠性液体。所得到的丙烯酸酯为式7所示的化合物。将其作为EIPA。
(合成例5)BIPA的合成
除了将丙烯酸羟基丙酯变更为丙烯酸4-羟基丁酯(MW144.2)171.6g(1.190mol)以外，通过与合成例3同样的操作进行合成，得到无色粘稠性液体。所得到的丙烯酸酯为式8所示的化合物。将其作为BIPA。
(合成例6)IPTA的合成
除了将异佛尔酮二异氰酸酯变更为甲苯二异氰酸酯(MW174.16)103.6g(0.595mol)以外，通过与合成例3同样的操作进行合成，得到无色粘稠性液体。所得到的丙烯酸酯为式9所示的化合物。将其作为IPTA。
[深部固化性评价方法]
将表1或表2所示的组合物分别装入到将底面用特氟龙(特氟龙为注册商标)塞堵住的内径10mm的硬质特氟龙管中，使液面的高度为50mm，对于表1组成的光固化材料，使用UV灯(SEN特殊光源公司制造，100mW/cm2)从上面进行2秒的紫外线照射，对于表2组成的热固化材料，从上面喷吹15秒的约100℃的热风。如果发生了自由基聚合反应，则组合物固化而变硬，因此，在拔出底面的特氟龙塞时，未发生自由基聚合反应的保持液体状态的组合物流下来，固化物(自由基聚合物)残留在特氟龙管中。即，特氟龙管中的残留固化物的长度越长，则在光、热不易到达的深部也进行自由基聚合反应，越能够以更高的灵敏度以一定量的光或热能发生固化反应。因此，在表1或表2中示出上述特氟龙管中的残留固化物的长度，作为固化性的指标。
[关于评价结果]
比较例1～6使用了现有的(甲基)丙烯酸酯，未实现高灵敏度化，因此，在深度为30mm以上的深部，固化不充分，表示以所照射的光或热能不能充分引起自由基聚合反应。与此相对，对于实施例1～28的使用本发明品的(甲基)丙烯酸酯的组合物而言，与比较例的组成相比，确认到残留固化物的长度明显延长，即使在使用现有的光或热固化材料无法固化的、光或热不易到达的深部也实现了利用自由基聚合反应的固化，固化材料实现了高灵敏度化。即，这意味着能够以低能量使固化材料固化为复杂的形状、具有厚度的形状。
实施例29、30、比较例7、8中，对相容性、粘度等进行了评价。以下，示出评价方法、评价结果。
[相容性和粘度的评价方法]
将表3所示的各成分按照各自的表中所示的组成(质量份)使用搅拌机进行混合，使其溶解或分散，得到实施例29、30、比较例7、8所示的固化材料。比较例使用通过利用使用了聚合物的链转移剂(UP-1：合成例7)而制备的固化材料。对于各材料，在制备后立即通过目视观察浊度，利用旋转粘度计测定25℃下的粘度。然后，使其固化为0.5mm厚的8号哑铃形片形状，以20mm/分钟进行拉伸试验，测定其断裂伸长率(％)。表3中示出了浊度、粘度、断裂伸长率的测定结果。
(合成例7)UP-1的合成
在具备搅拌机的反应容器中投入数均分子量为400的聚丙二醇80g(200mmol)、六亚甲基二异氰酸酯40g(238mmol)和二月桂酸二丁基锡0.05g，在搅拌的同时用1小时将液温从室温升高至50℃。然后，取少量样品，测定FT-IR，在确认2300cm-1附近的异氰酸酯的吸收的同时，在50℃下继续搅拌。由FT-IR的吸收面积计算出残留异氰酸酯基的含量，将该含量与反应前相比减少至约15％且不发生变化的时刻作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。接着，投入该粘稠性液体100g(33mmol)、丙烯酸2-羟基乙酯8.2g(70.6mmol)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.02g，在搅拌的同时用1小时将液温从室温升高至50℃。然后，取少量样品，测定FT-IR，在确认2300cm-1附近的异氰酸酯的吸收的同时，在50℃下继续搅拌。由FT-IR的吸收面积估算残留异氰酸酯基的含量，将该吸收消失的时刻作为反应结束，得到无色透明粘稠性液体。将其作为UP-1。UP-1是数均分子量约3200、末端为丙烯酸酯基的含氨基甲酸酯键化合物。
[相容性和粘度的评价结果]
比较例7、8使用了作为聚合物的链转移剂，因此，与其他成分的相容性不充分，即使在目视下也呈现微浊。另外，固化材料的粘度为5Pa·s以上。另外，断裂伸长率为200％以下，与实施例29、30相比为低值。推测这是因为，如上所述，作为聚合物的链转移剂与其他成分的相容性不充分。与此相对，实施例29、30的使用本发明品的(甲基)丙烯酸酯的组合物澄清且具有充分的相容性，断裂伸长率也为300％以上，为良好。粘度也为1Pa·s以下，能够制作低粘度规格的固化材料。
[表3]
关于上述合成例1～7(No.1～7)的(甲基)丙烯酸酯，将式2的结构(氨基甲酸酯键)的摩尔含量(mol/g)示于表4。表4的摩尔含量示出的是所配合的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基全部变为氨基甲酸酯键时计算得到的值。如表4所示，合成例1～7的(甲基)丙烯酸酯中，摩尔含量全部为0.001mol/g以上，添加到固化物中时的固化物的固化性也良好。
[表4]
No. 缩写 氨基甲酸酯键的摩尔含量(mol/g)
1 STA 0.00235
2 IPHA 0.00467
3 IPIPA 0.00414
4 EIPA 0.00440
5 BIPA 0.00392
6 IPTA 0.00461
7 UP-1 0.00366
以上，对本发明的实施方式详细进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种改变。

Claims (6)

1.一种(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，在分子内具有一个以上的下述式1所示的结构，通过用于自由基固化而提高灵敏度，
其中，式1中，R1为氢原子或甲基，R2为C1～C10的烷基链，R3为下述式2或式3中的任意一种，R4为由碳原子和氢原子构成的烷基链，
2.一种(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，所述式2或式3的结构的摩尔含量(官能团·键合基团的摩尔/(甲基)丙烯酸酯的质量)为0.001mol/g以上。
3.一种自由基固化材料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的自由基固化材料，其特征在于，含有含金属化合物。
5.如权利要求4所述的自由基固化材料，其特征在于，所述含金属化合物包含选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属。
6.如权利要求3～5中任一项所述的自由基固化材料，其特征在于，所述式1中的R4为C1～C18的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基链或其衍生物中的任意一种。
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