JP2670006B2 - 生分解性高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品、フィルム、繊
維等の従来ポリマーが用いられていた各分野に有用な生
分解性高分子量ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および課題】生分解性、すなわち土中ある
いは水中で微生物の作用を受け崩壊するポリマーは、生
分解性ポリマーとして近年のプラスチック廃棄物問題を
解決する手段の一つとして注目されており、その登場は
強く望まれている。

【０００３】然しながら、現段階において、完全に生分
解するポリマーは、天然物は別にして、ただ脂肪族ポリ
エステルのみ、といっても過言ではない。然し、脂肪族
ポリエステルは熱安定性が十分ではなく、高分子量で有
用なポリマーとはなし難い、というのが一般通念であっ
た。

【０００４】本発明者らは、脂肪族ポリエステルを高分
子量化する方法について研究を重ね、幾つかの知見を開
示した（例えば特開平第4-189822号公報参照）。この方
法は、高分子量の脂肪族ポリエステルに特定量のジイソ
シアナートをさらに反応させ、分子量を実用に耐え得る
高分子領域にまで高める方法である。この方法は有用で
あり、実用性のある物性を示し、生分解性であることも
確認された。

【０００５】然し、その後開発が進展をみるにつれて、
当初予期しなかった実用上のトラブルの発生が見出され
た。例えば、フィルム成形、並びにブロー成形の一部で
要求されたように、分子量分布を拡げること、すなわち
数平均分子量と重量平均分子量との比を高めるために、
とくに重量平均分子量の増大をはかる、多価イソシアナ
ートの増量は有効ではあるが、同時にミクロゲルが発生
し易い傾向がみられた。

【０００６】本発明は、数平均分子量を３０,０００前
後の比較的低いレベルに止めながら重量平均分子量を極
力高くし、同時にミクロゲル発生の抑制を実現すること
のできる生分解性高分子量ポリエステルの製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、［I］ (1) 一般式

【０００８】

【化３】ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ

【０００９】（式中、ｎは２〜１０の偶数である）で示
されるグリコールおよび１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールからなる群から選ばれた少なくとも１種のグリコ
ール成分と、(2) 一般式

【００１０】

【化４】ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ

【００１１】（式中、ｎは２〜１０の偶数である）で示
されるジカルボン酸またはその無水物の少なくとも一種
の酸成分と、を反応させ、重量平均分子量３０,０００
以上且つ融点７０℃以上の脂肪族ポリエステルを得、 ［II］該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル基１当量に
対し、不飽和基およびイソシアナート基を同一分子中に
有する不飽和イソシアナートのイソシアナート基０.１
〜１当量分を加え反応させ、次いで ［III］反応生成物１００重量部に対し、有機過酸化物
を０.１〜５重量部反応させることにより、ポリエステ
ルの重量平均分子量を５０,０００以上とすることを特
徴とする、生分解性高分子量ポリエステルの製造方法を
提供するものである。

【００１２】また本発明は、脂肪族ポリエステルを合成
する際、合成原料として、グリコール成分とジカルボン
酸またはその無水物成分のほかに、３官能以上の多価ア
ルコール、３官能以上の多価カルボン酸（またはその無
水物）および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる、前記の
方法を提供するものである。

【００１３】本発明は、イソシアナート基および重合可
能な不飽和基とを同一分子中に有する不飽和イソシアナ
ートのイソシアナート基を、脂肪族ポリエステルに付加
反応させ、次いで不飽和基を重合させることにより、と
くに得られるポリエステルの重量平均分子量を増大する
ことよりなるものである。

【００１４】本発明の［Ｉ］段階において合成される脂
肪族ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロキシル基
である。この脂肪族ポリエステルは、グリコールおよび
ジカルボン酸（またはその無水物）共に脂肪族のものを
原料として用いる。

