JP2798590B2 - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品、フィルム、繊
維といった従来ポリマーが用いられていた各分野に有用
な生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】生分解性、即ち土中、あるい
は水中で微生物の作用を受け崩壊するポリマーは、生分
解性プラスチックの原料として近年のプラスチック廃棄
物問題を解決する手段の一つとして注目されており、そ
の登場は強く望まれてもいる。しかしながら、現段階で
は完全に生分解するポリマーは、天然物は別にして、脂
肪族ポリエステルのみ、と言っても過言ではない。しか
し、脂肪族ポリエステルは熱安定性が十分とは言えず、
高分子量で有用なポリマーは得難い、というのが一般通
念であった。本発明者等は、脂肪族ポリエステルの高分
子量化について研究を重ね、いくつかの知見を得て、す
でに提案した（特開平４−１８９８２２号公報）。

【０００３】これは、高分子量の脂肪族ポリエステルに
特定量のジイソシアナートを反応させ、さらに実用に耐
える高分子領域にまで分子量を高めることであった。こ
の方法は頗る有用であり、脂肪族ポリエステルの分子量
（数平均）を２０,０００以上に高めることができ、生
成するポリエステルは実用性のある物性を示し、生分解
性であることも確認された。しかし、その後の研究の進
展に伴って、特に加工性が問題とされる実用化段階に入
って、ミクロゲルの発生と分子量分布のコントロールが
新たな問題とされるに至った。

【０００４】ミクロゲルとは、生成ポリマー中に０.１
〜数ミリの大きさのゲル状樹脂が混入していることを指
すが、この存在はフィルム形成性ならびにフィルムの外
観物性に、あるいはフィラメント成形性に大きな影響を
及ぼす上、製品の商品価値を著しく低減させる。このミ
クロゲルの存在はポリオレフィン樹脂にもみられるが、
ポリオレフィンの場合は触媒の性質上から生ずるとされ
ているのに対して、本発明の少量のジイソシアナートを
反応させるポリエステルの場合には、ミクロゲルは高温
でのジイソシアナートとポリエステルの反応により生ず
る。即ち、イソシアナート基とヒドロキシル基との反応
により生成するウレタン結合は熱解離性があり、２００
℃付近の高温と高い剪断力の作用で、ゲル状となったウ
レタン結合を含む塊状部分は次第に減少し、肉眼では見
えなくなる。しかし１００μｍ以下のミクロゲルとなる
と、剪断力を受け難くなり完全には消失しないことが判
明した。ミクロゲルの存在は、フィルムのフィッシュア
イ、繊維の糸切れ等の悪影響をもたらすことから、実用
上差し支えのないレベル迄減少させることが必要であ
る。本発明は、ミクロゲルの発生を抑制して生分解性高
分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このミク
ロゲル発生の問題の解決のために鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成することができたものである。イソシ
アナート化合物を高温で添加して、しかもミクロゲルの
発生を防止するために種々検討した結果、分子中に２個
またはそれ以上のイソシアナート基を有するイソシアナ
ート化合物に、いわゆるマスク剤と称するイソシアナー
ト基と反応性を有して結合するが、しかし特定の温度以
上では分解してイソシアナート基を再生する化合物を反
応させて、少なくとも１個のイソシアナート基と少なく
とも１個のマスクされたイソシアナート基とを共有する
イソシアナート化合物を用いることによって目的を達成
できることが判った。即ち、本発明は ［Ａ］(a)一般式

【０００６】

【化３】ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ

【０００７】で示されるグリコール（ここに、ｎ＝２〜
１０の範囲の偶数である）および１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールからなる群から選ばれた少なくとも１種
のグリコール成分と、(b)一般式

