JPH07324126A - 生分解性環状脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１）１,４−シクロヘキサンジメタノール
を８０モル％以上含むグリコール成分、（２）アジピン
酸（またはその無水物）を８０モル％以上含むジカルボ
ン酸（またはその無水物）成分、および（３）前記グリ
コール成分とジカルボン酸成分の合計１００モル％に対
して、０.１〜３モル％のグリセリンの３成分をエステ
ル化し、続いて脱グリコール反応を行い、融点９０℃以
上且つ重量平均分子量３０,０００以上とする。また所
望により脱グリコール反応後、多価イソシアナートを反
応させる。 【効果】 ジカルボン酸成分の主原料としてアジピン酸
を用い、しかも環状脂肪族構造を有するものでありなが
ら、実用上十分な物性を有し、生分解性に優れる生分解
性環状脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性等の実用上十分
な物性に優れ、強靭な成形品を得ることができる生分解
性環状脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、環状脂肪族構造を有す
るポリエステルは、生分解性に乏しいとされてきた。事
実、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂
肪族のジカルボン酸を原料に用いたポリエステルは、容
易に生分解しないことが分かっている。一方、ジカルボ
ン酸成分としてアジピン酸を用いた場合、例えばエチレ
ングリコールや１,４−ブタンジオール等のグリコール
成分を使用してポリエステルを合成しても、その融点が
低く、いずれも６０℃以下であって、成形品として実用
化をはかるには問題が残されている。

【０００３】なお、本発明者らは先に特開平５−７０５
７８号において、１,４−シクロヘキサンジメタノール
と、アジピン酸を含むジカルボン酸成分とをエステル化
し、脱グリコール反応を行い、次いで多価イソシアナー
トを反応させるポリエステルの製造方法を提案してい
る。しかしながら、この従来技術は、グリセリンを併用
していないため、分子量分布が本発明よりも小さく、ジ
カルボン酸成分の主原料としてアジピン酸を用いた場合
の欠点である低融点の課題についてはとくに言及されて
いない。

【０００４】本発明は、ジカルボン酸成分の主原料とし
てアジピン酸を用い、しかも環状脂肪族構造を有するも
のでありながら、実用上十分な物性を有し、生分解性に
優れる生分解性環状脂肪族ポリエステルの製造方法を提
供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生分解性
環状脂肪族ポリエステル製造の際、ジカルボン酸成分と
してアジピン酸を用いた場合、グリコール成分として
１,４−シクロヘキサンジメタノール、さらにグリセリ
ンを併用すれば、融点および重量平均分子量が高まり、
実用上十分な物性を保持しながら、良好な生分解性を有
する環状脂肪族ポリエステルを製造することができるこ
とを見いだし、本発明を完成することができた。

【０００６】すなわち本発明は、（１） １,４−シク
ロヘキサンジメタノールを８０モル％以上含むグリコー
ル成分、（２） アジピン酸（またはその無水物）を８
０モル％以上含むジカルボン酸（またはその無水物）成
分、および（３） 前記グリコール成分と前記ジカルボ
ン酸成分との合計１００モル％に対して、０.１〜３モ
ル％のグリセリンの３成分をエステル化し、続いて脱グ
リコール反応を行い、融点９０℃以上且つ重量平均分子
量３０,０００以上とすることを特徴とする、生分解性
環状脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。

【０００７】また本発明は、脱グリコール反応後に得ら
れた融点９０℃以上且つ重量平均分子量３０,０００以
上の生分解性環状脂肪族ポリエステル１００重量部に対
して、多価イソシアナート０.１〜５重量部を加え、反
応させ、重量平均分子量を５０,０００以上とする、前
記の方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いられるグリコール成分は、その８０モル％以
上、好ましくは９０モル％以上が１,４−シクロヘキサ
ンジメタノールである。併用できるグリコール成分とし
ては、例えば、エチレングリコール、１,４−ブタンジ
オール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクチレン
グリコール、１,１０−デカメチレングリコールなどが
挙げられる。グリコール成分は、そのすべてが１,４−
シクロヘキサンジメタノールであってもよい。１,４−
シクロヘキサンジメタノールは、高い融点を有するポリ
エステルを製造するために使用するものである。グリコ
ール成分中の１,４−シクロヘキサンジメタノールの割
合が８０モル％未満では、高融点のポリエステルが得ら
れない。