【００１５】本発明に用いられるグリコール成分は、例
えば、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、
１,１０−デカンジオール等のヒドロキシル基間のメチ
レン基数の偶数のタイプが、得られる脂肪族ポリエステ
ルの融点を高くするために望ましく、とくに市販といっ
た点からエチレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオールが好適である。

【００１６】その他に、環状構造をもった１,４−シク
ロヘキサンジメタノールも本発明に有用である。

【００１７】本発明においてグリコール成分と併用する
ジカルボン酸（またはその無水物）成分は、例えば、コ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のカルボキシ
ル間のメチレン基数の偶数のタイプが、得られる脂肪族
ポリエステルの融点を高くするために望ましい。勿論グ
リコール成分同様相互の併用も可能である。

【００１８】グリコール成分およびジカルボン酸または
その無水物成分の使用割合は、ジカルボン酸成分または
その無水物１モルに対して、グリコール成分１.０５〜
１.２モル位が好適である。

【００１９】本発明においては、エステル化の際に目的
を損なわない範囲内の３官能以上の多価アルコール、３
官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官
能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少な
くとも１種の多官能化合物を併用すれば、例えば分枝が
導入されてその分子量分布が広がり、その結果優れた物
性を有するフィルムやシート等に成形可能となるため好
ましい。

【００２０】３官能以上の多価アルコールの例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシ
ド付加物などが挙げられる。また、脱水した形のモノエ
ポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。

【００２１】３官能以上の多価オキシカルボン酸または
その無水物としては、市販品がいずれも利用可能ではあ
るが、低コストで入手できるといった点からは、リンゴ
酸、酒石酸並びにクエン酸が好適である。

【００２２】３官能以上の多価カルボン酸またはその無
水物の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテト
ラカルボン酸無水物などが挙げられる。とくに無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。

【００２３】上記の多官能化合物の各成分は、必要に応
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、ジカルボン酸またはその無水物成分全体１００モ
ル％に対して、合計０.１〜５モル％であり、エステル
化の当初から加えることができる。多官能化合物の使用
量が０.１モル％未満では、添加する意味が乏しく、５
モル％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険性が増
大する。

【００２４】本発明においては、［Ｉ］段階により得ら
れる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（以下、単に
分子量という）３０,０００以上且つ融点７０℃以上と
することが必要であるが、そのためには、上記に示した
各原料をエステル化し、続いて脱グリコール反応を行う
ことにより達成することができる。なお、この［Ｉ］段
階において得られる脂肪族ポリエステルの分子量が３
０,０００未満の場合は、その後の［II］、［III］段階
で分子量を高めたとしても、必要とする物性を有する成
形品を得ることができない。また、［Ｉ］段階で得られ
る脂肪族ポリエステルの融点が７０℃未満では、その後
の各段階で分子量を高めたとしても、ポリエチレンなど
のポリオレフィンの成形機を使用して成形品の製造が困
難となる。本発明でとくに重量平均分子量を規定した理
由は、それが成形性、熔融粘度に支配的であるからに他
ならない。

【００２５】エステル化反応は、１６０〜２３０℃、５
〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。この温度より低温では反応速度が遅く実
用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性
が高くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃
の間の温度で第１段のエステル化反応を実施することが
好ましい。エステル化反応は、脂肪族ポリエステルの酸
価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適には１
０以下に達するまで実施される。この場合、分子量が大
きい程脱グリコール反応による分子量増大が円滑に行え
るので、高分子量のものが望ましい。

【００２６】脱グリコール反応は、５Torr以下の減圧
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２１０℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られるポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基であり、酸価はゼロとなる。脱グリコール反
応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの例に
は、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる
群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または無
機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成する
脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜
０.５重量部である。金属化合物触媒の使用量が０.００
１重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実用
的ではなくなり、０.５重量部より多く用いても逆に分
解反応を強める結果となり好ましくない。望ましい使用
量は、金属の種類によっても異なるが、０.００５〜０.
２重量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属
のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用
いられ、とくにチタンの有機化合物例えばチタン酸アル
キルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シ
ュウ酸チタンなどの化合物が有用である。いわゆる生分
解性ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、金属
触媒または金属は土中に残留するとみられるので、安全
なタイプでなければならない。そのような観点からすれ
ば、望ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、亜
鉛、マグネシウム、カルシウムなどがあげられる。

