JP2003277342A - ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2003277342A JP2003277342A JP2002076507A JP2002076507A JP2003277342A JP 2003277342 A JP2003277342 A JP 2003277342A JP 2002076507 A JP2002076507 A JP 2002076507A JP 2002076507 A JP2002076507 A JP 2002076507A JP 2003277342 A JP2003277342 A JP 2003277342A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- macromonomer
- glycol
- polyester
- decomposition product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能と
し、工業的に利用できるポリエステルマクロモノマーを
提供すること。 【解決手段】 次の式（１）の構造を有するポリエステ
ルマクロモノマーであって： 【化１】 ここで、ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘは、重合可能
な官能基または水素（ただし、両末端に同時に水素が付
加される場合を除く）であり、Ｒ1は、グリコール残基
である。
し、工業的に利用できるポリエステルマクロモノマーを
提供すること。 【解決手段】 次の式（１）の構造を有するポリエステ
ルマクロモノマーであって： 【化１】 ここで、ｎは、１〜５０の整数であり、Ｘは、重合可能
な官能基または水素（ただし、両末端に同時に水素が付
加される場合を除く）であり、Ｒ1は、グリコール残基
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルマク
ロモノマーおよびその製造方法に関する。さらに、本発
明は、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とし、特
に、ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的
に価値のある原料を得る方法を提供する。
ロモノマーおよびその製造方法に関する。さらに、本発
明は、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とし、特
に、ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的
に価値のある原料を得る方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】従来、製造されているポリエステルマク
ロモノマーとしては、ポリエステル部分がフタル酸とグ
リコールの縮合物、アジピン酸等脂肪族の二塩基酸とグ
リコールの縮合物、またはカプロラクトンの開環重合ポ
リマーであるものが用いられていた。
ロモノマーとしては、ポリエステル部分がフタル酸とグ
リコールの縮合物、アジピン酸等脂肪族の二塩基酸とグ
リコールの縮合物、またはカプロラクトンの開環重合ポ
リマーであるものが用いられていた。
【０００３】一般に芳香族ポリエステルの製造におい
て、そのグリコールとの反応性は、フタル酸が最も大き
く、次いでイソフタル酸、テレフタル酸の順に低下す
る。したがって、テレフタル酸のポリエステルが最も製
造し難くなるので、テレフタル酸を分子主鎖に有するポ
リエステルマクロモノマーの製造もまた最も困難とな
る。
て、そのグリコールとの反応性は、フタル酸が最も大き
く、次いでイソフタル酸、テレフタル酸の順に低下す
る。したがって、テレフタル酸のポリエステルが最も製
造し難くなるので、テレフタル酸を分子主鎖に有するポ
リエステルマクロモノマーの製造もまた最も困難とな
る。
【０００４】従来、ＰＥＴボトルやフィルム等のリサイ
クルとしては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサ
イクルが主として行われている（Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ
編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラス
チックリサイクリング−回収から再生まで−」、７１
頁、工業調査会（１９９３））。しかし、着色樹脂また
は汚れが付着した樹脂の場合は、このリサイクル法では
商品価値が無い再生品しか得ることができないため行わ
れていない。さらにこの方法によると、５０ｐｐｍ以上
の水分は、再成形時に加水分解を起こし、分子量の低下
および物性の低下が生じてしまう。
クルとしては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサ
イクルが主として行われている（Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ
編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラス
チックリサイクリング−回収から再生まで−」、７１
頁、工業調査会（１９９３））。しかし、着色樹脂また
は汚れが付着した樹脂の場合は、このリサイクル法では
商品価値が無い再生品しか得ることができないため行わ
れていない。さらにこの方法によると、５０ｐｐｍ以上
の水分は、再成形時に加水分解を起こし、分子量の低下
および物性の低下が生じてしまう。
【０００５】また、ＰＥＴボトルやフィルムのリサイク
ルとして、加水分解、メタノール分解、またはグリコー
ル分解等によりモノマーを回収し、この分解生成物をＰ
ＥＴに再合成する技術が開発されている（「廃プラスチ
ック サーマル＆ケミカル・リサイクリング」、２０１
頁、化学工業日報社（１９９４））。しかし、この方法
では、大部分においてオリゴマーが生成し、モノマーの
精製が困難である。
ルとして、加水分解、メタノール分解、またはグリコー
ル分解等によりモノマーを回収し、この分解生成物をＰ
ＥＴに再合成する技術が開発されている（「廃プラスチ
ック サーマル＆ケミカル・リサイクリング」、２０１
頁、化学工業日報社（１９９４））。しかし、この方法
では、大部分においてオリゴマーが生成し、モノマーの
精製が困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、比
較的短時間にポリエチレンテレフタレート樹脂、特にそ
の廃棄物をグリコールで化学的に分解処理して、精製せ
ずに工業的に価値あるのある原料を得、この廃棄物の再
利用を図ろうとするものである。すなわち本発明は、ポ
リエステル樹脂廃棄物の分解生成物から得られるポリエ
ステルマクロモノマーおよびその製造方法を提供するも
のである。
較的短時間にポリエチレンテレフタレート樹脂、特にそ
の廃棄物をグリコールで化学的に分解処理して、精製せ
ずに工業的に価値あるのある原料を得、この廃棄物の再
利用を図ろうとするものである。すなわち本発明は、ポ
リエステル樹脂廃棄物の分解生成物から得られるポリエ
ステルマクロモノマーおよびその製造方法を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエステルマ
クロモノマーは、以下の式（１）または（２）の構造を
有し：
クロモノマーは、以下の式（１）または（２）の構造を
有し：
【０００８】
【化４】
【０００９】ここで、ｎは、１〜５０の整数であり、Ｒ
1は、分解反応に用いたグリコールの残基であり、Ｘ
は、以下の化学式（３）〜（６）またはＨからなる群よ
り選択され（ただし、同時に水素が付加される場合を除
く）：
1は、分解反応に用いたグリコールの残基であり、Ｘ
は、以下の化学式（３）〜（６）またはＨからなる群よ
り選択され（ただし、同時に水素が付加される場合を除
く）：
【００１０】
【化５】
【００１１】式（６）において、Ｙは、ジイソシアネー
トのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下
の化学式（７）〜（９）からなる群より選択され：
トのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下
の化学式（７）〜（９）からなる群より選択され：
【００１２】
【化６】
【００１３】ここで、Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、
Ｒ’’は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−およびそれらの混合物からな
る群より選択され、ｍは、１〜２３の整数、好ましく
は、１〜８の整数である。
Ｒ’’は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−およびそれらの混合物からな
る群より選択され、ｍは、１〜２３の整数、好ましく
は、１〜８の整数である。
【００１４】さらに本発明は、飽和ポリエステル樹脂ま
たはその廃棄物をグリコールで分解し、その分解生成物
を原料として、ビニルフェニレン基、アリル基、アクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を分子の片末端または
両末端に有するポリエステルマクロモノマーを製造する
方法を提供する。
たはその廃棄物をグリコールで分解し、その分解生成物
を原料として、ビニルフェニレン基、アリル基、アクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を分子の片末端または
両末端に有するポリエステルマクロモノマーを製造する
方法を提供する。
【００１５】１つの実施形態において、飽和ポリエステ
ル樹脂またはその廃棄物をグリコールで分解して分解生
成物を得、この分解生成物を原料として、３−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルアミド基、アリル
アミド基またはメタクリロイルオキシエチルアミド基を
有するポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
ル樹脂またはその廃棄物をグリコールで分解して分解生
成物を得、この分解生成物を原料として、３−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルアミド基、アリル
アミド基またはメタクリロイルオキシエチルアミド基を
有するポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１６】別の実施形態において、飽和ポリエステル
樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この分解
生成物に、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートまたはアリルイソシアネートを反応さ
せて、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジ
ル基、メタクリロイル基またはアリル基を末端に有する
ポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この分解
生成物に、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートまたはアリルイソシアネートを反応さ
せて、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジ
ル基、メタクリロイル基またはアリル基を末端に有する
ポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１７】また別の実施形態において、飽和ポリエス
テル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この
分解生成物と、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を分子内に有するアルコールとジイソシアネートとの反
応で得られる化合物とを付加反応することにより得られ
る、アクリロイル基またはメタクリロイル基末端のポリ
エステルマクロモノマーを製造し得る。
テル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この
分解生成物と、アクリロイル基またはメタクリロイル基
を分子内に有するアルコールとジイソシアネートとの反
応で得られる化合物とを付加反応することにより得られ
る、アクリロイル基またはメタクリロイル基末端のポリ
エステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１８】さらなる別の実施形態において、飽和ポリ
エステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、
この分解生成物に、メタクリル酸ハロゲン化物またはア
クリル酸ハロゲン化物を反応させ、メタクリロイル基末
端またはアクリロイル基末端のポリエステルマクロモノ
マーを製造し得る。
エステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、
この分解生成物に、メタクリル酸ハロゲン化物またはア