【０００９】本発明に用いられるジカルボン酸（または
その無水物）成分は、その８０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上がアジピン酸（またはその無水物）であ
る。併用できる他のジカルボン酸成分としては、例え
ば、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、またはこれらの酸無水物などが挙げられる。ジカル
ボン酸（またはその無水物）成分は、そのすべてがアジ
ピン酸（またはその無水物）であってもよい。

【００１０】グリコール成分およびジカルボン酸（また
はその無水物）成分の使用割合は、ジカルボン酸（また
はその無水物）成分１モルに対して、グリコール成分
１.０５〜１.２モル位が好適である。

【００１１】本発明においては、エステル化の際に目的
を損なわない範囲内のグリセリンを併用すれば、例えば
分枝が導入されてその分子量分布が広がり、その結果、
熔融粘度のコントロール、成形性の改良に有用なものと
なり、しかも生分解性が高められて好ましい。

【００１２】グリセリンの使用量は、グリコール成分と
ジカルボン酸（またはその無水物）成分の合計１００モ
ル％に対して、０.１〜３モル％であり、エステル化の
当初から加えることができる。グリセリンの使用量が
０.１モル％未満では、添加する意味が乏しく、３モル
％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険性が増大す
る。

【００１３】本発明において得られる生分解性環状脂肪
族ポリエステルは、重量平均分子量（以下、単に分子量
という）を３０,０００以上且つ融点を９０℃以上とす
ることが必要であるが、そのためには、上記に示した各
原料をエステル化し、続いて脱グリコール反応を行うこ
とにより達成することができる。なお、得られる生分解
性環状脂肪族ポリエステルの分子量が３０,０００未満
であると、成形性並びに成形品の物性が共に実用的では
なくなる。また、融点を９０℃以上と規定した理由は、
このような融点の生分解性環状脂肪族ポリエステルは、
ポリエチレンの成形機にそのままかけられ、さらに種々
の成形品を得るための物性を満たし得るからである。

【００１４】エステル化反応は、１６０〜２３０℃、５
〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。この温度より低温では反応速度が遅く実
用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性
が高くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃
の間の温度で第１段のエステル化反応を実施することが
好ましい。エステル化反応は、環状脂肪族ポリエステル
の酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適に
は１０以下に達するまで実施される。この場合、分子量
が大きい程脱グリコール反応による分子量増大が円滑に
行えるので、高分子量のものが望ましい。

【００１５】脱グリコール反応は、５Torr以下の減圧
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２１０℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られる環状脂肪族ポリエステルは、末端基が実
質的にヒドロキシル基であり、酸価はゼロとなる。脱グ
リコール反応の際は、触媒を併用する必要がある。それ
らの例には、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲル
マニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムか
らなる群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機ま
たは無機の金属化合物があげられ、使用量としては、生
成する環状脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、
０.００１〜０.５重量部である。金属化合物触媒の使用
量が０.００１重量部未満では、脱グリコール反応が遅
くなって実用的ではなくなり、０.５重量部より多く用
いても逆に分解反応を強める結果となり好ましくない。
望ましい使用量は、金属の種類によっても異なるが、
０.００５〜０.２重量部である。金属化合物触媒として
は、例えば金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレー
ト、酸化物等が用いられ、とくにチタンの有機化合物例
えばチタン酸アルキルエステル、チタンオキシアセチル
アセトネート、シュウ酸チタンなどの化合物が有用であ
る。いわゆる生分解性ポリエステルは土中または水中で
微生物崩壊を受けるが、金属触媒または金属は土中に残
留するとみられるので、安全なタイプでなければならな
い。そのような観点からすれば、望ましい金属として
は、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カル
シウムなどがあげられる。

