JP3313480B2 - 生分解性高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents
生分解性高分子量ポリエステルの製造方法Info
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- JP3313480B2 JP3313480B2 JP26504393A JP26504393A JP3313480B2 JP 3313480 B2 JP3313480 B2 JP 3313480B2 JP 26504393 A JP26504393 A JP 26504393A JP 26504393 A JP26504393 A JP 26504393A JP 3313480 B2 JP3313480 B2 JP 3313480B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
- C08G18/4255—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing oxyalkylated carbocyclic groups and polycarboxylic acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来生分解性があると
は考えられなかった、芳香族構造を有する生分解性高分
子量ポリエステルの製造方法に関するものである。
は考えられなかった、芳香族構造を有する生分解性高分
子量ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルは生分解性のあるこ
とはよく知られているが、ポリエチレンテレフタレート
のように、ベンゼン核に直接エステル結合が付加した形
の芳香族構造を有するポリエステルは生分解性を示さな
い。このために、従来より芳香族構造を有する他のポリ
エステルもすべてベンゼン核に直接エステル結合が付加
した形の芳香族構造を有するポリエステルと同一視され
ていたように思われる。
とはよく知られているが、ポリエチレンテレフタレート
のように、ベンゼン核に直接エステル結合が付加した形
の芳香族構造を有するポリエステルは生分解性を示さな
い。このために、従来より芳香族構造を有する他のポリ
エステルもすべてベンゼン核に直接エステル結合が付加
した形の芳香族構造を有するポリエステルと同一視され
ていたように思われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重量平均分
子量が３０，０００以上で、芳香族構造を有する、成形
品、フィルム、繊維等の従来のポリマーが用いられてい
た各分野に有用な生分解性高分子量ポリエステルの製造
方法を提供することを目的とする。
子量が３０，０００以上で、芳香族構造を有する、成形
品、フィルム、繊維等の従来のポリマーが用いられてい
た各分野に有用な生分解性高分子量ポリエステルの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、エステル結合が直接ベンゼン核に付しておらず、
脂肪族アルコールの形であれば、これとジカルボン酸ま
たはその誘導体とをエステル化すると、得られるポリエ
ステルは生分解性（ここでいう生分解性とは、ポリエス
テルを土中に埋めた場合または曝気槽中に浸漬した状態
で、ある期間後崩壊して消失する現象を意味する）を示
し、前記目的を達成できることを知り、本発明を完成す
ることができた。
結果、エステル結合が直接ベンゼン核に付しておらず、
脂肪族アルコールの形であれば、これとジカルボン酸ま
たはその誘導体とをエステル化すると、得られるポリエ
ステルは生分解性（ここでいう生分解性とは、ポリエス
テルを土中に埋めた場合または曝気槽中に浸漬した状態
で、ある期間後崩壊して消失する現象を意味する）を示
し、前記目的を達成できることを知り、本発明を完成す
ることができた。
【０００５】すなわち、本発明は、〔Ｉ〕一般式（１）
【化３】 （式中、ｎは２〜１０の範囲の偶数であり、Ｍは１５以
上の数である）で示される重量平均分子量が１０，００
０以上のポリエステル１００重量部に対して、〔II〕多
価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシ
アナート化合物０．１〜１０重量部を反応させることに
より、ポリエステルの重量平均分子量を３０，０００以
上とすることを特徴とする、生分解性高分子量ポリエス
テルの製造方法に関する。
上の数である）で示される重量平均分子量が１０，００
０以上のポリエステル１００重量部に対して、〔II〕多
価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシ
アナート化合物０．１〜１０重量部を反応させることに
より、ポリエステルの重量平均分子量を３０，０００以
上とすることを特徴とする、生分解性高分子量ポリエス
テルの製造方法に関する。
【０００６】本発明の方法によれば、実用的に有用な生
分解性の高分子量ポリエステルを得ることができる。
分解性の高分子量ポリエステルを得ることができる。
【０００７】本発明において用いられる、前記一般式
（１）で示されるポリエステルは、例えばビスフェノー
ルＡとエチレンオキシドの付加物を多価アルコール成分
とし、この多価アルコール成分に、
（１）で示されるポリエステルは、例えばビスフェノー
ルＡとエチレンオキシドの付加物を多価アルコール成分
とし、この多価アルコール成分に、
【化４】 （式中、ｍは２〜１０の範囲の偶数である）で示される
ジカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られる
ものである。
ジカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られる
ものである。
【０００８】本発明に用いられる多価アルコール成分
は、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて
製造することができ、市販品もある。多価アルコール成
分を製造するには、エチレンオキシドの他にエチレンカ
ーボネートをアルカリ触媒の存在下にビスフェノールＡ
と反応させる方法もあるが、エチレンカーボネートのコ
ストがやや高いことから、一般にはエチレンオキシド付
加物が用いられ、本発明の目的には十分である。
は、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて
製造することができ、市販品もある。多価アルコール成
分を製造するには、エチレンオキシドの他にエチレンカ
ーボネートをアルカリ触媒の存在下にビスフェノールＡ
と反応させる方法もあるが、エチレンカーボネートのコ
ストがやや高いことから、一般にはエチレンオキシド付
加物が用いられ、本発明の目的には十分である。
【０００９】このビスフェノールＡとエチレンオキシド
の付加物{２,２′−ビス〔Ｐ−（ヒドロキシ−ｎ−エト
キシ）フェニル〕プロパン｝とエステル化してポリエス
テルとするためのジカルボン酸またはその誘導体として
は、前記一般式（２）で示されるものであり、具体的に
はコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のカルボ
キシル間のメチレン基数の偶数のタイプ、およびジカル
ボン酸のジメチルエステルがあげられる。メチレン基数
の数が本発明の範囲の１０より多いジカルボン酸も利用
可能であるが、コスト的に不利となることから実用的な
面からは重要性に欠ける。
の付加物{２,２′−ビス〔Ｐ−（ヒドロキシ−ｎ−エト
キシ）フェニル〕プロパン｝とエステル化してポリエス
テルとするためのジカルボン酸またはその誘導体として
は、前記一般式（２）で示されるものであり、具体的に
はコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のカルボ
キシル間のメチレン基数の偶数のタイプ、およびジカル
ボン酸のジメチルエステルがあげられる。メチレン基数
の数が本発明の範囲の１０より多いジカルボン酸も利用
可能であるが、コスト的に不利となることから実用的な
面からは重要性に欠ける。
【００１０】多価アルコール成分であるビスフェノール
Ａとエチレンオキシドの付加物とジカルボン酸またはそ
の誘導体の使用割合は、ジカルボン酸またはその誘導体
１モルに対して、ビスフェノールＡとエチレンオキシド
の付加物は実質的に１モル位が好適である。
Ａとエチレンオキシドの付加物とジカルボン酸またはそ
の誘導体の使用割合は、ジカルボン酸またはその誘導体
１モルに対して、ビスフェノールＡとエチレンオキシド
の付加物は実質的に１モル位が好適である。
【００１１】本発明においては、エステル化の際に目的
を損なわない範囲内の３官能以上の多価アルコール、３
官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官
能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少な
くとも１種の多官能化合物を併用すれば、例えば分枝が
導入されてその分子量分布が広がり、その結果優れた物
性を有するフィルムやシート等に成形可能となるため好
ましい。
を損なわない範囲内の３官能以上の多価アルコール、３
官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官
能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた少な
くとも１種の多官能化合物を併用すれば、例えば分枝が
導入されてその分子量分布が広がり、その結果優れた物
性を有するフィルムやシート等に成形可能となるため好
ましい。
【００１２】３官能以上の多価アルコールの例として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシ
ド付加物等があげられる。また、脱水した形のモノエポ
キシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシ
ド付加物等があげられる。また、脱水した形のモノエポ
キシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
【００１３】３官能以上の多価オキシカルボン酸または
その無水物としては、市販品がいずれも利用可能ではあ
るが、低コストで入手できるといった点からは、リンゴ
酸、酒石酸並びにクエン酸が好適である。
その無水物としては、市販品がいずれも利用可能ではあ
るが、低コストで入手できるといった点からは、リンゴ
酸、酒石酸並びにクエン酸が好適である。
【００１４】３官能以上の多価カルボン酸またはその無
水物の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテト
ラカルボン酸無水物等があげられる。とくに無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸が好適である。
水物の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテト
ラカルボン酸無水物等があげられる。とくに無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸が好適である。
【００１５】上記の多官能化合物の各成分は、必要に応
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、ジカルボン酸またはその誘導体成分全体１００モ
ル％に対して、合計０．１〜５モル％であり、エステル
化の当初から加えることができる。多官能化合物の使用
量が０．１モル％未満では、添加する意味が乏しく、５
モル％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険性が増
大する。
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、ジカルボン酸またはその誘導体成分全体１００モ
ル％に対して、合計０．１〜５モル％であり、エステル
化の当初から加えることができる。多官能化合物の使用
量が０．１モル％未満では、添加する意味が乏しく、５
モル％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険性が増
大する。
【００１６】本発明においては、一般式（１）で示され
るポリエステルの重量平均分子量が１０，０００以上で
あることが必要であるが、そのためには、上記に示した
各原料をエステル化反応し、続いて高減圧下で反応を行
うことにより達成することができる。なお、一般式
（１）で示されるポリエステルの重量平均分子量が１
０，０００未満の場合は、その後、多価イソシアナート
化合物および変性多価イソシアナート化合物と反応させ
て重量平均分子量を高めたとしても、必要とする物性を
有する成形品を得ることができない。本発明でとくに重
量平均分子量を規定した理由は、それが成形性、熔融粘
度に支配的であるからに他ならない。
るポリエステルの重量平均分子量が１０，０００以上で
あることが必要であるが、そのためには、上記に示した
各原料をエステル化反応し、続いて高減圧下で反応を行
うことにより達成することができる。なお、一般式
（１）で示されるポリエステルの重量平均分子量が１
０，０００未満の場合は、その後、多価イソシアナート
化合物および変性多価イソシアナート化合物と反応させ
て重量平均分子量を高めたとしても、必要とする物性を
有する成形品を得ることができない。本発明でとくに重
量平均分子量を規定した理由は、それが成形性、熔融粘
度に支配的であるからに他ならない。
【００１７】エステル化反応は、金属化合物触媒の存在
下の脱水反応によるが、脱アルコール反応は生成が困難
であり、むしろ比較的沸点の低いコハク酸、アジピン酸
等が脱酸反応により、ポリエステルが高分子量化する傾
向がみられる。
下の脱水反応によるが、脱アルコール反応は生成が困難
であり、むしろ比較的沸点の低いコハク酸、アジピン酸
等が脱酸反応により、ポリエステルが高分子量化する傾
向がみられる。
【００１８】エステル化反応は、１６０〜２３０℃、５
〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。この温度より低温では反応速度が遅く実
用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性
が高くなり避けた方がよい。従って１８０〜２２０℃の
間の温度でエステル化反応を実施することが好ましい。
エステル化反応は、一般式（１）で示されるポリエステ
ルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適
には１１以下に達するまで実施される。この場合、重量
平均分子量が大きい程高減圧下での反応による分子量増
大が円滑に行えるので、高分子量のものが望ましい。
〜１６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。この温度より低温では反応速度が遅く実
用性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性
が高くなり避けた方がよい。従って１８０〜２２０℃の
間の温度でエステル化反応を実施することが好ましい。
エステル化反応は、一般式（１）で示されるポリエステ
ルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適
には１１以下に達するまで実施される。この場合、重量
平均分子量が大きい程高減圧下での反応による分子量増
大が円滑に行えるので、高分子量のものが望ましい。
【００１９】高減圧下での反応は、５Torr以下の減圧
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２２０℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られるポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基であり、酸価はゼロとなる。高減圧下での反
応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの例に
は、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる
群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または無
機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成する
ポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜０．５
重量部である。金属化合物触媒の使用量が０．００１重
量部未満では、エステル化反応が遅くなって実用的では
なくなり、０．５重量部より多く用いても逆に分解反応
を強める結果となり好ましくない。望ましい使用量は、
金属の種類によっても異なるが、０．００５〜０．２重
量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属のア
ルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用いら
れ、とくにチタンの有機化合物、例えばチタン酸アルキ
ルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シュ
ウ酸チタン等の化合物が有用である。いわゆる生分解性
ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、金属触媒
または金属は土中に残留するとみられるので、安全なタ
イプでなければならない。そのような観点からすれば、
望ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム等があげられる。
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２２０℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られるポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基であり、酸価はゼロとなる。高減圧下での反
応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの例に
は、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる
群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または無
機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成する
ポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜０．５
重量部である。金属化合物触媒の使用量が０．００１重
量部未満では、エステル化反応が遅くなって実用的では
なくなり、０．５重量部より多く用いても逆に分解反応
を強める結果となり好ましくない。望ましい使用量は、
金属の種類によっても異なるが、０．００５〜０．２重
量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属のア
ルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用いら
れ、とくにチタンの有機化合物、例えばチタン酸アルキ
ルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シュ
ウ酸チタン等の化合物が有用である。いわゆる生分解性
ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、金属触媒
または金属は土中に残留するとみられるので、安全なタ
イプでなければならない。そのような観点からすれば、
望ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム等があげられる。
【００２０】前記ジカルボン酸の低級アルコールエステ
ルを用いるエステル交換法により、目的とする高分子量
ポリエステルを得ることも可能であるが、原料エステル
類のコスト高から経済的に有利なものとはならない。
ルを用いるエステル交換法により、目的とする高分子量
ポリエステルを得ることも可能であるが、原料エステル
類のコスト高から経済的に有利なものとはならない。
【００２１】本発明は、実質的に末端基がヒドロキシル
基である重量平均分子量１０，０００以上の一般式
（１）で示されるポリエステルに、イソシアナート化合
物を反応させることにより、重量平均分子量を３０，０
００以上とすることよりなるものであるが、そのために
用いられるイソシアナート化合物としては、多価イソシ
アナート化合物および／または変性多価イソシアナート
化合物があげられる。
基である重量平均分子量１０，０００以上の一般式
（１）で示されるポリエステルに、イソシアナート化合
物を反応させることにより、重量平均分子量を３０，０
００以上とすることよりなるものであるが、そのために
用いられるイソシアナート化合物としては、多価イソシ
アナート化合物および／または変性多価イソシアナート
化合物があげられる。
【００２２】多価イソシアナート化合物および変性多価
イソシアナート化合物の例には、例えばヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素
化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、並びに
これらの３量体、多価アルコールとの付加体、マスク型
化合物があげられる。多価イソシアナート化合物と変性
多価イソシアナート化合物は併用してもよい。
イソシアナート化合物の例には、例えばヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素
化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、並びに
これらの３量体、多価アルコールとの付加体、マスク型
化合物があげられる。多価イソシアナート化合物と変性
多価イソシアナート化合物は併用してもよい。
【００２３】これらの多価イソシアナート化合物および
変性多価イソシアナート化合物の中で生成ポリエステル
の着色を防ぐ意味からは、脂肪族、環状脂肪族の多価イ
ソシアナート化合物、およびそのマスク型多価イソシア
ナート化合物の使用が望ましい。多価イソシアナート化
合物に付加させる、いわゆるマスク剤は、加熱によりマ
スク剤が離脱し、イソシアナート基を再生するものであ
れば特に制限を加える必要はないが、生分解性プラスチ
ックといった立場からは毒性の疑われる化合物の使用は
好ましくない。そのような観点からは、マスク剤として
はマロン酸低級アルコールエステル類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸の低級アルコールエステル類、２級アル
コール類が望ましい。
変性多価イソシアナート化合物の中で生成ポリエステル
の着色を防ぐ意味からは、脂肪族、環状脂肪族の多価イ
ソシアナート化合物、およびそのマスク型多価イソシア
ナート化合物の使用が望ましい。多価イソシアナート化
合物に付加させる、いわゆるマスク剤は、加熱によりマ
スク剤が離脱し、イソシアナート基を再生するものであ
れば特に制限を加える必要はないが、生分解性プラスチ
ックといった立場からは毒性の疑われる化合物の使用は
好ましくない。そのような観点からは、マスク剤として
はマロン酸低級アルコールエステル類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸の低級アルコールエステル類、２級アル
コール類が望ましい。
【００２４】多価イソシアナートおよび／または変性多
価イソシアナートの使用量は、一般式（１）で示される
ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。０．１重量部未満では、添加の効果に乏しく、
また１０重量部より多く添加してもゲル化の危険性が増
大するのみで増量の意味がない。
価イソシアナートの使用量は、一般式（１）で示される
ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。０．１重量部未満では、添加の効果に乏しく、
また１０重量部より多く添加してもゲル化の危険性が増
大するのみで増量の意味がない。
【００２５】ポリエステルと多価イソシアナート化合物
および／または変性多価イソシアナート化合物との反応
は、１５０℃以上の高温下、多価イソシアナート化合物
および／または変性多価イソシアナート化合物を添加す
ることにより行うことが好ましい。
および／または変性多価イソシアナート化合物との反応
は、１５０℃以上の高温下、多価イソシアナート化合物
および／または変性多価イソシアナート化合物を添加す
ることにより行うことが好ましい。
【００２６】本発明によるウレタン結合を含む生分解性
高分子量ポリエステルは、フィルム、各種成形品、繊維
等に成形が可能であり、それぞれの用途に適用される
が、その実用化に際して、必要に応じて無機、並びに有
機の充てん剤、補強剤、着色剤、滑剤、ワックス類、安
定剤、ポリマー類を併用できることは勿論である。
高分子量ポリエステルは、フィルム、各種成形品、繊維
等に成形が可能であり、それぞれの用途に適用される
が、その実用化に際して、必要に応じて無機、並びに有
機の充てん剤、補強剤、着色剤、滑剤、ワックス類、安
定剤、ポリマー類を併用できることは勿論である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、分子量の測定は、次の条件によった。 ＧＰＣ Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１ 溶離液 ＣＦ3 ＣＯＯＮａ ５mmol/HFIP （ヘキサフロロイソプロパノール １リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １．０ml／min 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＴＤ：ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
Ｍ−７５）
明する。なお、分子量の測定は、次の条件によった。 ＧＰＣ Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１ 溶離液 ＣＦ3 ＣＯＯＮａ ５mmol/HFIP （ヘキサフロロイソプロパノール １リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １．０ml／min 検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＴＤ：ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
Ｍ−７５）
【００２８】実施例１〜３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、次の各成分を秤
取した。実施例１〜３の共通成分として、日本乳化剤
（株）社製、商品名、ニューコール #１９００（ビスフ
ェノールＡ−エチレンオキシド付加物）をそれぞれ３２
０ｇ、更に 実施例１として コハク酸 １１８ｇ、 実施例２として アジピン酸 １４６ｇ、 実施例３として セバシン酸 ２０２ｇ、 をそれぞれ加えた。
た１リットルのセパラブルフラスコに、次の各成分を秤
取した。実施例１〜３の共通成分として、日本乳化剤
（株）社製、商品名、ニューコール #１９００（ビスフ
ェノールＡ−エチレンオキシド付加物）をそれぞれ３２
０ｇ、更に 実施例１として コハク酸 １１８ｇ、 実施例２として アジピン酸 １４６ｇ、 実施例３として セバシン酸 ２０２ｇ、 をそれぞれ加えた。
【００２９】次に、触媒としてテトライソプロピルチタ
ネートをそれぞれ０．０５ｇ添加し、２１０〜２１５
℃、窒素気流下にエステル化して、酸価および数平均分
子量を、 実施例１ ８．２ 数平均分子量 ７，８９０、 実施例２ １０．０ 数平均分子量 ７，６００、 実施例３ １０．１ 数平均分子量 ４，０００、 とした後、同温度で最終的にはいずれも０．７Torrの減
圧下、１８０分間反応した。分子量は次の如くに変化し
た。 実施例１ 数平均分子量 １６，２００ 重量平均分子
量 ４０，０００ 実施例２ 数平均分子量 １６，６００ 重量平均分子
量 ４６，０００ 実施例３ 数平均分子量 ８，２００ 重量平均分子
量 ３５，２００
ネートをそれぞれ０．０５ｇ添加し、２１０〜２１５
℃、窒素気流下にエステル化して、酸価および数平均分
子量を、 実施例１ ８．２ 数平均分子量 ７，８９０、 実施例２ １０．０ 数平均分子量 ７，６００、 実施例３ １０．１ 数平均分子量 ４，０００、 とした後、同温度で最終的にはいずれも０．７Torrの減
圧下、１８０分間反応した。分子量は次の如くに変化し
た。 実施例１ 数平均分子量 １６，２００ 重量平均分子
量 ４０，０００ 実施例２ 数平均分子量 １６，６００ 重量平均分子
量 ４６，０００ 実施例３ 数平均分子量 ８，２００ 重量平均分子
量 ３５，２００
【００３０】更に、温度を２００℃に下げ、ヘキサメチ
レンジイソシアナート各５ｇを加えた。粘度は急速に増
大したがゲル化はしなかった。得られた高分子量化ポリ
エステルの分子量は次のようになった。 実施例１ 数平均分子量 ３１，４００ 重量平均分子
量 １０２，２００ 実施例２ 数平均分子量 ３３，２００ 重量平均分子
量 １０８，８００ 実施例３ 数平均分子量 ２３，３００ 重量平均分子
量 １１８，３００ 実施例１〜３で得られたポリエステルは、いずれも淡黄
褐色、透明な固型レジンであった。融点は、実施例１が
１０５℃、実施例２が９０℃、実施例３が８０℃（いず
れも熔融法）であった。
レンジイソシアナート各５ｇを加えた。粘度は急速に増
大したがゲル化はしなかった。得られた高分子量化ポリ
エステルの分子量は次のようになった。 実施例１ 数平均分子量 ３１，４００ 重量平均分子
量 １０２，２００ 実施例２ 数平均分子量 ３３，２００ 重量平均分子
量 １０８，８００ 実施例３ 数平均分子量 ２３，３００ 重量平均分子
量 １１８，３００ 実施例１〜３で得られたポリエステルは、いずれも淡黄
褐色、透明な固型レジンであった。融点は、実施例１が
１０５℃、実施例２が９０℃、実施例３が８０℃（いず
れも熔融法）であった。
【００３１】実施例１〜３で得られたそれぞれのポリエ
ステルを１５０℃、１００kg／cm2でプレス成形し、常
温で３倍に一軸延伸した厚さ約５０μのフィルムはいず
れも透明で、その引張り強さは、 実施例１ １０．９kg／mm2 実施例２ ８．７kg／mm2 実施例３ ８．２kg／mm2 であった。
ステルを１５０℃、１００kg／cm2でプレス成形し、常
温で３倍に一軸延伸した厚さ約５０μのフィルムはいず
れも透明で、その引張り強さは、 実施例１ １０．９kg／mm2 実施例２ ８．７kg／mm2 実施例３ ８．２kg／mm2 であった。
【００３２】各フィルムを、黒ボク土中約２０cm下に埋
め、生分解テストを行った所、実施例３で得られたフィ
ルムは６ケ月後に完全分解して原形が消失していたが、
実施例２で得られたフィルムはボロボロとなってはいる
ものの原形を止めていた。また、実施例１で得られたフ
ィルムは部分的に虫喰い状態となり分解の徴候が認めら
れた。
め、生分解テストを行った所、実施例３で得られたフィ
ルムは６ケ月後に完全分解して原形が消失していたが、
実施例２で得られたフィルムはボロボロとなってはいる
ものの原形を止めていた。また、実施例１で得られたフ
ィルムは部分的に虫喰い状態となり分解の徴候が認めら
れた。
【００３３】実施例４ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、ニューコール #
１９００を３２０ｇ、無水コハク酸１００ｇ、テトライ
ソプロピルチタネート０．０５ｇを仕込み、窒素気流
中、２１０〜２１５℃でエステル化して酸価９．６とし
た後、同温度で最終的には０．６Torrの減圧下１２０分
間反応を行った。得られたポリエステルは淡黄色透明、
数平均分子量１１，０００、重量平均分子量３７，５０
０であった。これに、イソホロンジイソシアナート５ｇ
を加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかっ
た。２００℃で１５分反応後の高分子量ポリエステルの
分子量は、数平均で１５，６００、重量平均で１１２，
０００となった。このポリエステルは、加熱により軟化
し、１５０℃、１５０kg／cm2 の條件でプレス成形でシ
ートを得ることは可能であったが、明確な融点は示さな
かった。
た１リットルのセパラブルフラスコに、ニューコール #
１９００を３２０ｇ、無水コハク酸１００ｇ、テトライ
ソプロピルチタネート０．０５ｇを仕込み、窒素気流
中、２１０〜２１５℃でエステル化して酸価９．６とし
た後、同温度で最終的には０．６Torrの減圧下１２０分
間反応を行った。得られたポリエステルは淡黄色透明、
数平均分子量１１，０００、重量平均分子量３７，５０
０であった。これに、イソホロンジイソシアナート５ｇ
を加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかっ
た。２００℃で１５分反応後の高分子量ポリエステルの
分子量は、数平均で１５，６００、重量平均で１１２，
０００となった。このポリエステルは、加熱により軟化
し、１５０℃、１５０kg／cm2 の條件でプレス成形でシ
ートを得ることは可能であったが、明確な融点は示さな
かった。
【００３４】
【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルは、高分子量であって、強度および成形性が良好であ
り、その上芳香族構造を有しているにもかかわらず生分
解性を有しているのでフィルム等の成形品として種々な
用途が期待される。
ルは、高分子量であって、強度および成形性が良好であ
り、その上芳香族構造を有しているにもかかわらず生分
解性を有しているのでフィルム等の成形品として種々な
用途が期待される。
Claims (3)
- 【請求項１】 〔Ｉ〕一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは２〜１０の範囲の偶数であり、Ｍは１５以
上の数である）で示される重量平均分子量が１０，００
０以上のポリエステル１００重量部に対して、 〔II〕多価イソシアナート化合物および／または変性多
価イソシアナート化合物０．１〜１０重量部を反応させ
ることにより、ポリエステルの重量平均分子量を３０，
０００以上とすることを特徴とする、生分解性高分量ポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリエステル
が、ビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物に一
般式（２） 【化２】 （式中、ｍは２〜１０の範囲の偶数である）で示される
ジカルボン酸またはその誘導体とを反応して得られるも
のである、請求項１記載の生分解性高分子量ポリエステ
ルの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリエステル
が、ビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物と一
般式（２）で示されるジカルボン酸またはその誘導体の
ほかに、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多
価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキ
シカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の
多官能化合物を用いる、請求項１または請求項２記載の
生分解性高分子量ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26504393A JP3313480B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 生分解性高分子量ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26504393A JP3313480B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 生分解性高分子量ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118359A JPH07118359A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3313480B2 true JP3313480B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=17411792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26504393A Expired - Fee Related JP3313480B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 生分解性高分子量ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3313480B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP26504393A patent/JP3313480B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118359A (ja) | 1995-05-09 |
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