クリル酸ハロゲン化物を反応させ、メタクリロイル基末
端またはアクリロイル基末端のポリエステルマクロモノ
マーを製造し得る。
【００１９】他の実施形態において、本発明は、触媒の
存在下または非存在下で、グリコールを用いて飽和ポリ
エステル樹脂を分解して分解生成物を得、そしてこの分
解生成物を原料として付加反応等を行い、ポリエステル
マクロモノマーを製造することができる、ポリエステル
樹脂およびその廃棄物の再利用法を提供する。
存在下または非存在下で、グリコールを用いて飽和ポリ
エステル樹脂を分解して分解生成物を得、そしてこの分
解生成物を原料として付加反応等を行い、ポリエステル
マクロモノマーを製造することができる、ポリエステル
樹脂およびその廃棄物の再利用法を提供する。
【００２０】本発明のポリエステルマクロモノマーの製
造方法において、飽和ポリエチレン樹脂として、ポリエ
チレンテレフタラートが、好適に使用される。
造方法において、飽和ポリエチレン樹脂として、ポリエ
チレンテレフタラートが、好適に使用される。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明者らは、飽和ポリエステル
樹脂またはその廃棄物を破砕した後、１００〜３００℃
程度でグリコールにより分解して分解生成物を得、この
分解生成物を原料として用い、ポリエステルマクロモノ
マーを製造することにより、飽和ポリエステル樹脂廃棄
物の再利用を可能にする。
樹脂またはその廃棄物を破砕した後、１００〜３００℃
程度でグリコールにより分解して分解生成物を得、この
分解生成物を原料として用い、ポリエステルマクロモノ
マーを製造することにより、飽和ポリエステル樹脂廃棄
物の再利用を可能にする。
【００２２】（ポリエステルマクロモノマー）一般に、
ポリエステルマクロモノマーとは、分子主鎖にエステル
構造を有し、分子量が約１００〜２０，０００の範囲、
好ましくは、約３００〜１０，０００の範囲で、その末
端に重合可能な官能基を有するオリゴマーまたはポリマ
ーをいう。ここで、重合可能な官能基とは、ビニル基、
ビニリデン基、ビニレン基、環状オレフィン、ジカルボ
ン酸、ジオール、ジアミン等が挙げられ、この官能基に
よりグラフト共重合体を得ることができる。
ポリエステルマクロモノマーとは、分子主鎖にエステル
構造を有し、分子量が約１００〜２０，０００の範囲、
好ましくは、約３００〜１０，０００の範囲で、その末
端に重合可能な官能基を有するオリゴマーまたはポリマ
ーをいう。ここで、重合可能な官能基とは、ビニル基、
ビニリデン基、ビニレン基、環状オレフィン、ジカルボ
ン酸、ジオール、ジアミン等が挙げられ、この官能基に
よりグラフト共重合体を得ることができる。
【００２３】本発明のポリエステルマクロモノマーは、
次の式（１）または式（２）に基づく構造を有し、両末
端または片末端に重合可能な基Ｘとして、アクリロイル
基、メタクリロイル基およびビニル基などを有する官能
基を含む。
次の式（１）または式（２）に基づく構造を有し、両末
端または片末端に重合可能な基Ｘとして、アクリロイル
基、メタクリロイル基およびビニル基などを有する官能
基を含む。
【００２４】
【化７】
【００２５】式（１）は、ポリエチレンテレフタラート
（ＰＥＴ）がグリコールで分解されて、ＯＨ基を末端に
有する分解生成物が得られ、次いで、この分解生成物
に、重合可能な官能基を有する、イソシアネート（スキ
ームＩ）あるいはカルボン酸ハロゲン化物（スキームＩ
Ｉ）が反応して生成したポリエステルマクロモノマーで
あり、ここで、Ｒ1は、分解に使用したグリコールの残
基である。式（２）は、分子主鎖のポリエステルの両末
端がテレフタレートで終結しているポリエステルマクロ
モノマーであり、グリコールによる分解によっては、式
（２）に基づく分子主鎖を有するポリエステルマクロモ
ノマーを得ることも可能である。式（１）または式
（２）において、ｎは、１〜５０の整数、好ましくは、
１〜１０の整数である。
（ＰＥＴ）がグリコールで分解されて、ＯＨ基を末端に
有する分解生成物が得られ、次いで、この分解生成物
に、重合可能な官能基を有する、イソシアネート（スキ
ームＩ）あるいはカルボン酸ハロゲン化物（スキームＩ
Ｉ）が反応して生成したポリエステルマクロモノマーで
あり、ここで、Ｒ1は、分解に使用したグリコールの残
基である。式（２）は、分子主鎖のポリエステルの両末
端がテレフタレートで終結しているポリエステルマクロ
モノマーであり、グリコールによる分解によっては、式
（２）に基づく分子主鎖を有するポリエステルマクロモ
ノマーを得ることも可能である。式（１）または式
（２）において、ｎは、１〜５０の整数、好ましくは、
１〜１０の整数である。
【００２６】
【化８】
【００２７】本発明のポリエステルマクロモノマーにお
いて、ウレタン結合を介して重合可能な基Ｘを導入する
際、Ｘとして、以下の式（３）〜（６）が好適に使用さ
れる。エステル結合を介して重合可能な基を導入する場
合は、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸
ハロゲン化物が好適に使用される。Ｘにおいて、式
（３）は、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベ
ンジルアミド基であり、式（４）は、アリルアミド基で
あり、式（５）は、２−メタクリロイルオキシエチルア
ミド基であり、そして式（６）は、アクリロイル基また
はメタクリロイル基を分子内に有するアルコールとジイ
ソシアネートとの反応によって得た重合可能な基であ
る。
いて、ウレタン結合を介して重合可能な基Ｘを導入する
際、Ｘとして、以下の式（３）〜（６）が好適に使用さ
れる。エステル結合を介して重合可能な基を導入する場
合は、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸
ハロゲン化物が好適に使用される。Ｘにおいて、式
（３）は、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベ
ンジルアミド基であり、式（４）は、アリルアミド基で
あり、式（５）は、２−メタクリロイルオキシエチルア
ミド基であり、そして式（６）は、アクリロイル基また
はメタクリロイル基を分子内に有するアルコールとジイ
ソシアネートとの反応によって得た重合可能な基であ
る。
【００２８】
【化９】
【００２９】上記式（４）で示されるアリルアミド基に
おいて、アリル基として、不飽和炭化水素が使用され、
代表的にプロピレンが好適に使用される。式（６）にお
いて、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除
いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）で示さ
れる。式（７）〜（９）は、ジイソシアネートとの反応
に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）のＨを除いた残基を示している。ここで、Ｒ’は、
ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−および
それらの混合物からなる群より選択される。ｍは、１〜
２３の整数、好ましくは、１〜８の整数である。
おいて、アリル基として、不飽和炭化水素が使用され、
代表的にプロピレンが好適に使用される。式（６）にお
いて、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除
いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）で示さ
れる。式（７）〜（９）は、ジイソシアネートとの反応
に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）のＨを除いた残基を示している。ここで、Ｒ’は、
ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−および
それらの混合物からなる群より選択される。ｍは、１〜
２３の整数、好ましくは、１〜８の整数である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】（製法）上記のポリエステルマクロモノマ
ーを製造するには次の方法で行なう。まず、飽和ポリエ
ステル樹脂またはその廃棄物に、破砕、必要ならば洗
浄、およびふるいに掛ける前処理を行なう。この破砕さ
れた飽和ポリエステル樹脂または廃棄物をグリコールに
混入し、飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解生成物を得
る。そしてこの分解生成物に少なくとも片末端に重合可
能な官能基を有する化合物を縮合反応させて、ポリエス
テルマクロモノマーを製造する。
ーを製造するには次の方法で行なう。まず、飽和ポリエ
ステル樹脂またはその廃棄物に、破砕、必要ならば洗
浄、およびふるいに掛ける前処理を行なう。この破砕さ
れた飽和ポリエステル樹脂または廃棄物をグリコールに
混入し、飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解生成物を得
る。そしてこの分解生成物に少なくとも片末端に重合可
能な官能基を有する化合物を縮合反応させて、ポリエス
テルマクロモノマーを製造する。
【００３２】本発明において、上記分解生成物中に更に
新しい飽和ポリエステル樹脂を加えて、飽和ポリエステ
ル樹脂を分解することも可能である。また分解生成物よ
り過剰のグリコールを分離することにより、飽和ポリエ
ステル樹脂を効率良くリサイクルできる。
新しい飽和ポリエステル樹脂を加えて、飽和ポリエステ
ル樹脂を分解することも可能である。また分解生成物よ
り過剰のグリコールを分離することにより、飽和ポリエ
ステル樹脂を効率良くリサイクルできる。
【００３３】（破砕）本発明のポリエステルマクロモノ
マーの製造において、飽和ポリエステル樹脂の破砕は、
衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破
砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベ
ア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッ
ドミル粉砕機等により行なう。破砕物の大きさは小さい
方が好ましく、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物が好
適である。好ましくは１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍ
のふるいを通る破砕物が使用される。
マーの製造において、飽和ポリエステル樹脂の破砕は、
衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破
砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベ
ア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッ
ドミル粉砕機等により行なう。破砕物の大きさは小さい
方が好ましく、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物が好
適である。好ましくは１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍ
のふるいを通る破砕物が使用される。
【００３４】（グリコールによる分解の条件）飽和ポリ
エステル樹脂をグリコールで分解する際の温度は、通常
１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２８
０℃の範囲である。この分解温度範囲において、飽和ポ
リエステル樹脂の分解速度は速く、効率的にポリエステ
ルマクロモノマーを製造し得る。そして分解反応は、窒
素雰囲気下および酸化防止剤存在下で行なうことによ
り、酸化反応による着色等が防止できる。本発明では、
大気圧下または加圧下で分解を行なうこともできる。な
お分解反応に低沸点グリコールを用いて、このグリコー
ルの沸点以上の温度で分解反応を行なう場合は、加圧下
で行なう。
エステル樹脂をグリコールで分解する際の温度は、通常
１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２８
０℃の範囲である。この分解温度範囲において、飽和ポ
リエステル樹脂の分解速度は速く、効率的にポリエステ
ルマクロモノマーを製造し得る。そして分解反応は、窒
素雰囲気下および酸化防止剤存在下で行なうことによ
り、酸化反応による着色等が防止できる。本発明では、
大気圧下または加圧下で分解を行なうこともできる。な
お分解反応に低沸点グリコールを用いて、このグリコー
ルの沸点以上の温度で分解反応を行なう場合は、加圧下
で行なう。
【００３５】本発明においては、飽和ポリエステル樹脂
の分解は、触媒の存在下でも非存在下でも行なうことが
できるが、触媒の存在下で行なうことが好ましい。ここ
で、触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢
酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムな
どの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキ
シド、チタンアルコキシドおよびこれらの混合物などが
挙げられる。
の分解は、触媒の存在下でも非存在下でも行なうことが
できるが、触媒の存在下で行なうことが好ましい。ここ
で、触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢
酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムな
どの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキ
シド、チタンアルコキシドおよびこれらの混合物などが
挙げられる。
【００３６】（飽和ポリエステル樹脂）本発明において
使用し得る飽和ポリエステル樹脂としては、好ましく
は、ポリエチレンテレフタラートが使用され、ボトル、
フィルム、成型品に用いられるポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはこれらの廃
棄物等も使用可能である。さらに、これらのバージンペ
レット等も利用し得る。
使用し得る飽和ポリエステル樹脂としては、好ましく
は、ポリエチレンテレフタラートが使用され、ボトル、
フィルム、成型品に用いられるポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはこれらの廃
棄物等も使用可能である。さらに、これらのバージンペ
レット等も利用し得る。
【００３７】（グリコール）本発明において、グリコー
ルは、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物を分解
し、分解生成物を得るために使用する。このグリコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡエチレンオキシド付加物、トリシクロデカンジ
メタノールエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペン
チルグリコールなどが挙げられる。
ルは、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物を分解
し、分解生成物を得るために使用する。このグリコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡエチレンオキシド付加物、トリシクロデカンジ
メタノールエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペン
チルグリコールなどが挙げられる。
【００３８】（飽和ポリエステル樹脂とグリコールとの
質量比）飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）と、この飽和ポリ
エステルを分解するために用いるグリコール（Ｇ）の質
量比（Ｅ：Ｇ）は、１：０．２〜１：５、好ましくは
１：０．５〜１：２の範囲である。この質量比を変える
ことにより、分解生成物の分子量を調整し得る。グリコ
ールの混合量が少ないと分解生成物の平均分子量は大き
くなり、他方で、グリコールの混合量が多いと、分解生
成物の分子量は小さくなる。
質量比）飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）と、この飽和ポリ
エステルを分解するために用いるグリコール（Ｇ）の質
量比（Ｅ：Ｇ）は、１：０．２〜１：５、好ましくは
１：０．５〜１：２の範囲である。この質量比を変える
ことにより、分解生成物の分子量を調整し得る。グリコ
ールの混合量が少ないと分解生成物の平均分子量は大き
くなり、他方で、グリコールの混合量が多いと、分解生
成物の分子量は小さくなる。
【００３９】（ウレタン結合を介する重合可能な基の導
入）本発明において、グリコールによる飽和ポリエステ
ル樹脂の分解生成物は、通常両末端にＯＨ基を有する。
この分解生成物に、ウレタン結合を介して重合可能な基
を導入する場合は、イソシアネート化合物にグリコール
分解生成物を付加反応させることにより合成し得る。イ
ソシアネート化合物は、市販品である３−イソプロペニ
ル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート
（３）、アリルイソシアネート（４）および２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート（５）を使用で
き、さらに合成品としての、アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化
合物との反応で得られる化合物（６）も使用し得る。こ
の合成イソシアネート化合物は、アクリロイル基または
メタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネー
トとを１：１のモル比で反応させることにより得ること
ができる。この合成イソシアネート化合物の製造におい
て使用可能なジイソシアネートとしては、トルエンジイ
ソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４
−トリレンイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４−フェニルメタンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙
げられる。この合成イソシアネートの製造において使用
可能なアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート等が挙げられる。
入）本発明において、グリコールによる飽和ポリエステ
ル樹脂の分解生成物は、通常両末端にＯＨ基を有する。
この分解生成物に、ウレタン結合を介して重合可能な基
を導入する場合は、イソシアネート化合物にグリコール
分解生成物を付加反応させることにより合成し得る。イ
ソシアネート化合物は、市販品である３−イソプロペニ
ル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート
（３）、アリルイソシアネート（４）および２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート（５）を使用で
き、さらに合成品としての、アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化
合物との反応で得られる化合物（６）も使用し得る。こ
の合成イソシアネート化合物は、アクリロイル基または
メタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネー
トとを１：１のモル比で反応させることにより得ること
ができる。この合成イソシアネート化合物の製造におい
て使用可能なジイソシアネートとしては、トルエンジイ
ソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４
−トリレンイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４−フェニルメタンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙
げられる。この合成イソシアネートの製造において使用
可能なアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】グリコール分解生成物とイソシアネートと
の反応は、有機溶媒中でかまたは溶媒なしで行なうこと
ができる。使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用し得る。さらに、イ
ソシアネート化合物の反応性に応じて、ウレタン化触媒
の存在下で行ってもよく、また加熱下で反応を行っても
よい。ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応
に用いられるものを使用し得、例えばジブチル錫ジラウ
リレート、ジブチル錫ジ−（２−エチルヘキソエート）
等の錫化合物、トリエチレンジアミン等のアミン類およ
びそれら２種類以上を組み合わせたものなどが挙げられ
得る。ウレタン化触媒を用いる場合、必要とされる添加
量は、通常水酸基に対して０．０１〜１．０当量の範
囲、好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲である。イ
ソシアネート化合物の添加量は、グリコール分解生成物
の水酸基に対して０．５〜１０モルの範囲、好ましくは
１．０〜２．０モルの範囲である。
の反応は、有機溶媒中でかまたは溶媒なしで行なうこと
ができる。使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を使用し得る。さらに、イ
ソシアネート化合物の反応性に応じて、ウレタン化触媒
の存在下で行ってもよく、また加熱下で反応を行っても
よい。ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応
に用いられるものを使用し得、例えばジブチル錫ジラウ
リレート、ジブチル錫ジ−（２−エチルヘキソエート）
等の錫化合物、トリエチレンジアミン等のアミン類およ
びそれら２種類以上を組み合わせたものなどが挙げられ
得る。ウレタン化触媒を用いる場合、必要とされる添加
量は、通常水酸基に対して０．０１〜１．０当量の範
囲、好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲である。イ
ソシアネート化合物の添加量は、グリコール分解生成物
の水酸基に対して０．５〜１０モルの範囲、好ましくは
１．０〜２．０モルの範囲である。
【００４１】（エステル結合を介する重合可能な基の導
入）本発明において、グリコールによる分解生成物にエ
ステル結合を介して末端に重合可能な基を導入する場合
は、塩基存在下でこの分解生成物にメタクリル酸ハロゲ
ン化物またはアクリル酸ハロゲン化物を反応させること
により合成することができる。使用し得るカルボン酸ハ
ロゲン化物は、グリコール分解生成物のヒドロキシル基
に対して０．５〜１０当量の範囲、好ましくは１．０〜
２．０当量の範囲で混入する。使用可能な塩基として
は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
の第三級アミン、またはピリジン等が挙げられる。これ
の塩基は、使用するカルボン酸ハロゲン化物に対して当
量以上で使用し得、好ましくは、カルボン酸ハロゲン化
物に対して１．０〜２．０当量である。
入）本発明において、グリコールによる分解生成物にエ
ステル結合を介して末端に重合可能な基を導入する場合
は、塩基存在下でこの分解生成物にメタクリル酸ハロゲ
ン化物またはアクリル酸ハロゲン化物を反応させること
により合成することができる。使用し得るカルボン酸ハ
ロゲン化物は、グリコール分解生成物のヒドロキシル基
に対して０．５〜１０当量の範囲、好ましくは１．０〜
２．０当量の範囲で混入する。使用可能な塩基として
は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
の第三級アミン、またはピリジン等が挙げられる。これ
の塩基は、使用するカルボン酸ハロゲン化物に対して当
量以上で使用し得、好ましくは、カルボン酸ハロゲン化
物に対して１．０〜２．０当量である。
【００４２】グリコール分解生成物とカルボン酸ハロゲ
ン化物の反応は、有機溶媒中で行い得る。使用可能な有
機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル類、またはクロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。この反応は加熱下
でも行い得るが、反応熱の問題のために、０℃〜３０℃
程度、好ましくは０〜１０℃行なうのがより好ましい。
ン化物の反応は、有機溶媒中で行い得る。使用可能な有
機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル類、またはクロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。この反応は加熱下
でも行い得るが、反応熱の問題のために、０℃〜３０℃
程度、好ましくは０〜１０℃行なうのがより好ましい。
【００４３】（ポリエステルマクロモノマーの使用例）
本発明のポリエステルマクロモノマーは、重合開始剤の
存在下、必要ならば多官能モノマーを添加して、重合さ
せることができる。ポリエステルマクロモノマーは、分
子量３０００以下の範囲において、均一系で、通常のモ
ノマーに近い反応性を有する。
本発明のポリエステルマクロモノマーは、重合開始剤の
存在下、必要ならば多官能モノマーを添加して、重合さ
せることができる。ポリエステルマクロモノマーは、分
子量３０００以下の範囲において、均一系で、通常のモ
ノマーに近い反応性を有する。
【００４４】本発明のポリエステルマクロモノマーは、
不飽和ポリエステルの架橋剤としても使用できる。不飽
和ポリエステルの重合性の炭素−炭素二重結合は通常ト
ランス体に異性化するためフマレート基である。このフ
マレート基のエステル部分は長鎖であるが、その重合性
はジイソプロピルフマレートとほぼ同じと考えられる。
ビニルモノマー（Ｍ1）およびジイソプロピルフマレー
ト（Ｍ2）のラジカル共重合におけるモノマー反応性比
を表１に示す。α−メチルスチレンの場合には、フマレ
ートに類似するものとしてマレイン酸無水物（Ｍ2）と