【００２７】本発明は、実質的に末端基がヒドロキシル
基である分子量３０,０００以上の脂肪族ポリエステル
に、不飽和イソシアナートを反応し、さらにその不飽和
基を重合させることにより分子量５０,０００以上とす
ることよりなるものであるが、そのために用いられる不
飽和イソシアナートには、例えば次の種類があげられ
る。

【００２８】（i） 一分子中に１個のイソシアナート
基と重合可能な不飽和基とを有する不飽和イソシアナー
ト。代表的にはイソシアナートエチルメタクリレートが
挙げられ、本発明の目的には十分である。 （ii） 多価イソシアナート、望ましくはジイソシアナ
ートに不飽和アルコールを反応させ、一分子中にイソシ
アナート基と不飽和基とを共有させた不飽和イソシアナ
ート。この場合はイソシアナート残基は１分子中に１当
量である必要はなく、目的とする生分解性高分子量ポリ
エステルの分子量、その分子量分布に応じて０.１〜１.
９当量、望ましくは０.５〜１.５当量以下とすることが
できる。

【００２９】上記（ii）で用いられる多価イソシアナー
トとしては、例えば次の種類が挙げられる。２,４−ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２,６−トリレンジイソシアナートとの混合の
イソシアナート、Ｐ,Ｐ'−ジフェニルメタンジイソシア
ナート、１,５−ナフチレンジイソシアナート、パラフ
ェニレンジイソシアナート、１,６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化
キシリレンジイソシアナートが例示される。

【００３０】また、上記（ii）の不飽和イソシアナート
を合成するために用いられる不飽和アルコールとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、
アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテ
ル等のアリル基を有するモノアルコール類等が挙げられ
る。

【００３１】これら不飽和イソシアナートを用いて、脂
肪族ポリエステルの末端ヒドロキシル基と反応させる場
合、ヒドロキシル基１当量に対して、イソシアナート基
は０.１〜１当量適用することができる。０.１当量未満
では不飽和イソシアナート利用の効果に乏しく、１当量
を超えて用いてもゲル化の危険性が増大するのみで増量
の意味がない。より望ましくは０.３〜１当量である。

【００３２】さらに本発明においては、不飽和イソシア
ナートに含まれる不飽和基を重合させ、分子量を５０,
０００以上とすることが必要であるが、そのためには有
機過酸化物の如きラジカル発生剤を使用するのがよい。
このために用いる有機過酸化物は、とくに制限されない
が、反応系における添加温度が高いことから高温分解型
のタイプが望ましく、例えば、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類が好適である。

【００３３】有機過酸化物の使用量は、脂肪族ポリエス
テルトと不飽和イソシアナートとの反応生成物１００重
量部に対して、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜３
重量部である。有機過酸化物の使用量が０.１重量部未
満では、実際問題として添加の効果が乏しく、また５重
量部を超えて使用してもとくに効果の向上が望まれな
い。

【００３４】有機過酸化物の脂肪族ポリエステルと不飽
和イソシアナートとの反応生成物への添加は、反応生成
物の熔融状態で行うことが好ましい。これによって、反
応生成物（不飽和ポリエステル）中の不飽和基同士が重
合し、分子量を５０,０００以上とすることができる。
ここで分子量が５０,０００未満であると、所望の成形
品を得るための熔融粘度が十分でなくなる。