【０００８】

【化４】ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ

【０００９】で示されるジカルボン酸またはその誘導体
（ここに、ｎ＝２〜１０の範囲の偶数である）から選ば
れた少なくとも１種の酸成分、とを反応して得られる重
量平均分子量３０,０００以上、融点７０℃以上の脂肪
族ポリエステル１００重量部に対して、 ［Ｂ］１分子中に少なくとも１個のイソシアナート基と
少なくとも１個のマスクイソシアナート基とを有する化
合物０.５〜１０重量部を反応させることにより、重量
平均分子量５０,０００以上の高分子量脂肪族ポリエス
テルを製造する方法を提供するものである。

【００１０】さらにまた本発明は、上記［Ａ］において
(a)成分と(b)成分を反応させる際に、さらに(c)成分と
して、多価アルコール、多価カルボン酸（またはその酸
無水物）およびオキシカルボン酸よりなる群から選ばれ
た、少なくとも１種類の三官能またはより以上の多官能
化合物を存在させる、重量平均分子量５０,０００以上
の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するも
のである。このようにして得られた高分子量ポリエステ
ルは、実用上十分な成形性、物性を示し、しかも生分解
性である。

【００１１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 （グリコール成分）本発明で用いる（ａ）成分であるグ
リコール成分は、(a)一般式

【００１２】

【化５】ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ

【００１３】で示されるグリコール（ここに、ｎ＝２〜
１０の範囲の偶数である）および１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールからなる群から選ばれた少なくとも１種
のグリコール成分である。ここに含まれるグリコールと
しては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオール等のヒドロキシル基間
のメチレン基数が偶数のタイプ、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール等があるが、価格や入手の容易性の点か
らするとエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールが適している。 （酸成分）本発明で用いる（ｂ）成分である酸成分は、
一般式

【００１４】

【化６】ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ

【００１５】で示されるジカルボン酸またはその誘導体
（ここに、ｎ＝２〜１０の範囲の偶数である）から選ば
れた少なくとも１種の酸成分である。このジカルボン酸
またはその誘導体に含まれるものは、コハク酸、無水コ
ハク酸、アジピン酸、無水アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸等のカルボキシル基間のメチレ
ン基数が偶数であるタイプがあるが、価格や入手の容易
性を考慮するとコハク酸、アジピン酸が一般的であり、
他のジカルボン酸は変性用として、例えば生分解性のコ
ントロール剤として価値が認められる。これらの誘導体
には、上記の酸の無水物およびエステルも包含される。
ジカルボン酸のジメチルエステルを用いて、脱メタノー
ルによる重縮合を行うことも勿論可能であるが、生成ポ
リマーの構造が同一であることから、特に区別する必要
はない。グリコール成分および酸成分の使用割合は、酸
成分１モルに対して、グリコール成分１.０５〜１.２モ
ル位が好適である。

【００１６】（第三成分）これらのグリコール成分およ
び酸成分の他に、必要に応じて、これに第三成分とし
て、三官能またはより以上の多価アルコール、オキシカ
ルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）
から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物を加えて反
応させてもよい。この第三成分を加えることにより、分
子に長鎖の枝別れを生じ、分子量が大となるとともにＭ
ｗ／Ｍｎが大となり、すなわち分子量分布が広くなっ
て、フィルム成形等に望ましい性質を付与することがで
きる。添加される多官能化合物の量は、ゲル化の危険が
ないようにするためには、ジカルボン酸（またはその誘
導体）の成分全体１００モル％に対して三官能の場合は
０.１〜５モル％であり、四官能の場合は０.１〜３モル
％である。 （多官能化合物）第三成分として使用される多官能化合
物としては、三官能または四官能の多価アルコール、オ
キシカルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無
水物）が挙げられる。三官能の多価アルコール成分とし
ては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその
酸無水物が代表的であり、四官能の多価アルコール成分
は、ペンタエリトリットが代表的である。三官能のオキ
シカルボン酸成分は、（i）カルボキシル基が２個とヒ
ドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、
（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個の
タイプとに分かれるが、市販品が容易に、且つ低コスト
で入手可能といった点からは、（i）の同一分子中に２
個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを共有す
るリンゴ酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分
である。四官能のオキシカルボン酸成分には、次の３種
類がある。すなわち、（i） ３個のカルボキシル基と
１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイ
プ、（ii） ２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシ
ル基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii） ３個
のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子
中に共有するタイプがあり、いずれのタイプも使用可能
であるが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能と
いった点からは、クエン酸ならびに、酒石酸が実用上有
利であり、本発明の目的には十分である。三官能の多価
カルボン酸（またはその酸無水物）成分は、例えばトリ
メシン酸、プロパントリカルボン酸等を使用することが
できるが、実用上から無水トリメリット酸が有利であ
り、本発明の目的には十分である。四官能の多価カルボ
ン酸（またはその酸無水物）成分は、文献上では脂肪
族、環状脂肪族、芳香族等の各種タイプがあるが、市販
品を容易に入手し得るといった点からは、例えば無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物が挙げら
れ、本発明の目的には十分である。