の共重合におけるモノマー反応性比を示す。
不飽和ポリエステルの架橋剤としても使用できる。不飽
和ポリエステルの重合性の炭素−炭素二重結合は通常ト
ランス体に異性化するためフマレート基である。このフ
マレート基のエステル部分は長鎖であるが、その重合性
はジイソプロピルフマレートとほぼ同じと考えられる。
ビニルモノマー（Ｍ1）およびジイソプロピルフマレー
ト（Ｍ2）のラジカル共重合におけるモノマー反応性比
を表１に示す。α−メチルスチレンの場合には、フマレ
ートに類似するものとしてマレイン酸無水物（Ｍ2）と
の共重合におけるモノマー反応性比を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１から、メチルアクリレートおよびメチ
ルメタクリレート等のビニルモノマー（Ｍ1）とジイソ
プロピルフマレート（Ｍ2）のラジカル共重合モノマー
反応性比（ｒ1，ｒ2）が、大きく相違することが解る。
したがって、メタクリレートを末端に有するマクロモノ
マーを不飽和ポリエステルの架橋に用いる場合は、上記
モノマー反応性からスチレンまたはスチレンを末端に有
するマクロモノマーと併用することが、好ましい。そし
てアクリレートを末端に有するマクロモノマーの場合
は、単独でも使用可能であるが、スチレンまたはスチレ
ンを末端に有するマクロモノマーと併用するほうがよ
い。スチレンまたはα−メチルスチレンを末端に有する
マクロモノマーは単独で用いることができる。
ルメタクリレート等のビニルモノマー（Ｍ1）とジイソ
プロピルフマレート（Ｍ2）のラジカル共重合モノマー
反応性比（ｒ1，ｒ2）が、大きく相違することが解る。
したがって、メタクリレートを末端に有するマクロモノ
マーを不飽和ポリエステルの架橋に用いる場合は、上記
モノマー反応性からスチレンまたはスチレンを末端に有
するマクロモノマーと併用することが、好ましい。そし
てアクリレートを末端に有するマクロモノマーの場合
は、単独でも使用可能であるが、スチレンまたはスチレ
ンを末端に有するマクロモノマーと併用するほうがよ
い。スチレンまたはα−メチルスチレンを末端に有する
マクロモノマーは単独で用いることができる。
【００４７】次に、フマレート（Ｍ1）とジアリルフタ
レート（Ｍ2）のラジカル共重合のモノマー反応性比を
示す。
レート（Ｍ2）のラジカル共重合のモノマー反応性比を
示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】この表２より、フマレート（Ｍ1）とジア
リルフタレート（Ｍ2）のラジカル共重合モノマー反応
性比の積（ｒ1×ｒ2）が０に近いので共重合性が良くア
リル基を末端に有するポリエステルマクロモノマーも不
飽和ポリエステルの架橋に使用できることが解る。
リルフタレート（Ｍ2）のラジカル共重合モノマー反応
性比の積（ｒ1×ｒ2）が０に近いので共重合性が良くア
リル基を末端に有するポリエステルマクロモノマーも不
飽和ポリエステルの架橋に使用できることが解る。
【００５０】これらのポリエステルマクロモノマーは、
コーティング剤、ＵＶ硬化インキ、光ディスク用コーテ
ィング剤、接着剤、塗料、フォトレジスト、プリント基
板用レジスト、感光性樹脂凸版、光重合歯科材料などと
して使用される。
コーティング剤、ＵＶ硬化インキ、光ディスク用コーテ
ィング剤、接着剤、塗料、フォトレジスト、プリント基
板用レジスト、感光性樹脂凸版、光重合歯科材料などと
して使用される。
【００５１】本発明によるポリエチレンテレフタレート
マクロモノマーは、硬い塗膜を形成する。飽和ポリエス
テル樹脂のグリコール分解により分解生成物を得て、こ
れを原料として反応させ、高付加価値のポリエステルマ
クロモノマーを製造することができる。
マクロモノマーは、硬い塗膜を形成する。飽和ポリエス
テル樹脂のグリコール分解により分解生成物を得て、こ
れを原料として反応させ、高付加価値のポリエステルマ
クロモノマーを製造することができる。
【００５２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】以下の実施例では、通常はポリエステル樹
脂からなる飲料水ボトルを、ロータリーカッターミル、
（株）ホーライ製Ｇｒａｎｕｌａｔｅｒｓ Ｕ−１４０
によって粒径５ｍｍに破砕した試料を用いた。また一部
の実施例ではポリエステル樹脂原料としてＰＥＴバージ
ンペレットを用いた。
脂からなる飲料水ボトルを、ロータリーカッターミル、
（株）ホーライ製Ｇｒａｎｕｌａｔｅｒｓ Ｕ−１４０
によって粒径５ｍｍに破砕した試料を用いた。また一部
の実施例ではポリエステル樹脂原料としてＰＥＴバージ
ンペレットを用いた。
【００５４】（実施例１）粉砕した廃ＰＥＴ１９．２２
ｋｇにトリプロピレングリコール２０．１３ｋｇ（モル
比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。得
られた分解生成物について次の測定を行った。分解生成
物の酸価＝９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（試料１ｋ
ｇ当たりのＯＨ基のモル数）＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ、数
平均分子量＝５３９、重量平均分子量＝７４４。
ｋｇにトリプロピレングリコール２０．１３ｋｇ（モル
比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。得
られた分解生成物について次の測定を行った。分解生成
物の酸価＝９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（試料１ｋ
ｇ当たりのＯＨ基のモル数）＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ、数
平均分子量＝５３９、重量平均分子量＝７４４。
【００５５】得られた分解生成物２．０ｇに３−イソプ
ロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネート
４．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。次い
で、生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成
させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥し
て、生成物７２９ｍｇを得た。生成物をＴＨＦに溶解さ
せ、その溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ
／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結
果、数平均分子量＝１８７８、重量平均分子量＝２００
７であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロ
モノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐ
ｍ）：（５．０，ｂｒｓ）、（５．３，ｂｒｓ）にイソ
プロペニル基由来のシグナルが存在した。またδ（ｐｐ
ｍ）：（８．１，ｍ）ＰＥＴのベンゼン環に由来するシ
グナルとイソプロペニル基のシグナルの積分強度比を比
較することにより、これらは約１．３：１のモル比で存
在することが確認された。製造したポリエステルマクロ
モノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入
した重合可能な基を表３中に示す。
ロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネート
４．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。次い
で、生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成
させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥し
て、生成物７２９ｍｇを得た。生成物をＴＨＦに溶解さ
せ、その溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ
／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結
果、数平均分子量＝１８７８、重量平均分子量＝２００
７であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロ
モノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐ
ｍ）：（５．０，ｂｒｓ）、（５．３，ｂｒｓ）にイソ
プロペニル基由来のシグナルが存在した。またδ（ｐｐ
ｍ）：（８．１，ｍ）ＰＥＴのベンゼン環に由来するシ
グナルとイソプロペニル基のシグナルの積分強度比を比
較することにより、これらは約１．３：１のモル比で存
在することが確認された。製造したポリエステルマクロ
モノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入
した重合可能な基を表３中に示す。
【００５６】（実施例２）実施例１に記載のグリコール
分解生成物２．０ｇに２−メタクリロイルオキシキシエ
チルイソシアネート３．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレー
ト８３２ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、８０℃で３時
間反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、
沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減
圧乾燥して、生成物３３６ｍｇを得た。生成物をＴＨＦ
に溶解させ、その溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流
速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分
析した結果、数平均分子量＝１６９０、重量平均分子量
＝１８８１であった。重水素化クロロホルムを用いて合
成マクロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ
（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）（６．１，ｓ）にメタクリ
ロイル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：
（８．１，ｍ）ＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナル
とメタクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較する
ことにより、これらは約３：１のモル比で存在すること
が確認された。製造したポリエステルマクロモノマーに
おいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可
能な基を表３中に示す。
分解生成物２．０ｇに２−メタクリロイルオキシキシエ
チルイソシアネート３．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレー
ト８３２ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、８０℃で３時
間反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、
沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減
圧乾燥して、生成物３３６ｍｇを得た。生成物をＴＨＦ
に溶解させ、その溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流
速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分
析した結果、数平均分子量＝１６９０、重量平均分子量
＝１８８１であった。重水素化クロロホルムを用いて合
成マクロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ
（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）（６．１，ｓ）にメタクリ
ロイル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：
（８．１，ｍ）ＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナル
とメタクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較する
ことにより、これらは約３：１のモル比で存在すること
が確認された。製造したポリエステルマクロモノマーに
おいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可
能な基を表３中に示す。
【００５７】（実施例３）実施例１に記載のグリコール
分解生成物２．０ｇにアリルイソシアネート１．６ｇ、
ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トルエン１０ｍ
ｌを加え、８０℃で３時間反応させた。生成物を過剰の
メタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈
殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物２８７ｍｇ
を得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨ
Ｆ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基
準）分析した結果、数平均分子量＝１５９９、重量平均
分子量＝１７３５であった。重水素化クロロホルムを用
いて合成マクロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったとこ
ろ、δ（ｐｐｍ）：（５．１，ｍ）（５．８，ｍ）にア
リル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：
（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナ
ルとアリル基のシグナルの積分強度比を比較することに
より、これらは約２．４：１のモル比で存在することが
確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにお
いて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能
な基を表３中に示す。
分解生成物２．０ｇにアリルイソシアネート１．６ｇ、
ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トルエン１０ｍ
ｌを加え、８０℃で３時間反応させた。生成物を過剰の
メタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈
殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物２８７ｍｇ
を得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨ
Ｆ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基
準）分析した結果、数平均分子量＝１５９９、重量平均
分子量＝１７３５であった。重水素化クロロホルムを用
いて合成マクロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったとこ
ろ、δ（ｐｐｍ）：（５．１，ｍ）（５．８，ｍ）にア
リル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：
（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナ
ルとアリル基のシグナルの積分強度比を比較することに
より、これらは約２．４：１のモル比で存在することが
確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにお
いて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能
な基を表３中に示す。
【００５８】（実施例４）ＰＥＴペレット９０ｇに１，
６−ヘキサンジオール５３．１ｇを加え、２６０℃で２
時間分解した。得られた分解生成物について次の測定を
行った。分解生成物の酸価＝２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｏ
Ｈ価（ＯＨ基のモル数）＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均
分子量＝１２１５、重量平均分子量＝１５０３。
６−ヘキサンジオール５３．１ｇを加え、２６０℃で２
時間分解した。得られた分解生成物について次の測定を
行った。分解生成物の酸価＝２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｏ
Ｈ価（ＯＨ基のモル数）＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均
分子量＝１２１５、重量平均分子量＝１５０３。
【００５９】得られた分解生成物１０．０ｇに３−イソ
プロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネー
ト６．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート１．２６ｇ、ト
ルエン１００ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。
生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させ
た。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生
成物７．７ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ
（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポ
リスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１９９
２、重量平均分子量＝２２０７であった。重水素化クロ
ロホルムを用いて合成マクロモノマーの1ＨＮＭＲ分析
を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．０，ｂｒｓ）、
（５．３，ｂｒｓ）にイソプロペニル基由来のシグナル
が存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥ
Ｔのベンゼン環に由来するシグナルとイソプロペニル基
のシグナルの積分強度比を比較することによりこれらは
約２：１のモル比で存在していることが確認された。製
造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応
によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に
示す。
プロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネー
ト６．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート１．２６ｇ、ト
ルエン１００ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。
生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させ
た。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生
成物７．７ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ
（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポ
リスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１９９
２、重量平均分子量＝２２０７であった。重水素化クロ
ロホルムを用いて合成マクロモノマーの1ＨＮＭＲ分析
を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．０，ｂｒｓ）、
（５．３，ｂｒｓ）にイソプロペニル基由来のシグナル
が存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥ
Ｔのベンゼン環に由来するシグナルとイソプロペニル基
のシグナルの積分強度比を比較することによりこれらは
約２：１のモル比で存在していることが確認された。製
造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応
によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に
示す。
【００６０】（実施例５）実施例１で得られたグリコー
ル分解生成物２．０ｇにメタクリル酸クロリド１．５ｍ
ｌ、トリエチルアミン２．７ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一昼夜反応させた。生成物を過剰のメタノー
ル中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾
過し、次いで減圧乾燥して、生成物３３８ｍｇを得た。
生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：
１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析し
た結果、数平均分子量＝１６１９、重量平均分子量＝２
１１９であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マ
クロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐ
ｐｍ）：（５．６，ｓ）、（６．１，ｓ）にメタクリロ
イル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：
（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナ
ルとメタクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較す
ることによりこれらは約７．２：１のモル比で存在する
ことが確認された。製造したポリエステルマクロモノマ
ーにおいて、縮合反応によって分子の末端に導入した重
合可能な基を表３中に示す。
ル分解生成物２．０ｇにメタクリル酸クロリド１．５ｍ
ｌ、トリエチルアミン２．７ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一昼夜反応させた。生成物を過剰のメタノー
ル中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾
過し、次いで減圧乾燥して、生成物３３８ｍｇを得た。
生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：
１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析し
た結果、数平均分子量＝１６１９、重量平均分子量＝２
１１９であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マ
クロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐ
ｐｍ）：（５．６，ｓ）、（６．１，ｓ）にメタクリロ
イル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：
（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナ
ルとメタクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較す
ることによりこれらは約７．２：１のモル比で存在する
ことが確認された。製造したポリエステルマクロモノマ
ーにおいて、縮合反応によって分子の末端に導入した重
合可能な基を表３中に示す。
【００６１】（実施例６）実施例１で得られたグリコー
ル分解生成物２．０ｇにアクリル酸クロリド１．３ｍ
ｌ、トリエチルアミン２．７ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一昼夜反応させた。生成物を過剰のメタノー
ル中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾
過し、次いで減圧乾燥して、生成物４６２ｍｇを得た。
生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：
１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析し
た結果、数平均分子量＝１６８８、重量平均分子量＝２
２０９であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マ
クロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐ
ｐｍ）：（５．９，ｍ）、（６．１，ｍ）、（６．４，
ｍ）付近にアクリロイル基由来シグナルが存在した。ま
たδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環
に由来するシグナルとアクリロイル基のシグナルの積分
強度比を比較することによりこれらは約２．７：１のモ
ル比で存在することが確認された。製造したポリエステ
ルマクロモノマーにおいて、縮合反応によって分子の末
端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
ル分解生成物２．０ｇにアクリル酸クロリド１．３ｍ