【００１６】さらに、本発明は、上記のようにして得ら
れた分子量３０,０００以上且つ融点９０℃以上の生分
解性環状脂肪族ポリエステル１００重量部に、その熔融
状態において、１分子中に少なくとも２個のイソシアナ
ート基を有する多価イソシアナート０.１〜５重量部を
反応させ、分子量５０,０００以上とすることが好まし
い。このことにより生成する少量のウレタン結合を含む
生分解性環状脂肪族ポリエステルは、より良好な物性お
よび所望の生分解性を示し、インフレーション、ブロー
成形、射出成形などの従来の成形法で所望の成形品を得
ることができる。

【００１７】用いられる多価イソシアナートは、成形品
の着色を避ける意味から脂肪族または環状脂肪族のタイ
プが望ましい。それらの例としては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアナート、並びにこれら多価イソシアナートと多価ア
ルコールとの付加物で、イソシアナート基を１分子中に
２個以上有する化合物、さらにはこれらの３量体、マス
クイソシアナート等が挙げられる。

【００１８】多価イソシアナートの添加量は、上記のよ
うに、分子量３０,０００以上且つ融点９０℃以上の生
分解性環状脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、多
価イソシアナート０.１〜５重量部である。０.１重量部
未満では多価イソシアナート利用の効果に乏しく、５重
量部を超えて用いてもゲル化の危険性が増大するのみで
増量の意味がない。より望ましくは０.３〜１重量部で
ある。多価イソシアナートは、分子量３０,０００以上
且つ融点９０℃以上の生分解性環状脂肪族ポリエステル
の熔融状態において反応させると、その後の工程に便利
である。

【００１９】本発明により得られた生分解性環状脂肪族
ポリエステルは、その実用化に当たって、所望の添加
剤、例えば無機あるいは有機のフィラー、補強材、着色
剤、滑剤、安定剤などを必要に応じて併用できることは
勿論である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、１,４−シクロ
ヘキサンジメタノール２９６g、アジピン酸２９２g、グ
リセリン５g、テトライソプロピルチタネート０.０６g
を仕込み、窒素気流中、当初１９０〜２００℃、続いて
２０５〜２１０℃にエステル化して酸価１４.７とした
後、２２０℃で８時間、最終的には０.５Torrの減圧下
に脱グリコール反応を行った。得られた環状脂肪族ポリ
エステル（ａ）は、淡アイボリー色、ＤＳＣ測定による
融点１０２〜１０３℃、数平均分子量１８,２００、重
量平均分子量４１,９００であった。環状脂肪族ポリエ
ステル（ａ）３００ｇを１９０℃で熔融し、ヘキサメチ
レンジイソシアナート４ｇを撹拌しながら加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。さらに亜リ
ン酸０.１gを加えた。得られた生分解性環状脂肪族ポリ
エステル（Ａ）の数平均分子量は３０,１００、重量平
均分子量は、８７,３００、ＤＳＣ測定による融点は１
０５℃であった。なお、参考までにそのＤＳＣ曲線を図
１に示す。環状脂肪族ポリエステル（ａ）と生分解性環
状脂肪族ポリエステル（Ａ）を、それぞれ１５０℃、５
０kg／cm²でプレス成形し、さらに室温で４倍に一軸延
伸した厚さ約５０μのフィルムは頗る透明で、環状脂肪
族ポリエステル（ａ）からのフィルムの引張強さは１
０.７kg／mm²、生分解性環状脂肪族ポリエステル（Ａ）
からのフィルムの引張強さは１１.４kg／mm²（ＪＩＳ
Ｋ６７６０により測定）と強靭であった。これらのフィ
ルムを赤城山麓の黒ボク土中２０cm下に埋め、生分解性
テストを行ったところ、環状脂肪族ポリエステル（ａ）
からのフィルムは５カ月目に生分解の徴候を示し、生分
解性環状脂肪族ポリエステル（Ａ）からのフィルムは６
カ月目に部分的に孔があき、生分解の徴候を示した。ま
た、これらのフィルムを昭和高分子（株）高崎工場の排
水溝の水を用いて曝気テストを行ったところ、環状脂肪
族ポリエステル（ａ）からのフィルムは１.５カ月後に
分解が始まり、４カ月後には原形を止めなかった。また
生分解性環状脂肪族ポリエステル（Ａ）からのフィルム
は約２カ月後に分解が始まり、５カ月後には原形を止め
ずボロボロとなった。