【００３５】本発明による高分子量ポリエステルは、フ
ィルム、ブロー成形品、射出成形品、発泡等の各種成形
品の製造に有用であるが、その際、無機あるいは有機の
フィラー、補強材、滑剤、安定剤、消色剤等を必要に応
じて併用出来る事は勿論である。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジ
オール２９５ｇ、コハク酸３５４ｇ、テトライソプロピ
ルチタネート０.０６ｇを仕込み、２００〜２０５℃、
窒素気流下にエステル化して酸価７.１とした後、最終
的には２１５〜２２０℃、０.５Torrの減圧下で８時間
脱グリコール反応を行い、数平均分子量１６,１００、
重量平均分子量３６,０００、淡いアイボリーを帯びた
白色ワックス状、融点約１１５℃の脂肪族ポリエステル
（ａ）が得られた。続いて、温度を１８０℃に下げ、イ
ソシアナートエチルメタクリレート６ｇ（ＯＨ／ＮＣＯ
≒１／０.５６）を加え、更に３０分間同温度に保持し
た。赤外分析の結果、イソシアナート基は完全に消失し
たことが認められた。数平均分子量１７,０００、重量
平均分子量３９,０００の計算上、末端基の少なくとも
一方がメタクリロイル基であるポリエステル（ｂ）が得
られた。ポリエステル（ｂ）２５０ｇを窒素気流下１５
０℃に再熔融し、ジクミルパーオキシド１.５ｇを加え
た。約１０分後には撹拌困難となったので、金属製バッ
トに注入、固化させた。得られたポリエステル（Ａ）は
淡黄褐色ワックス状で、融点約１１８℃、数平均分子量
２４,０００、重量平均分子量１１２,０００、数平均分
子量と比較すると、著しく重量平均分子量が増大してい
た。ポリエステル（Ａ）を１５０℃、圧力１００kg／cm
²でプレス成形した後、８０℃で４倍に延伸した厚さが
約４０μmのフィルム中、１０cm×１０cmにはミクロゲ
ルが目視で１〜２個で少なかった。参考迄にポリエステ
ル（Ａ）のＧＰＣ測定の結果を図１に示す。

【００３７】なお、ＧＰＣ測定条件は以下に依った。 ＧＰＣ測定条件 Shodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ＣＦ₃ＣＯＯＮａ ５m mol／ヘキサフ
ルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リット
ル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Shodex ＲＩ ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Shodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７
５）

【００３８】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル２０４ｇ、コハク酸２７３ｇ、セバシン酸１２１ｇ、
トリイソプロポキシチタン０.０６ｇを仕込み、１９５
〜２００℃、窒素気流下にエステル化して酸価９.４と
した後、最終的には２１５〜２２０℃、０.４Torrの減
圧下で８時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１
８,２００、重量平均分子量４１,９００、淡褐色ワック
ス状、融点約９２℃の脂肪族ポリエステル（ｃ）が得ら
れた。続いて、別のフラスコにイソホロンジイソシアナ
ート２２２ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート
７０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝２／０.６）をとり、７５℃で
５時間加熱し、不飽和イソシアナート（Ｉ）を合成し
た。得られた不飽和イソシアナートは、赤外吸収分析か
ら、用いたイソホロンジイソシアナートのイソシアナー
ト基全体に対して、約３０％が消失していた。次に、窒
素ガス気流中、脂肪族ポリエステル（ｃ）２００ｇを１
９０℃に熔融し、不飽和イソシアナート（Ｉ）を３.５
ｇ（ＯＨ／ＮＣＯ≒１／１）加えた。３０分撹拌後に得
られたポリエステル（ｄ）は、淡黄褐色ワックス状（室
温）、融点約９５℃、数平均分子量２９,６００、重量
平均分子量７１,７００となった。さらに、温度を１５
０℃に下げ、ジクミルパーオキシド１ｇを加えた。約１
０分後に粘度が増大して撹拌が困難になったので、金属
製バットに注入固化させた。得られたポリエステル
（Ｂ）は、黄褐色ワックス状で、融点約９６℃、数平均
分子量３６,６００、重量平均分子量２３７,０００であ
った。ポリエステル（Ｂ）を１５０℃、圧力１５０ｋｇ
／ｃｍ²でプレスし、４倍に冷延伸して得られた厚さ約
４０μmの透明フィルムは、１０cm×１０cmの面積でミ
クロゲルは１個と少なく、引張強さは、１１.４ｋｇ／
ｍｍ²と頗る強靭であった。さらにこのフィルムを、土
中下２０ｃｍに６ケ月埋没して生分解テストを行なった
所、ボロボロになって原形をまったく止めず、生分解性
であることが認められた。

【００３９】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサン
ジメタノール３００ｇ、アジピン酸２９２ｇ、トリメチ
ロールプロパン３ｇ、チタンアセチルアセトネート０.
０６ｇを仕込み、２０５〜２１０℃、窒素気流下にエス
テル化して酸価９.８とした後、最終的には２１５〜２
２０℃、０.４Torrの減圧下で７時間脱グリコール反応
を行い、数平均分子量１６,９００、重量平均分子量５
４,０００、淡黄褐色ワックス状、融点約１１０℃の脂
肪族ポリエステル（ｅ）が得られた。続いて、別のフラ
スコに２,４−トリレンジイソシアナート１７４ｇおよ
び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇ（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝２／１）をとり、７０〜７５℃で３時間加
熱し、不飽和イソシアナート（II）を合成した。得られ
た不飽和イソシアナート（II）は、赤外吸収分析から、
用いた２,４−トリレンジイソシアナートのイソシアナ
ート基全体に対して、約５０％が消失していた。次に、
窒素ガス気流中、脂肪族ポリエステル（ｅ）２００ｇを
１９０℃に熔融し、不飽和イソシアナート（II）４ｇ
（ＯＨ／ＮＣＯ≒１／０.５）を加えた。３０分撹拌後
に得られたポリエステル（ｆ）は、黄褐色ワックス状、
融点約１１０℃、数平均分子量２４,７００、重量平均
分子量７７,５００であった。さらに、温度を１６０℃
に下げ、ジクミルパーオキシド１ｇを加えた。７〜８分
後に撹拌困難となったので、金属製バットに注入固化さ
せた。得られたポリエステル（Ｄ）は、濃黄褐色ワック
ス状で、融点約１１２〜１１３℃、数平均分子量３１,
９００、重量平均分子量２７４,０００、と著しく重量
平均分子量が増大していた。

【００４０】

【発明の効果】数平均分子量を３０,０００前後の比較
的低いレベルに止めながら重量平均分子量を極力高く
し、同時にミクロゲル発生の抑制を実現することのでき
る生分解性高分子量ポリエステルの製造方法が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において合成されたポリエス
テル（Ａ）のＧＰＣ測定の結果を示す図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［I］ (1) 一般式 【化１】ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （式中、ｎは２〜１０の偶数である）で示されるグリコ
   ールおよび１,４−シクロヘキサンジメタノールからな
   る群から選ばれた少なくとも１種のグリコール成分と、 (2) 一般式 【化２】ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ （式中、ｎは２〜１０の偶数である）で示されるジカル
   ボン酸またはその無水物の少なくとも一種の酸成分と、
   を反応させ、重量平均分子量３０,０００以上且つ融点
   ７０℃以上の脂肪族ポリエステルを得、 ［II］該脂肪族ポリエステルのヒドロキシル基１当量に
   対し、不飽和基およびイソシアナート基を同一分子中に
   有する不飽和イソシアナートのイソシアナート基０.１
   〜１当量分を加え反応させ、次いで ［III］反応生成物１００重量部に対し、有機過酸化物
   を０.１〜５重量部反応させることにより、ポリエステ
   ルの重量平均分子量を５０,０００以上とすることを特
   徴とする、生分解性高分子量ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルを合成する際、合成
   原料として、グリコール成分とジカルボン酸またはその
   無水物成分のほかに、３官能以上の多価アルコール、３
   官能以上の多価カルボン酸（またはその無水物）および
   ３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた
   少なくとも一種の化合物を用いる、請求項１に記載の方
   法。