ｌ、トリエチルアミン２．７ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一昼夜反応させた。生成物を過剰のメタノー
ル中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾
過し、次いで減圧乾燥して、生成物４６２ｍｇを得た。
生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：
１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析し
た結果、数平均分子量＝１６８８、重量平均分子量＝２
２０９であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マ
クロモノマーの1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐ
ｐｍ）：（５．９，ｍ）、（６．１，ｍ）、（６．４，
ｍ）付近にアクリロイル基由来シグナルが存在した。ま
たδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環
に由来するシグナルとアクリロイル基のシグナルの積分
強度比を比較することによりこれらは約２．７：１のモ
ル比で存在することが確認された。製造したポリエステ
ルマクロモノマーにおいて、縮合反応によって分子の末
端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００６２】（実施例７）ＰＥＴペレット１５０ｇに
１，６−ヘキサンジオール８８．５ｇを加え、２６０〜
２６５℃で２時間分解した。得られた分解生成物につい
て次の測定を行った。分解生成物の酸価＝３．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝３．０ｍｏｌ／
ｋｇ、数平均分子量＝９８２、重量平均分子量＝１２２
２。
１，６−ヘキサンジオール８８．５ｇを加え、２６０〜
２６５℃で２時間分解した。得られた分解生成物につい
て次の測定を行った。分解生成物の酸価＝３．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝３．０ｍｏｌ／
ｋｇ、数平均分子量＝９８２、重量平均分子量＝１２２
２。
【００６３】イソホロンジイソシアネート２．２ｇに２
−ヒドロキシエチルアクリレート１．１６ｇ、ジブチル
錫ジラウリレート３１５ｍｇ、ヒドロキノン５ｍｇ、ト
ルエン２０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１時間反応させ
た。反応混合物に上記ＰＥＴグリコール分解生成物３．
３ｇを加え５０〜６０℃でさらに３時間撹拌した。生成
物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。
得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物
１．８３ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶
媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリス
チレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２２５８、
重量平均分子量＝２８９２であった。重水素化クロロホ
ルムを用いて合成マクロモノマーについて1ＨＮＭＲ分
析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｄ）、
（６．２，ｄｄ）、（６．４，ｄ）付近にアクリロイル
基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマ
クロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に
導入した重合可能な基を表４中に示す。
−ヒドロキシエチルアクリレート１．１６ｇ、ジブチル
錫ジラウリレート３１５ｍｇ、ヒドロキノン５ｍｇ、ト
ルエン２０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１時間反応させ
た。反応混合物に上記ＰＥＴグリコール分解生成物３．
３ｇを加え５０〜６０℃でさらに３時間撹拌した。生成
物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。
得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物
１．８３ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶
媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリス
チレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２２５８、
重量平均分子量＝２８９２であった。重水素化クロロホ
ルムを用いて合成マクロモノマーについて1ＨＮＭＲ分
析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｄ）、
（６．２，ｄｄ）、（６．４，ｄ）付近にアクリロイル
基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマ
クロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に
導入した重合可能な基を表４中に示す。
【００６４】（実施例８）イソホロンジイソシアネート
２．２ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３
ｇ、ジブチル錫ジラウリレート３１５ｍｇ、ヒドロキノ
ン５ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１
時間反応させた。反応混合物に実施例７に記載のグリコ
ール分解生成物３．３ｇを加え５０〜６０℃でさらに３
時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、
沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減
圧乾燥して、生成物１．８３ｇを得た。生成物のＴＨＦ
溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温
度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均
分子量＝２７７９、重量平均分子量＝４４９４であっ
た。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマー
について1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐ
ｍ）：（５．６，ｂｒｓ）、（６．１，ｂｒｓ）付近に
メタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造した
ポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によっ
て分子の末端に導入した重合可能な基を表４中に示す。
２．２ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３
ｇ、ジブチル錫ジラウリレート３１５ｍｇ、ヒドロキノ
ン５ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１
時間反応させた。反応混合物に実施例７に記載のグリコ
ール分解生成物３．３ｇを加え５０〜６０℃でさらに３
時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、
沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減
圧乾燥して、生成物１．８３ｇを得た。生成物のＴＨＦ
溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温
度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均
分子量＝２７７９、重量平均分子量＝４４９４であっ
た。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマー
について1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐ
ｍ）：（５．６，ｂｒｓ）、（６．１，ｂｒｓ）付近に
メタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造した
ポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によっ
て分子の末端に導入した重合可能な基を表４中に示す。
【００６５】（実施例９）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３．３６ｇにペンタエリスリトールトリアクリレー
ト５．９７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、
ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、５０
〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物に実施例１に
記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え５０〜６０
℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール
中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過
し、次いで減圧乾燥して、生成物３２６ｍｇを得た。生
成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１
ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した
結果、数平均分子量＝３７９２、重量平均分子量＝５３
２２であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マク
ロモノマーについて1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ
（ｐｐｍ）：（５．８，ｄ）、（６．１，ｄｄ）、
（６．４，ｄ）付近にアクリロイル基由来のシグナルが
存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおい
て、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な
基を表４中に示す。
ート３．３６ｇにペンタエリスリトールトリアクリレー
ト５．９７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、
ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、５０
〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物に実施例１に
記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え５０〜６０
℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール
中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過
し、次いで減圧乾燥して、生成物３２６ｍｇを得た。生
成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１
ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した
結果、数平均分子量＝３７９２、重量平均分子量＝５３
２２であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マク
ロモノマーについて1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ
（ｐｐｍ）：（５．８，ｄ）、（６．１，ｄｄ）、
（６．４，ｄ）付近にアクリロイル基由来のシグナルが
存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおい
て、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な
基を表４中に示す。
【００６６】（実施例１０）トルエンジイソシアネート
３．４８ｇに１−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−３
−アクリロキシ−プロパン４．２８ｇ、ジブチル錫ジラ
ウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエ
ン３０ｍｌを加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。
反応混合物に実施例１に記載のグリコール分解生成物
３．０ｇを加え５０〜６０℃でさらに２時間撹拌した。
生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させ
た。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥し、生成
物１４５ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ
（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポ
リスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２０９
４、重量平均分子量＝３２２４であった。重水素化クロ
ロホルムを用いて合成マクロモノマーについて1ＨＮＭ
Ｒ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｂｒ
ｓ）、（５．８，ｄ）、（６．１，ｍ）、（６．４，
ｄ）付近にアクリロイル基及びメタクリロイル基由来の
シグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノ
マーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した
重合可能な基を表５中に示す。
３．４８ｇに１−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−３
−アクリロキシ−プロパン４．２８ｇ、ジブチル錫ジラ
ウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエ
ン３０ｍｌを加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。
反応混合物に実施例１に記載のグリコール分解生成物
３．０ｇを加え５０〜６０℃でさらに２時間撹拌した。
生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させ
た。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥し、生成
物１４５ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ
（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポ
リスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２０９
４、重量平均分子量＝３２２４であった。重水素化クロ
ロホルムを用いて合成マクロモノマーについて1ＨＮＭ
Ｒ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｂｒ
ｓ）、（５．８，ｄ）、（６．１，ｍ）、（６．４，
ｄ）付近にアクリロイル基及びメタクリロイル基由来の
シグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノ
マーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した
重合可能な基を表５中に示す。
【００６７】（実施例１１）ノルボルナンジイソシアネ
ート４．０８ｇにポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（ｎ≒８）８．３ｇ、ジブチル錫ジラウリレート
６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌ
を加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物
に実施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加
え７０〜８０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰
のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた
沈殿物を濾過、減圧乾燥し、生成物３１９ｍｇを得た。
生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：
１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析し
た結果、数平均分子量＝２３９５、重量平均分子量＝４
２３３であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マ
クロモノマーについて1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、
δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）、（６．１，ｓ）付近に
メタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造した
ポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によっ
て分子の末端に導入した重合可能な基を表５中に示す。
ート４．０８ｇにポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（ｎ≒８）８．３ｇ、ジブチル錫ジラウリレート
６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌ
を加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物
に実施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加
え７０〜８０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰
のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた
沈殿物を濾過、減圧乾燥し、生成物３１９ｍｇを得た。
生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：
１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析し
た結果、数平均分子量＝２３９５、重量平均分子量＝４
２３３であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マ
クロモノマーについて1ＨＮＭＲ分析を行ったところ、
δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）、（６．１，ｓ）付近に
メタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造した
ポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によっ
て分子の末端に導入した重合可能な基を表５中に示す。
【００６８】（実施例１２）トルエンジイソシアネート
３．４８ｇにポリプロピレングリコールアクリレート
（ｎ≒１０）１０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１
ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加
え、７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物に実
施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え７
０〜８０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメ
タノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿
物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物２９４ｍｇを
得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、
流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）
分析した結果、数平均分子量＝３３３８、重量平均分子
量＝５５９３であった。重水素化クロロホルムを用いて
合成マクロモノマーについての1ＨＮＭＲ分析を行った
ところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｍ）、（６．１，
ｍ）、（６．４，ｍ）付近にアクリロイル基由来のシグ
ナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマー
において、付加反応によって分子の末端に導入した重合
可能な基を表５中に示す。
３．４８ｇにポリプロピレングリコールアクリレート
（ｎ≒１０）１０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１
ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加
え、７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物に実
施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え７
０〜８０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメ
タノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿
物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物２９４ｍｇを
得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、
流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）
分析した結果、数平均分子量＝３３３８、重量平均分子
量＝５５９３であった。重水素化クロロホルムを用いて
合成マクロモノマーについての1ＨＮＭＲ分析を行った
ところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｍ）、（６．１，
ｍ）、（６．４，ｍ）付近にアクリロイル基由来のシグ
ナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマー
において、付加反応によって分子の末端に導入した重合
可能な基を表５中に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、上記ポリエステルマク
ロモノマーを製造することにより、飽和ポリエステル樹
脂またはその廃棄物の再利用を可能にし得る。すなわ
ち、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物から、工業
的に有用な原料を再生し得、高付加価値なポリエステル
マクロモノマーを製造することができる。特に、製造す
るのが困難であった、ポリエチレンテレフタレートマク
ロモノマーを容易に製造できる。
ロモノマーを製造することにより、飽和ポリエステル樹
脂またはその廃棄物の再利用を可能にし得る。すなわ
ち、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物から、工業
的に有用な原料を再生し得、高付加価値なポリエステル
マクロモノマーを製造することができる。特に、製造す
るのが困難であった、ポリエチレンテレフタレートマク
ロモノマーを容易に製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91
Ｃ０８Ｊ 11/24 Ｃ０８Ｊ 11/24
// Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06
Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00
(72)発明者 久保田 静男
和歌山県伊都郡かつらぎ町東渋田543番地
の１
(72)発明者 前田 拓也
和歌山県和歌山市満屋293−５
(72)発明者 栢木 實
和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化
学工業株式会社内
(72)発明者 林 文博
和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化
学工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4F301 AA25 CA10 CA23 CA72
4H006 AA01 AA02 AC46 AC56 BB11
BB15 BJ50 KA14 KE00 RA06
RA36 RA42 RB28
4J027 AB10 AB15 AB23 AB25 AB32
AB33 AB34 BA17 BA23 CD07
CD08 CD09 CD10
4J029 AA03 AA07 AB02 AE06 AE11