【００２１】なお、本明細書において、数平均および重
量平均分子量は、以下の条件のＧＰＣにより測定した値
である。 ＧＰＣ測定条件 Shodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ＣＦ₃ＣＯＯＮａ ５m mol／ヘキサフルオロイソプロピルア ルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Shodex ＲＩ ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Shodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）

【００２２】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、１,４−シクロ
ヘキサンジメタノール２９０g、アジピン酸２７７g、ド
デカン二酸２３g、グリセリン５g、テトライソプロピル
チタネート０.０６gを仕込み、窒素気流中、２００〜２
０５℃にエステル化して酸価１０.３とした後、２２０
℃で７時間、最終的には０.６Torrの減圧下に脱グリコ
ール反応を行った。得られた環状脂肪族ポリエステル
（ｂ）は、アイボリー色、ＤＳＣ測定による融点９８
℃、数平均分子量２０,２００、重量平均分子量４８,９
００であった。環状脂肪族ポリエステル（ｂ）３００ｇ
を１９０℃で熔融し、イソホロンジイソシアナート５ｇ
を撹拌しながら加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル
化はしなかった。さらに亜リン酸０.２gを加えた。その
結果、純白の生分解性環状脂肪族ポリエステル（Ｂ）が
得られ、その数平均分子量は３３,３００、重量平均分
子量は２０６,０００、ＤＳＣ測定による融点は１００
℃であった。環状脂肪族ポリエステル（ｂ）と生分解性
環状脂肪族ポリエステル（Ｂ）を、それぞれ実施例１と
同様に厚さ約５０μのフィルムとした。環状脂肪族ポリ
エステル（ｂ）からのフィルムの引張強さは８.９kg／m
m²、生分解性環状脂肪族ポリエステル（Ｂ）からのこの
フィルムの引張強さは、１３.４kg／mm²と頗る強靭であ
った。さらに、実施例１と同様の生分解性テストを行っ
たところ、ほぼ同様の生分解性を示した。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、ジカルボン酸成分の主
原料としてアジピン酸を用い、しかも環状脂肪族構造を
有するものでありながら、実用上十分な物性を有し、生
分解性に優れる生分解性環状脂肪族ポリエステルの製造
方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた生分解性環状脂肪族ポリエ
ステルのＤＳＣ曲線を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１） １,４−シクロヘキサンジメタノ
   ールを８０モル％以上含むグリコール成分、 （２） アジピン酸（またはその無水物）を８０モル％
   以上含むジカルボン酸（またはその無水物）成分、およ
   び （３） 前記グリコール成分と前記ジカルボン酸成分と
   の合計１００モル％に対して、０.１〜３モル％のグリ
   セリンの３成分をエステル化し、続いて脱グリコール反
   応を行い、融点９０℃以上且つ重量平均分子量３０,０
   ００以上とすることを特徴とする、生分解性環状脂肪族
   ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 脱グリコール反応後に得られた融点９０
   ℃以上且つ重量平均分子量３０,０００以上の生分解性
   環状脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、多価イ
   ソシアナート０.１〜５重量部を加え、反応させ、重量
   平均分子量を５０,０００以上とする、請求項１に記載
   の方法。