【００１７】本発明においては、［Ａ］段階により得ら
れる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（以下、単に
分子量という）３０,０００以上且つ融点７０℃以上と
することが必要であるが、そのためには、上記に示した
各原料をエステル化し、続いて脱グリコール反応を行う
ことにより達成することができる。なお、この［Ａ］段
階において得られる脂肪族ポリエステルの分子量が３
０,０００未満の場合は、その後の［Ｂ］段階で分子量
を高めたとしても、必要とする物性を有する成形品を得
ることができない。また、［Ａ］段階で得られる脂肪族
ポリエステルの融点が７０℃未満では、その後の各段階
で分子量を高めたとしても、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンの成形機を使用して成形品の製造が困難とな
る。本発明でとくに重量平均分子量を規定した理由は、
それが成形性、熔融粘度に支配的であるからに他ならな
い。

【００１８】エステル化反応は、１６０〜２３０℃、５
〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。この温度より低温では反応速度が遅く実
用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性
が高くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃
の間の温度で第１段のエステル化反応を実施することが
好ましい。エステル化反応は、脂肪族ポリエステルの酸
価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適には１
１以下に達するまで実施される。この場合、分子量が大
きい程脱グリコール反応による分子量増大が円滑に行え
るので、高分子量のものが望ましい。

【００１９】脱グリコール反応は、５Torr以下の減圧
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２２５℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られるポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基であり、酸価はゼロとなる。脱グリコール反
応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの例に
は、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる
群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または無
機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成する
脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１〜
０.５重量部である。金属化合物触媒の使用量が０.００
１重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実用
的ではなくなり、０.５重量部より多く用いても逆に分
解反応を強める結果となり好ましくない。望ましい使用
量は、金属の種類によっても異なるが、０.００５〜０.
２重量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属
のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用
いられ、とくにチタンの有機化合物例えばチタン酸アル
キルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シ
ュウ酸チタンなどの化合物が有用である。いわゆる生分
解性ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、金属
触媒または金属は土中に残留するとみられるので、安全
なタイプでなければならない。そのような観点からすれ
ば、望ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、亜
鉛、マグネシウム、カルシウムなどがあげられる。

【００２０】本発明は、実質的に末端基がヒドロキシル
基である分子量３０,０００以上の脂肪族ポリエステル
に、１分子中に少なくとも１個のイソシアナート基と少
なくとも１個のマスクイソシアナート基を有する化合物
（以下、マスクイソシアナートと略称）を反応させるこ
とにより、分子量５０,０００以上とすることよりなる
ものであるが、そのために用いられるマスクイソシアナ
ートには、例えば次の種類があげられる。

【００２１】イソシアナートは特に制限を加える必要は
なく、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレン
ジイソシアナートの混合体、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナート、などである。着色といった点か
らは脂肪族、ならびに環状脂肪族ジイソシアナートの使
用が望ましい。三官能イソシアナート、例えばヘキサメ
チレンジイソシアナートの三量体も利用可能である。