AE13 AE14 AE16 BA03 CB06A
HA01 HB01 HB02 JB112
JB182 JC152 KG01 KG02
KG03 KH01
Claims (7)
- 【請求項１】 以下の式（１）または（２）の構造を有
するポリエステルマクロモノマーであって： 【化１】 ここで、ｎは、１〜５０の整数であり、Ｒ1は、分解反
応に用いたグリコールの残基であり、Ｘは、以下の式
（３）〜（６）またはＨからなる群より選択され（ただ
し、同時に水素が付加される場合を除く）： 【化２】 式（６）において、Ｙは、ジイソシアネートのイソシア
ネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜
（９）からなる群より選択され： 【化３】 ここで、Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−およびそれらの混合物からなる群より選択さ
れ、ｍは、１〜２３の整数である、ことを特徴とするポ
リエステルマクロモノマー。 - 【請求項２】 飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分
解して生成した分解生成物を原料とする、３−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルアミド基、アリル
アミド基、またはメタクリロイルオキシエチルアミド基
を分子鎖の片末端または両末端に有するポリエステルマ
クロモノマーの製造方法。 - 【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分
解して分解生成物を得、該分解生成物に、３−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは
アリルイソシアネートを反応させて、３−イソプロペニ
ル−α，α’−ジメチルアミド基、メタクリロイルオキ
シエチルアミド基またはアリルアミド基を末端に有する
ポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴とす
る、請求項２に記載のポリエステルマクロモノマーの製
造方法。 - 【請求項４】 飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分
解して分解生成物を得、該分解生成物に、アクリロイル
基またはメタクリロイル基を分子内に有するアルコール
とジイソシアネートとの反応で得られる化合物を付加反
応させることにより得られる、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基を末端に有するポリエステルマクロモノ
マーを製造することを特徴とする、請求項２に記載のポ
リエステルマクロモノマーの製造方法。 - 【請求項５】 飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分
解して分解生成物を得、該分解生成物に、メタクリル酸
ハロゲン化物またはアクリル酸ハロゲン化物を反応させ
て、メタクリロイル基またはアクリロイル基を末端に有
するポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴
とする、ポリエステルマクロモノマーの製造方法。 - 【請求項６】 飽和ポリエステル樹脂が廃棄物である、
請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステルマクロモ
ノマーの製造方法。 - 【請求項７】 飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテ
レフタレートである、請求項２〜６のいずれかに記載の
ポリエステルマクロモノマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002076507A JP4174580B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002076507A JP4174580B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277342A true JP2003277342A (ja) | 2003-10-02 |
| JP4174580B2 JP4174580B2 (ja) | 2008-11-05 |
Family
ID=29227786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002076507A Expired - Fee Related JP4174580B2 (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4174580B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006233148A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Wakayama Prefecture | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 |
| WO2014128992A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料 |
| WO2015170682A1 (ja) * | 2014-05-08 | 2015-11-12 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、導電材料及び接続構造体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023149410A1 (ja) | 2022-02-02 | 2023-08-10 | マクセル株式会社 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002076507A patent/JP4174580B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006233148A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Wakayama Prefecture | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 |
| JP4694862B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-06-08 | 和歌山県 | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 |
| WO2014128992A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料 |
| JP2014162749A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-08 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料 |
| CN105008326A (zh) * | 2013-02-25 | 2015-10-28 | 株式会社自动网络技术研究所 | 高灵敏度(甲基)丙烯酸酯和自由基固化材料 |
| US9708432B2 (en) | 2013-02-25 | 2017-07-18 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Highly sensitive (meth)acrylate and radical curable material |
| WO2015170682A1 (ja) * | 2014-05-08 | 2015-11-12 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、導電材料及び接続構造体 |
| CN105916903A (zh) * | 2014-05-08 | 2016-08-31 | 积水化学工业株式会社 | 固化性组合物、导电材料及连接结构体 |
| JP6049879B2 (ja) * | 2014-05-08 | 2016-12-21 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、導電材料及び接続構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4174580B2 (ja) | 2008-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4694862B2 (ja) | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 | |
| Billiet et al. | Step-growth polymerization and ‘click’chemistry: The oldest polymers rejuvenated | |
| US5451611A (en) | Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate) | |
| WO1981001292A1 (en) | Hardening resin composition | |
| JPS62265249A (ja) | カルボキシルを末端基とするラクトンアクリレ−ト | |
| WO1998029470A1 (fr) | Elastomeres polyesters, procedes de preparation et compositions de ces elastomeres | |
| JP3965025B2 (ja) | ポリエステルマクロモノマーの製造方法 | |
| JP2003277342A (ja) | ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法 | |
| JP2006249441A (ja) | ポリエステルマクロモノマーの製造方法 | |
| CN1214059A (zh) | 活性预聚合有机化合物的应用 | |
| JPH0674239B2 (ja) | 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法 | |
| US5468780A (en) | Method of recycling unsaturated polyester resin waste | |
| JP2003048927A (ja) | エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| US4935535A (en) | Ultraviolet-autocurable benzophenone tetracarboxylic dianhydride-based polyurethane acrylate oligomers | |
| KR101545071B1 (ko) | 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물의 제조 방법, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물 | |
| JP2670006B2 (ja) | 生分解性高分子量ポリエステルの製造方法 | |
| US5859167A (en) | Cured polyester plastic compositions derived from recycled polyurethanes | |
| JP2849240B2 (ja) | 防曇組成物用の活性エネルギー線硬化型オリゴマー | |
| KR100278099B1 (ko) | 폐 폴리우레탄 엘라스토머를 이용한 폴리우레탄엘라스토머의제조방법 | |
| JPH10310636A (ja) | ラクトン重合体およびその製造方法並びにポリウレタン樹脂 | |
| JPH11181072A (ja) | 回収ポリエチレン−テレフタレートを用いた不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP2000204233A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 | |
| JPH0853372A (ja) | ポリウレタンポリウレア及び／またはポリウレア廃棄物からの水酸基含有化合物の製造方法 | |
| JP2003048867A (ja) | エステルオリゴマー、その製造方法および該エステルオリゴマーを用いた熱可塑性ポリウレタンの製造方法 | |
| JP2000204232A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080624 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080723 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080723 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |