JP2760739B2

JP2760739B2 - 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2760739B2
Application number: JP5281391A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 善孝波田野
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JPH07133333A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品、フィルム、繊
維等の従来ポリマーが用いられていた各分野に有用な生
分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】生分解性、すなわち土中ある
いは水中で微生物の作用を受け崩壊するポリマーは、生
分解性ポリマーとして近年のプラスチック廃棄物問題を
解決する手段の一つとして注目されており、その登場は
強く望まれている。

【０００３】然しながら、現段階において、完全に生分
解するポリマーは、天然物は別にして、ただ脂肪族ポリ
エステルのみ、といっても過言ではない。然し、脂肪族
ポリエステルは熱安定性が十分ではなく、高分子量で有
用なポリマーとはなし難い、というのが一般通念であっ
た。

【０００４】本発明者らは、脂肪族ポリエステルを高分
子量化する方法について研究を重ね、幾つかの知見を開
示した（例えば特開平第4-189822号公報参照）。この方
法は、高分子量の脂肪族ポリエステルに特定量のジイソ
シアナートをさらに反応させ、分子量を実用に耐え得る
高分子領域にまで高める方法である。この方法は有用で
あり、実用性のある物性を示し、生分解性であることも
確認された。

【０００５】然し、その後開発が進展をみるにつれて、
当初予期しなかった実用上のトラブルの発生が見出され
た。例えば、フィルム成形などにおいては、分子量を高
めると同時に分子量分布の幅を拡げること、すなわち数
平均分子量と重量平均分子量との比を大きくすることが
大切であり、重量平均分子量を極力高めることがポイン
トと言える。数平均分子量に比し重量平均分子量を高め
る方法には、多価イソシアナートを増量するか、あるい
はポリエステルの構成成分に多官能のアルコール、酸を
併用する、などが有用であることが確認されている。然
し、これらの方法は、粘度がバラつき易い欠点が見いだ
された。

【０００６】本発明は、実用上十分な物性を有し、さら
に数平均分子量に比べ、重量平均分子量を安定的に増大
させ、粘度のバラつきを押えることのできる生分解性高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明の第１は、［I］（１）使用されるジカルボン酸成分に対し、不飽
和ジカルボン酸（またはその無水物）０.１〜５モル％
および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水物）９
５〜９９.９モル％からなるジカルボン酸成分と、
（２）脂肪族あるいは環状脂肪族多価アルコールと、を
重縮合して得られる重量平均分子量３０,０００以上の
不飽和ポリエステル（Ａ）と、［II］末端基１００当量に対して１当量以上が重合可能
な不飽和基である重量平均分子量３０,０００以上のポ
リエステル（Ｂ）とを混合し、混合物中の不飽和結合同
士を有機過酸化物を用いて共重合させることを特徴とす
る、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を
提供するものである。

【０００８】本発明の第２は、不飽和ポリエステル
（Ａ）が、不飽和ポリエステル（Ａ）にさらに多価イソ
シアナートを反応させたものである、前記の方法を提供
するものである。

【０００９】本発明の第３は、不飽和ポリエステル
（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の混合物が、混合物にさら
に多価イソシアナートを反応させたものである、前記の
方法を提供するものである。

【００１０】また本発明の第４は、不飽和ポリエステル
（Ａ）および／またはポリエステル（Ｂ）を合成する
際、合成原料として、脂肪族あるいは環状脂肪族多価ア
ルコールおよびジカルボン酸（またはその無水物）のほ
かに、ジエポキシド、３官能以上の多価アルコール、３
官能以上の多価カルボン酸（またはその無水物）および
３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれた
少なくとも一種の多官能化合物を用いる、前記の方法を
提供するものである。

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、上記（１）および（２）成分を重縮合して得ら
れる不飽和ポリエステル（Ａ）と、上記全末端１００当
量に対して１当量以上が重合可能な不飽和基であるポリ
エステル（Ｂ）の２種類のポリエステルを用い、それぞ
れの不飽和結合を重合させることにより、とくに得られ
るポリエステルの重量平均分子量を増大することよりな
るものである。

【００１２】不飽和ポリエステル（Ａ）の合成まず、不飽和ポリエステル（Ａ）の合成について説明す
る。上記（１）成分における不飽和ジカルボン酸（また
はその無水物）としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げら
れ、中でも無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が好
適である。

【００１３】また、上記（１）成分における脂肪族飽和
ジカルボン酸（またはその無水物）としては、例えば、
次の一般式

【００１４】

【化１】ＨＯＯＣ−(ＣＨ₂)n−ＣＯＯＨ

【００１５】（式中ｎは、２〜１０の値を示す）で示さ
れる脂肪族飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げら
れ、具体的には、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、無水アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸等のカルボキシル基間のメチレン基数が偶数のタ
イプが挙げられる。

【００１６】上記（２）成分おける脂肪族または環状脂
肪族多価アルコールとしては、例えば、次の一般式

【００１７】

【化２】ＨＯ−(ＣＨ₂)n−ＯＨ

【００１８】（式中ｎは、２〜１０の値を有する）で示
されるグリコール、また、環状脂肪族多価アルコールと
して１,４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ
る。グリコールとしては、具体的にエチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオー
ル等のヒドロキシル基間のメチレン基数の偶数のタイプ
が、得られるポリエステルの融点を高くするために望ま
しく、とくに市販といった点からエチレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,４−シクロヘキサンジメタノールが好適である。

【００１９】上記不飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）の使用割合は、これらジカルボン酸成分全体に対し
て、不飽和ジカルボン酸（またはその無水物）が０.１
〜５モル％、脂肪族飽和ジカルボン酸（またはその無水
物）が９５〜９９.９モル％である。不飽和ジカルボン
酸（またはその無水物）の使用割合が０.１モル％未満
では、架橋による分子量増大が十分なものではなく、、
逆に５モル％を超えると反応中ゲル化の危険性がある。

【００２０】上記ジカルボン酸成分および脂肪族または
環状脂肪族多価アルコールの使用割合は、とくに規定さ
れるものではなく、適宜選択される。

【００２１】本発明においては、エステル化の際に目的
を損なわない範囲内のジエポキシド、３官能以上の多価
アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）および３官能以上のオキシカルボン酸からなる
群から選ばれた少なくとも１種の多官能化合物を併用す
れば、例えば分枝が導入されてその分子量分布が広が
り、その結果性質の多様化が図れ好ましい。

【００２２】ジエポキシドの例としては、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル等が挙げられる。３官能以上の多価アルコール
の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリット、トリアリルイソシアヌレートエチ
レンオキシド付加物などが挙げられる。また、脱水した
形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも使用し得
る。

【００２３】３官能以上のオキシカルボン酸としては、
市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで入手
できるといった点からは、リンゴ酸、酒石酸並びにクエ
ン酸が好適である。

【００２４】３官能以上の多価カルボン酸（またはその
無水物）の例としては、トリメシン酸、プロパントリカ
ルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタ
テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。とくに無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。

【００２５】上記の多官能化合物の各成分は、必要に応
じて混合して用いることができる。多官能化合物の使用
量は、ジカルボン酸またはその無水物成分全体１００モ
ル％に対して、合計０.１〜５モル％であり、エステル
化の当初から加えることができる。多官能化合物の使用
量が０.１モル％未満では、添加する意味が乏しく、５
モル％より多い場合は、反応中でのゲル化の危険性が増
大する。

【００２６】本発明においては、［Ｉ］段階により得ら
れる不飽和ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量を３
０,０００以上にすることが必要であるが、そのために
は、上記に示した各原料をエステル化し、続いて５Ｔｏ
ｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の高減圧下に脱グ
リコール反応を行うことにより達成することができる。
本発明でとくに重量平均分子量を規定した理由は、それ
が成形性、熔融粘度に支配的であるからに他ならない。
なお、エステル化および脱グリコール反応は、従来から
の方法に従って行うことができる。不飽和ポリエステル
（Ａ）の重量平均分子量が３０,０００未満では、必要
とする物性を有する成形品を得ることができない。

【００２７】ポリエステル（Ｂ）の合成本発明は、前記の不飽和ポリエステル（Ａ）に加えて、
架橋成分とも言うべき、全末端基１００当量に対し１当
量以上が重合可能な不飽和基であるポリエステル（Ｂ）
を併用する。このポリエステル（Ｂ）も必要とする物性
を有する成形品を得るために重量平均分子量は３０,０
００以上が望ましい。なお、不飽和基以外の末端基は、
そのままか、あるいは飽和のモノイソシアナートで封鎖
することができる。

【００２８】ポリエステル（Ｂ）の原料は、前記不飽和
ポリエステル（Ａ）のジカルボン酸および脂肪族または
環状脂肪族多価アルコールをそのまま用いることがで
き、エステル化および脱グリコール反応も不飽和ポリエ
ステル（Ａ）の合成方法に従って行うことができる。さ
らに必要に応じて、上記不飽和ポリエステル（Ａ）にお
いて記載したように、エステル化の際に目的を損なわな
い範囲内のジエポキシド、３官能以上の多価アルコー
ル、３官能以上の多価カルボン酸（またはその無水物）
および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選
ばれた少なくとも１種の多官能化合物を併用することも
できる。

【００２９】ポリエステル（Ｂ）の末端基に不飽和基を
導入するためには、不飽和イソシアナートが好適に用い
られ、例えば次の２種類が挙げられる。

【００３０】（i）一分子中に１個のイソシアナート
基と重合可能な不飽和基とを有する不飽和イソシアナー
ト。代表的にはイソシアナートエチルメタクリレートが
挙げられ、本発明の目的には十分である。（ii）多価イソシアナート、望ましくはジイソシアナ
ートに不飽和アルコールを反応させ、一分子中にイソシ
アナート基と不飽和基とを共有させた不飽和イソシアナ
ート。上記（ii）で用いられる多価イソシアナートとしては、
例えば次の種類が挙げられる。２,４−トリレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２,
６−トリレンジイソシアナートとの混合のイソシアナー
ト、Ｐ,Ｐ'−ジフェニルメタンジイソシアナート、１,
５−ナフチレンジイソシアナート、パラフェニレンジイ
ソシアナート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナートが例示される。

【００３１】また、上記（ii）の不飽和イソシアナート
を合成するために用いられる不飽和アルコールとして
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、
アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテ
ル等のアリル基を有するモノアルコール類等が挙げられ
る。不飽和イソシアナートの使用割合は、ポリエステル
のヒドロキシル基１当量に対して、０.１〜１当量が好
ましい。

【００３２】また本発明においては、前記のように、不
飽和イソシアナートに加え、さらに飽和イソシアナート
とを併用することもでき、このようにすると、生成する
ポリエステルの熱安定性を高める上で有用である。この
ために利用される飽和イソシアナートは、１価のイソシ
アナートが望ましい。例えば、フェニルイソシアナー
ト、ベンジルイソシアナートのようなモノイソシアナー
トも利用可能であるが、市販品を用いる実用的な立場か
らは、前記のジイソシアナート類に飽和モノアルコール
を反応させたタイプが好適である。上記のように飽和イ
ソシアナートを合成するために、ジイソシアナートと反
応させる飽和モノアルコールとしては、とくに制限され
ないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタ
ノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が
挙げられる。

【００３３】不飽和イソシアナートと飽和イソシアナー
トの使用割合は、目的とする分子量、分子量分布によっ
ても相違するが、ポリエステルのヒドロキシル基１当量
に対して、不飽和イソシアナート中のイソシアナート基
は０.１〜１当量、飽和イソシアナート中のイソシアナ
ート基は０.１〜０.９当量適用することができる。ま
た、必要に応じての多価イソシアナートの併用は差し支
えない。ポリエステル（Ｂ）を合成するためのポリエス
テルとイソシアナートの反応は、ポリエステルの融点以
上の溶融状態で行うことが好ましい。かくして、末端に
ウレタン結合を介して重合可能な不飽和基を有するポリ
エステル（Ｂ）が得られる。

【００３４】不飽和ポリステル（Ａ）とポリエステル
（Ｂ）との併用割合は、とくに制限を加える必要はない
が、（Ａ）および（Ｂ）両ポリエステルに対して、不飽
和ポリエステル（Ａ）が９５〜５重量％、ポリエステル
（Ｂ）が５〜９５重量％が実用的である。

【００３５】続いて、不飽和ポリエステル（Ａ）におけ
る不飽和結合と、ポリエステル（Ｂ）における不飽和結
合との共重合、さらには（Ａ）および（Ｂ）両ポリエス
テルのそれぞれの不飽和結合同士の重合等を行うことに
より、部分的な架橋が生じ、分子量が増大する。なお、
不飽和ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の
溶融混合時には、さらに上記のジイソシアナート類を添
加することが、重量平均分子量をさらに高めるために好
ましい。この場合添加量は、例えば（Ａ）（Ｂ）両ポリ
エステル合計１００重量部に対し、０.１〜３重量部で
ある。これとは別に、不飽和ポリエステル（Ａ）の合成
時にジイソシアナートを加え反応させておくことも好適
である。

【００３６】不飽和結合同士の重合には、有機過酸化物
の如きラジカル発生剤を使用するのがよい。このために
用いる有機過酸化物は、とくに制限されないが、反応系
における添加温度が高いことから高温分解型のタイプが
望ましく、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド等が好適である。

【００３７】有機過酸化物の使用量は、不飽和ポリエス
テル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）の合計１００重量
部に対して、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜３重
量部である。有機過酸化物の使用量が０.１重量部未満
では、実際問題として添加の効果が乏しく、また５重量
部を超えて使用してもとくに効果の向上が望まれない。
有機過酸化物の添加は、不飽和ポリエステル（Ａ）およ
びポリエステル（Ｂ）の溶融状態で行うことが好まし
い。

【００３８】本発明による高分子量ポリエステルは、フ
ィルム、ブロー成形品、射出成形品、発泡等の各種成形
品の製造に有用であるが、その際、無機あるいは有機の
フィラー、補強材、滑剤、安定剤、着色剤等を必要に応
じて併用することが可能なことは勿論である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル２０４g、コハク酸３５０ｇ、イタコン酸４g、テトラ
イソプロポキシチタネート０.０６gを仕込み、窒素ガス
気流下、１９５〜２００℃でエステル化して酸価６.７
とした後、温度を２１５〜２２０℃に上昇し、最終的に
は０.５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を行っ
た。得られたポリエステル（Ａ−１）は、淡アイボリー
を帯びた白色ワックス状、融点１０４℃、数平均分子量
１６,７００、重量平均分子量４８,４００であった。

【００４０】ポリエステル（Ｂ−１）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジ
オール３００ｇ、コハク酸３５４ｇ、チタンイソプロポ
キシド０.０６gを仕込み、窒素ガス気流下、２００〜２
０５℃でエステル化して酸価９.３とした後、温度を２
１５〜２２０℃に上昇し、最終的には０.５Torrの減圧
下８時間脱グリコール反応を行った。酸価は実質的には
ゼロとなった。得られたポリエステル（ｂ−１）は白色
ワックス状、融点１１５℃、数平均分子量１６,９０
０、重量平均分子量４４,０００であった。ポリエステ
ル（ｂ−１）３５０gを１９０℃、乾燥空気気流下に溶
融させ、これに不飽和、飽和の混合イソシアナートとし
て、イソホロンジイソシアナート２２２gに２−ヒドロ
キシエチルアクリレート５８g、エタノール２３gを反応
させたタイプのものを１２g加えた。３０分間反応した
後の、計算上はポリエステルの末端基の半分が不飽和結
合を有する末端不飽和ポリエステル（Ｂ−１）が、淡黄
褐色ワックス状、融点１１８℃、数平均分子量２１,１
００、重量平均分子量６３,５００で得られた。

【００４１】続いて、１リットルセパラブルフラスコ
に、上記不飽和ポリエステル（Ａ−１）を１７０g、ポ
リエステル（Ｂ−１）を２００g秤取し、乾燥空気気流
中１７０℃に溶融して、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト４gを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしな
かった。得られた混合ポリエステル（Ｃ−１）は、淡黄
褐色ワックス状、融点約１１６℃、数平均分子量３０,
７００、重量平均分子量９８,２００であった。エクス
トルーダー装置を備えたニーダーに、窒素ガス気流中ポ
リエステル（Ｃ−１）３００gを仕込み、１６０℃に熔
融し、混練しながらｔ−ブチルパーオキサイドを１.５g
加え、さらに１０分間混練した後、押出し、ペレット状
とした。得られた架橋ポリエステル（Ｄ−１）は、黄褐
色ワックス状、融点１１６℃、数平均分子量３８,９０
０、重量平均分子量２９３,０００であった。架橋ポリ
エステル（Ｄ−１）を１５０℃、１５０kg／cm²の圧力
下でプレス成形し、さらに７５℃で３倍に一軸延伸した
厚さ約５０μmのフィルムは、半透明であり、引張強さ
は１６.１kg／mm²と非常に強靭なものであった。

【００４２】なお、分子量測定は以下の条件によった。ＧＰＣ測定条件 Shodex ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）溶離液ＣＦ₃ＣＯＯＮａ５m mol／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）カラムサンプルカラムＨＦＩＰ−８００ＰＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本カラム温度４０℃ 流量１.０ml／分検出器 Shodex ＲＩＳＴＤ：ＰＭＭＡ（Shodex ＳＴＡＮＤＡＲＤＭ−７５）

【００４３】実施例２不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール３００g、セバシン酸４００g、無水
マレイン酸１g、テトライソプロポキシチタン０.０８g
を仕込み、窒素ガス気流下、２００〜２０５℃でエステ
ル化して酸価９.４とした後、温度を２１５〜２２０℃
に上昇し、最終的には０.５Torrの減圧下８時間脱グリ
コール反応を行った。得られたポリエステル（ａ−２）
は淡黄褐色ワックス状、融点約７５℃、数平均分子量１
５,９００、重量平均分子量４３,２００であった。ポリ
エステル（ａ−２）３００gを窒素気流下１９０℃に熔
融し、ヘキサメチレンジイソシアナート３gを加えた。
粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた
ウレタン結合を含む不飽和ポリエステル（Ａ−２）は、
黄褐色ワックス状、融点約８０℃、数平均分子量３１,
９００、重量平均分子量９９,２００であった。

【００４４】ポリエステル（Ｂ−２）の合成撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール３００ｇ、アジピン酸２９２ｇ、テ
トライソプロポキシチタン０.０６gを仕込み、窒素ガス
気流下、２００〜２０５℃でエステル化して酸価６.２
とした後、温度を２１５〜２２０℃に上昇し、最終的に
は０.５Torrの減圧下８時間脱グリコール反応を行っ
た。得られたポリエステル（ｂ−２）は淡アイボリーワ
ックス状、融点１１０℃、数平均分子量１４,９００、
重量平均分子量４０,５００であった。ポリエステル
（ｂ−２）４００gを秤取し、１９０℃、乾燥空気気流
下に溶融させ、これに不飽和、飽和の混合イソシアナー
トとして、イソシアナートエチルメタクリレート１.６
g、ヘキサメチレンジイソシアナート２gを加えた。粘度
は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた末端
に不飽和基を有するポリエステル（Ｂ−２）（不飽和基
／飽和末端基≒１／１）は、淡黄褐色ワックス状、融点
１１３℃、数平均分子量３０,１００、重量平均分子量
９１,１００であった。

【００４５】続いて、１リットルセパラブルフラスコ
に、上記不飽和ポリエステル（Ａ−２）を１００g、ポ
リエステル（Ｂ−２）を２００g秤取し、窒素気流中１
６０℃に溶融して、ジクミルパーオキサイド１.５gを加
えた。約７分後には粘度が上昇して撹拌が困難となった
ので、ステンレス製バットに注入、固化させた。得られ
た架橋ポリエステル（Ｄ−２）の融点は約９８℃、黄褐
色ワックス状、数平均分子量３９,４００、重量平均分
子量２８０,０００であった。ポリエステル（Ｄ−２）
を１５０℃、１５０kg／cm²の圧力下でプレス成形し、
さらに６０℃で４倍に一軸延伸した厚さ約４０〜４５μ
mのフィルムは、透明であり、引張強さは１２.３kg／mm
²と強靭なものであった。

【００４６】生分解性テスト上記実施例１および２で得られたフィルムを、黒ボク土
中２０cm下に埋めて生分解性の有無を検証した。６カ月
後には、両フィルム共に多数の孔があいて生分解性のあ
ることが実証された。とくに実施例２におけるポリエス
テル（Ｄ−２）を用いて形成されたフィルムはボロボロ
となってほとんど原形を消失していた。

【００４７】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な物性を有
し、さらに数平均分子量に比べ、重量平均分子量を安定
的に増大させ、粘度のバラつきを押えることのできる生
分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が提供さ
れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［I］（１）使用されるジカルボン酸成分
に対し、不飽和ジカルボン酸（またはその無水物）０.
１〜５モル％および脂肪族飽和ジカルボン酸（またはそ
の無水物）９５〜９９.９モル％からなるジカルボン酸
成分と、（２）脂肪族あるいは環状脂肪族多価アルコー
ルと、を重縮合して得られる重量平均分子量３０,００
０以上の不飽和ポリエステル（Ａ）と、［II］末端基１００当量に対して１当量以上が重合可能
な不飽和基である重量平均分子量３０,０００以上のポ
リエステル（Ｂ）とを混合し、混合物中の不飽和結合同
士を有機過酸化物を用いて共重合させることを特徴とす
る、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】不飽和ポリエステル（Ａ）が、不飽和ポ
リエステル（Ａ）にさらに多価イソシアナートを反応さ
せたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】不飽和ポリエステル（Ａ）とポリエステ
ル（Ｂ）の混合物が、混合物にさらに多価イソシアナー
トを反応させたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】不飽和ポリエステル（Ａ）および／また
はポリエステル（Ｂ）を合成する際、合成原料として、
脂肪族あるいは環状脂肪族多価アルコールおよびジカル
ボン酸（またはその無水物）のほかに、ジエポキシド、
３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボ
ン酸（またはその無水物）および３官能以上のオキシカ
ルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の多官
能化合物を用いる、請求項１ないし３のいずれか１項に
記載の方法。