【００２２】これらイソシアナートに付加させる、いわ
ゆるマスク剤は、２５０℃以下の温度でマスク剤が離脱
し、イソシアナート基を再生するものであれば特に制限
を加える必要はないが、生分解性プラスチックといった
立場からは毒性の疑われる化合物の使用は不可である。
そのような観点からは、マスク剤としてはマロン酸低級
アルコールエステル類、アセチルアセトン、アセト酢酸
の低級アルコールエステル類、２級アルコール類、など
が望ましい。フェノール類、オキシム類も利用可能であ
るが、前記した生分解性といった点からは使用は制限さ
れる。イソシアナート基とマスク剤との使用割合は特定
されないが、一般にイソシアナート基１当量に対して、
マスク剤は０.１〜１.０当量、より望ましくは０.５当
量以上１.０当量以下である。マスク剤の使用割合が０.
１当量未満ではマスク剤を用いる意味に乏しく、また
１.０当量より多い場合には、マスク剤の種類にもよる
が、所望の高分子量化が困難なことがある。

【００２３】マスクイソシアナートの使用量は、脂肪族
ポリエステル１００重量部に対して０.５〜１０重量部
である。０.５重量部未満では添加の効果に乏しく、１
０重量部より多く添加しても効果は増加しない。マスク
イソシアナートは最終的にはマスク剤が外れ、イソシア
ナート基を再生し、脂肪族ポリエステルの末端基と反応
して分子量５０,０００以上の高分子量脂肪族ポリエス
テルを形成させる働きをする。分子量が５０,０００未
満であると、所望の成形品を得るための熔融粘度が十分
でなくなる。ウレタン化触媒の併用は任意である。脂肪
族ポリエステルとマスクイソシアナートとの反応は、脂
肪族ポリエステルの融点以上の熔融状態で行うことが好
ましい。

【００２４】本発明による分子量５０,０００以上のウ
レタン結合を含む高分子量脂肪族ポリエステルは、フィ
ルム、各種成形品、フィラメント類成形が可能であり、
それぞれの用途に適用されるが、その場合、必要に応じ
て、補強材、各種フィラー、滑剤、安定剤、着色剤、ポ
リマー、オリゴマー等を併用できることは勿論である。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例 １ ポリエステル（I）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２リットルセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジ
オールを６００ｇ、無水コハク酸を６００ｇ、テトライ
ソプロピルチタネートを０.１５ｇ仕込み、窒素気流中
１９５〜２００℃にてエステル化して酸価を１０.４と
した後、最終的には０.６Ｔorrの減圧下、６時間２１５
〜２２０℃にて脱グリコール反応を行った。得られたポ
リエステル（I）は白色結晶状で融点は約１１６℃、数
平均分子量１６,７００、重量平均分子量３４,０００で
あった。なお、分子量測定は次の条件によった。 ＧＰＣ Ｓhodex ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−１１ 溶離液 ＣＦ₃ＣＯＯＮａ ５mmol／ＨＦＩＰ（ヘキサ
フロロイソプロパノール １リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Ｓhodex ＲＩ ＳＴＤ：ＰＭＭＡ （Ｓhodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−
７５）

【００２６】高分子量ポリエステル（Ａ）の合成 ポリエステル（I）５００ｇを１リットルセパラブルフ
ラスコにとり、窒素気流中１６０℃に熔融して、マスク
イソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシアナート
１６８ｇ（１モル）とアセチルアセトン１００ｇ（１モ
ル）との付加体を１２ｇ加えた。次で温度を２２０℃迄
昇温させ３０分間保持した。アイボリー色ワックス状、
融点１１８℃、数平均分子量２９,６００、重量平均分
子量７９,０００の高分子量ポリエステル（Ａ）が得ら
れた。

【００２７】比較例 １ 高分子量ポリエステル（Ｂ）の合成 ポリエステル（I）５００ｇを同様に熔融し、ヘキサメ
チレンジイソシアナート７.５ｇを加えた。粘度は急速
に増大したがゲル化はしなかった。２２０℃迄昇温させ
て３０分同温度に維持撹拌した。アイボリー色ワックス
状、融点１１８℃、数平均分子量３１,６００、重量平
均分子量８６,６００の高分子量ポリエステル（Ｂ）が
得られた。

【００２８】フィルムの形成 実施例１で製造した高分子量ポリエステル（Ａ）および
比較例１で製造した高分子量ポリエステル（Ｂ）のそれ
ぞれを、１８０℃、圧力５０kg／cm²でプレス成形した
後、３倍に一軸延伸した厚さ５５〜６０μｍ、１０cm×
１０cmの面積のフィルムを供試試料とした。ジイソシア
ナートを直接加えたポリエステル（Ｂ）よりのフィルム
は、ミクロゲル数がほぼ５５〜６０個程度目視された
が、マスクイソシアナートを用いたポリエステル（Ａ）
よりのフィルムのミクロゲルは２個で、著しい改良効果
が認められた。

【００２９】実施例 ２ ポリエステル（II）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２リットルセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル３４０ｇ、トリメチロールプロパン７ｇ、コハク酸５
３１ｇ、セバシン酸１０１ｇ、テトライソプロピルチタ
ネート０.１ｇ、を仕込み、窒素ガス気流中、１９５〜
２００℃にエステル化して酸価７.１とした後、最終的
には０.４Ｔorrの減圧下、２１５〜２２０℃に８時間脱
グリコール反応を行って、ポリエステル（II）を得た。
このポリエステルは、アイボリー色ワックス状結晶、融
点は約９６℃、数平均分子量１７,９００、重量平均分
子量５２,０００であった。

【００３０】高分子量ポリエステル（Ｃ）の合成 ポリエステル（II）４００ｇを１リットルセパラブルフ
ラスコに採り、窒素気流中１６０℃に熔融して、マスク
イソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート２２
２ｇ（１モル）とマロン酸ジエチルエステル２３７ｇ
（１.５モル）との付加体を１２ｇ加えた。温度を２２
０℃迄昇温させ３０分間保持した。淡茶褐色ワックス
状、融点約１００℃、数平均分子量３０,１００、重量
平均分子量９０,４００の高分子量ポリエステル（Ｃ）
が得られた。

【００３１】比較例 ２ 高分子量ポリエステル（Ｄ）の合成 ポリエステル（II）４００ｇを同様に熔融し、イソホロ
ンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は急速に増大し
たがゲル化はしなかった。次で２２０℃迄昇温させて同
様に３０分同温度に維持し撹拌した。淡茶褐色ワックス
状、融点約１００℃、数平均分子量３１,１００、重量
平均分子量９８,０００の高分子量ポリエステル（Ｄ）
が得られた。

【００３２】フィルムの形成 実施例２で製造した高分子量ポリエステル（Ｃ）および
比較例２で製造した高分子量ポリエステル（Ｄ）を、そ
れぞれ実施例１と同様にプレス成形後、一軸延伸を行っ
て厚さ約６０μｍ、１０cm×１０cmの面積のフィルムを
テストピースとした。高分子量ポリエステル（Ｄ）より
得られたフィルムは、１００個以上のミクロゲルがみら
れたが、マスクイソシアナートを用いた高分子量ポリエ
ステル（Ｃ）のフィルムは５〜６個が目視されたに止ま
った。

【００３３】実施例 ３ ポリエステル（III）の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２リットルセパラブルフラスコに、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール５９５ｇ、アジピン酸５８４ｇ、テ
トライソプロピルチタネートを０.１５ｇを仕込み、２
００〜２０５℃窒素気流中にエステル化し、酸価１０.
７とした後、最終的には０.４Ｔorrの減圧下、２２０〜
２２５℃に脱グリコール反応を８時間行って、やゝ黄味
を帯びた白色ワックス状、融点約１１０℃、数平均分子
量１５,９００、重量平均分子量４４,０００のポリエス
テル（III）が得られた。

【００３４】高分子量ポリエステル（Ｅ）の合成 １リットルセパラブルフラスコにポリエステル（III）
を４００ｇ採取し、１６０℃に熔融して、マスクイソシ
アナートとしてキシリレンジイソシアナート１８８ｇ
（１モル）とアセト酢酸メチル９３ｇ（０.８モル）と
の付加体を９ｇ加えた。次で２２０℃迄昇温させ３０分
間保持撹拌した。淡黄褐色ワックス状、融点約１１２〜
１１３℃、数平均分子量２８,８００、重量平均分子量
８９,０００のポリエステル（Ｅ）が得られた。

【００３５】比較例 ３ 高分子量ポリエステル（Ｆ）の合成 １リットルセパラブルフラスコに同様にポリエステル
（III）４００ｇを採り、１６０℃に熔融、撹拌しなが
らキシレンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は急速
に増大したがゲル化はしなかった。２２０℃迄昇温し、
３０分同温度で撹拌した。得られた高分子量ポリエステ
ル（Ｆ）は淡黄褐色ワックス状、融点約１１２〜１１３
℃、数平均分子量３０,４００、重量平均分子量９７,５
００であった。

【００３６】フィルムの形成 実施例３で製造した高分子量ポリエステル（Ｅ）および
比較例３で製造した高分子量ポリエステル（Ｆ）を、そ
れぞれ実施例１と同様にして厚さ約６０μｍ、１０cm×
１０cmの面積のフィルムを作成した。高分子量ポリエス
テル（Ｅ）のフィルムには、ミクロゲルが９〜１０個と
やゝ多く認められたが、高分子量ポリエステル（Ｆ）の
フィルムには７０〜７５個が目視され、両者の間には著
しい差が認められた。

【００３７】生分解性テスト 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた高分子量ポ
リエステル（Ａ）〜（Ｆ）から作成し、上記のミクロゲ
ルの測定に用いたフィルムを、赤城山麓の黒ボク土中下
約２０cmに埋めて生分解テストを試みた。（Ａ）、
（Ｂ）よりのフィルムは、いずれも３ケ月で崩壊の徴候
が見られ、６ケ月後には全体がボロボロとなった。
（Ｃ）、（Ｄ）よりのフィルムは、同様に３ケ月経過後
に分解の徴候が現れ、６ケ月後には消失して原形が認め
られなかった。（Ｅ）、（Ｆ）よりのフィルムは、分解
がやゝ遅く、６ケ月経過後に分解し始めた。いずれのテ
ストピースも１年後にはまったく消失して、残留物の存
在が認められなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、重量平均分子量５０,０
００以上のウレタン結合を含む高分子量脂肪族ポリエス
テルを、ミクロゲルの発生を著しく低減させて製造する
ことができる。本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
は、生分解性であり、フィルム、各種成形品、フィラメ
ントとして成形が可能であり、それぞれの用途に使用す
ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(a)一般式 【化１】ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ で示されるグリコール（ここに、ｎ＝２〜１０の範囲の
   偶数である）および１，４−シクロヘキサンジメタノー
   ルからなる群から選ばれた少なくとも１種のグリコール
   成分と、(b)一般式 【化２】ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ で示されるジカルボン酸またはその誘導体（ここに、ｎ
   ＝２〜１０の範囲の偶数である）から選ばれた少なくと
   も１種の酸成分、とを反応して得られる重量平均分子量
   ３０,０００以上、融点７０℃以上の脂肪族ポリエステ
   ル１００重量部に対して、 ［Ｂ］１分子中に少なくとも１個のイソシアナート基と
   少なくとも１個のマスクイソシアナート基とを有する化
   合物０.５〜１０重量部を反応させることにより、重量
   平均分子量５０,０００以上の高分子量脂肪族ポリエス
   テルを製造する方法。
2. 【請求項２】 請求項１の［Ａ］において(a)成分と(b)
   成分を反応させる際に、さらに(c)成分として、多価ア
   ルコール、多価カルボン酸（またはその酸無水物）およ
   びオキシカルボン酸よりなる群から選ばれた、少なくと
   も１種類の三官能またはより以上の多官能化合物を存在
   させる、請求項１に記載の方法。