KR101545071B1 - 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물의 제조 방법, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물 - Google Patents

폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물의 제조 방법, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석계 금속 촉매를 사용하지 않고, 원료 폴리에스테르를 단시간에 해중합하여 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 원료 폴리에스테르, 폴리올 성분 및 비주석계 금속 촉매 또는 비금속 염기성 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물을 가열하여 원료 폴리에스테르를 해중합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법이다. 상기 비주석계 금속 촉매가 아연 화합물, 망간 화합물, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.

Description

폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물의 제조 방법, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER POLYOL, METHOD FOR PRODUCING MODIFIED POLYESTER, POLYESTER POLYOL AND MODIFIED POLYESTER}
본 발명은, 폴리에스테르를 원료로 하는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물의 제조 방법, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르 변성물에 관한 것이며, 상세하게는, 주석계 금속 촉매를 사용하지 않는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올을 변성시키는 폴리에스테르 변성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는, 성형품, 필름, 섬유 등 여러 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도 PET 병은 최근, 경량이고 투명성, 가스 배리어성이 우수하고, 강도도 높은 점에서 사용량이 급증하고 있다.
한편, 폴리에스테르를 다가 알코올에 의해 해중합하여 폴리에스테르폴리올을 제조하거나, 상기 폴리에스테르폴리올을 변성함으로써 여러 수지를 유도하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 글리콜류에 의한 해중합 반응을 사용한 도료용 알키드 수지의 제조가 개시되고, 특허문헌 2 및 3에는 재생 폴리에스테르를 사용한 도료용 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 개시되고, 특허문헌 4에는 재생 폴리에스테르를 광경화성 우레탄 수지의 원료로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 기재의 수지는 모두 도료 조성물에 사용하는 것을 목적으로 하고 있다.
종래, 폴리에스테르의 해중합 반응은, 원료 폴리에스테르와 다가 알코올, 해중합 촉매를 반응기에 투입하고 가열함으로써 행해지고 있다. 이때, 해중합 촉매로서 금속 촉매, 특히 주석계의 촉매가 사용되고 있다.
일본 특허 제3310661호 일본 특허 제3443409호 일본 특허 제3256537호 일본 특허 공개 제2004-307779호 공보
그러나, 주석 화합물, 특히 유기계 주석 화합물은 생체에 대한 독성이 보고되어 있고, 환경에 대한 영향도 지적되고 있다. 그로 인해, 폴리에스테르의 해중합 반응에 있어서, 주석계 금속 촉매를 대체할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 주석계 금속 촉매를 사용하지 않고, 원료 폴리에스테르를 단시간에 해중합하여 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 비주석계 금속 촉매 또는 비금속계 염기성 촉매를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법은, 원료 폴리에스테르, 폴리올 성분, 및 비주석계 금속 촉매 또는 비금속계 염기성 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물을 가열하여 원료 폴리에스테르를 해중합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 비주석계 금속 촉매가 아연 화합물, 망간 화합물, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 나프텐산 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체 및 옥틸산 금속 비누로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 비주석계 금속 촉매가 나프텐산아연, 아세틸아세톤아연, 옥틸산아연, 나프텐산칼슘, 아세틸아세톤칼슘, 옥틸산칼슘, 나프텐산리튬, 아세틸아세톤리튬, 옥틸산리튬, 아세트산리튬, 나프텐산망간, 아세틸아세톤망간 및 옥틸산망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 비금속계 염기성 촉매가 아미딘 구조를 갖는 복소환식 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 비금속계 염기성 촉매가 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리올 성분이 3관능 이상의 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료 폴리에스테르가 재생 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 원료 폴리에스테르, 폴리올 성분 및 비주석계 금속 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물에, 물을 더 첨가하여 원료 폴리에스테르의 해중합을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 상기 해중합이 200 내지 300℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 혼합물이 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013082131070-pct00001
(식 중, R1은 (l+m)가의 다가 알코올로부터 OH기를 제거한 기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, l은 0 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 상기 어느 하나의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 변성물의 제조 방법은, 상기한 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올에, 수산기와 반응 가능한 기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 변성물은, 상기한 폴리에스테르 변성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 의하면, 주석계 금속 촉매를 사용하지 않고, 원료 폴리에스테르를 간편하게 유기 용제에 용해 가능하고 각종 화학 변성 가능한 폴리에스테르폴리올로 변환하는 것이 가능하다. 이에 의해, 기존의 주석계 촉매를 사용한 방법에 의해 제조한 것보다 주석의 함유량이 저감된 폴리에스테르폴리올을 얻을 수 있다. 또한, 비금속 염기성 촉매를 사용한 경우에는, 얻어진 제품의 잔류 금속 촉매의 영향에 의한 전기 절연성의 열화를 피하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 감광성을 부여한 폴리에스테르 변성물을 비교적 저비용으로 생산 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법의 기본적인 특징은, 원료 폴리에스테르를 폴리올 성분에 의해 해중합할 때에 비주석계 금속 촉매 또는 비금속계 염기성 촉매를 사용하는 점에 있다.
[비주석계 금속 촉매]
본 발명의 방법으로 사용하는 비주석계 금속 촉매로서는, 아연 화합물, 망간 화합물, 리튬 화합물, 칼슘 화합물이 바람직하고, 나프텐산 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 옥틸산 금속 비누가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 나프텐산아연, 아세틸아세톤아연, 옥틸산아연, 나프텐산칼슘, 아세틸아세톤칼슘, 옥틸산칼슘, 나프텐산리튬, 아세틸아세톤리튬, 옥틸산리튬, 아세트산리튬, 나프텐산망간, 아세틸아세톤망간 및 옥틸산망간이 특히 바람직하다.
상기한 비주석계 금속 촉매의 사용량은, 원료 폴리에스테르와 폴리올 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량부이다.
[비금속계 염기성 촉매]
본 발명의 방법에서 사용하는 비금속계 염기성 촉매로서는, 환상 질소 함유 화합물이 바람직하고, 아미딘 구조를 갖는 복소환식 화합물이 보다 바람직하다. 그 중에서도 디아자비시클로운데센(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 이하 「DBU」라고도 칭함), 디아자비시클로노넨(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 이하 「DBN」이라고도 칭함) 및 이들의 유도체가 특히 바람직하다. DBU와 DBN은 모두 유기 강염기이며, 구조가 유사하고, 우레탄화 반응, 비티그(Wittig) 반응 등과 같은 반응의 촉매에 사용되는 화합물이다.
디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 및 이들의 유도체로서는, 예를 들어 DBU, DBN, DBU 탄산염, DBU 카르복실산염, DBU 페놀염, DBU 티올염, DBN 탄산염, DBN 카르복실산염, DBN 페놀염, DBN 티올염을 들 수 있다.
DBU, DBN 및 이들의 유도체의 시판품으로서는, 예를 들어 U-CAT SA1, U-CAT SA102, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT SA810, U-CAT SA831, U-CAT SA841, U-CAT SA851, U-CAT 881, U-CAT 5002(모두 상품명, 산아프로사제)를 들 수 있다.
상기한 비금속계 염기성 촉매의 사용량은, 원료 폴리에스테르와 폴리올 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량부이다.
[원료 폴리에스테르]
본 발명의 방법에 사용하는 원료 폴리에스테르는, 공지의 폴리에스테르이면 특별히 한정되지 않는다. 가열에 의해 용융할 수 있으면, 어느 폴리에스테르이든 본 발명의 방법은 적용 가능하다.
또한, 원료 폴리에스테르로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013082131070-pct00002
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, R5는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, O는 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (2)에 있어서 R4가 취할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)에 있어서 R4가 취할 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 아릴렌기는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 일반식 (2)에 있어서 R5가 취할 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 상기 R4에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직한 원료 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체, 4,4-디히드록시비페놀과 테레프탈산과 파라히드록시벤조산의 중축합체, 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등의 액정 중합체 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 환경 보호의 관점에서, 패트병 폐재 등의 폐기물로부터 회수된 리사이클 PET 및 재생 PET가, 원료 폴리에스테르로서 더욱 바람직하다. 회수된 PET는 분쇄되어 세정되고, 재생 PET는 세정되어 펠릿화된 것을 시장으로부터 입수할 수 있다.
[폴리올 성분]
상기 폴리올 성분으로서는, 2관능 폴리올이나 3관능 이상의 폴리올 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상기 폴리올 성분은, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
2관능 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜, 디옥산글리콜, 아다만탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올 1,3, 3-메틸펜탄디올 1,5, 헥사메틸렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 비스페놀 A와 같이 2관능 페놀의 에틸렌옥시드 변성 화합물, 비스페놀 A와 같이 2관능 페놀의 프로필렌옥시드 변성 화합물, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 공중합 변성 화합물, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합계 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올, 1,4-폴리이소프렌디올, 1,4-폴리부타디엔디올, 1,2-폴리부타디엔디올, 1,4- 또는 1,2-폴리부타디엔디올의 수소 첨가물과 같은 히드록실기 말단 폴리알칸디엔디올류를 들 수 있다.
상기 폴리카프로락톤디올의 시판품의 예로서는, 예를 들어 플락셀 205, 플락셀 L205AL, 플락셀 205U, 플락셀 208, 플락셀 L208AL, 플락셀 210, 플락셀 210N, 플락셀 212, 플락셀 L212AL, 플락셀 220, 플락셀 220N, 플락셀 220NP1, 플락셀 L220AL, 플락셀 230, 플락셀 240, 플락셀 220EB, 플락셀 220EC(이상 모두 다이셀 가가꾸 고교(주)제)를 들 수 있다.
상기 히드록실기 말단 폴리알칸디엔디올의 시판품의 예로서는, 예를 들어 에폴(등록 상표; 수소화 폴리이소프렌디올, 분자량 1,860, 평균 중합도 26, 이데미쯔 고산(주)제), PIP(폴리이소프렌디올, 분자량 2,200, 평균 중합도 34, 이데미쯔 고산(주)제), 폴리테일 H(수소화 폴리부타디엔디올, 분자량 2,200, 평균 중합도 39, 미쯔비시 가가꾸(주)제), R-45HT(폴리부탄디올, 분자량 2,270, 평균 중합도 42, 이데미쯔 고산(주)제)를 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 아다만탄트리올, 폴리카프로락톤트리올 등을 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖는 3관능 이상의 폴리올로서, 3관능 이상의 페놀 화합물의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 변성물 등을 들 수 있고, 복소환을 갖는 3관능 이상의 폴리올로서는 시꼬꾸 가세이 고교(주)제 세이쿠 등을 들 수 있다.
상기 폴리카프로락톤트리올의 시판품의 예로서는, 예를 들어 플락셀 303, 플락셀 305, 플락셀 308, 플락셀 312, 플락셀 L312AL, 플락셀 320ML, 플락셀 L320AL (이상 모두 다이셀 가가꾸 고교(주)제; 상품명)을 들 수 있다.
폴리올 성분으로서, 식물 유래의 알코올 성분(식물 유래 폴리올)을 사용할 수도 있다. 식물 유래의 알코올 성분으로서는, 피마자유류 알코올 성분이 바람직하다. 시판품으로서, 예를 들어 URIC H-30, URIC H-31, URIC H-52, URIC H-56, URIC H-57, URIC H-62, URIC H-73X, URIC H-92, URIC H-420, URIC H-854, URIC Y-202, URIC Y-403, URIC Y-406, URIC Y-563, URIC AC-005, URIC AC-006, URIC PH-5001, URIC PH-5002, URIC PH-6000, URIC F-15, URIC F-25, URIC F-29, URIC F-40, URIC SE-2010, URIC SE-3510, URIC SE-2606, URIC SE-3506, URIC SE-2003, 폴리카스토르(POLYCASTOR)#10, 폴리카스토르#30, URIC SE-2003(모두 이토세이유사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리올 성분은, 3관능 이상의 폴리올을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 성분의 사용량은, 원료 폴리에스테르의 에스테르 결합 1몰에 대하여 폴리올 성분의 수산기가 0.5몰 내지 7.0몰인 것이 바람직하고, 1.0몰 내지 5.0몰인 것이 보다 바람직하다.
[반응 조건]
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 각 성분을 포함하는 혼합물을 반응기에 넣고 가열함으로써, 원료 폴리에스테르의 해중합을 행한다. 가열의 방법은 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 상기 각 성분을 혼합하여 혼합물로 하고 나서 가열할 수도 있고, 가열하면서 각 성분을 반응기에 순차 도입할 수도 있다. 가열 온도는 150 내지 350℃가 바람직하고, 200 내지 300℃가 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매를 사용하는 경우는, 종래 공지의 용매를 사용할 수 있지만, 환경에 대한 영향의 관점에서, 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 원료 폴리에스테르, 폴리올 성분 및 비주석계 금속 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물에, 물을 더 첨가하여 원료 폴리에스테르의 해중합을 행하는 것이 바람직하다. 물을 가함으로써, 원료인 폴리에스테르나 폴리올이 슬러리상으로 되어, 교반 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 있어서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 혼합물이 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013082131070-pct00003
(식 중, R1은 (l+m)가의 다가 알코올로부터 OH기를 제거한 기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, l은 0 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중의 R1은 (l+m)가의 다가 알코올로부터 OH기를 제거한 기를 나타내지만, 상기 다가 알코올로서, 상기한 2관능 폴리올, 3관능 이상의 폴리올에서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, R2가 취할 수 있는 알킬렌기, 아릴렌기, R3이 취할 수 있는 아릴렌기로서는, 상기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리에스테르 변성물의 제조 방법의 적합한 원재료로 된다.
[폴리에스테르 변성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리에스테르 변성물의 제조 방법은, 상기한 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올에, 수산기와 반응 가능한 기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 변성에 의해, 폴리에스테르에 감광성을 부여할 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 변성 반응은, 종래 주지의 에스테르화 반응과 마찬가지이며, 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에서, 통상 산 촉매나 중합 금지제를 첨가하고, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃의 온도 범위에서, 2시간 내지 10시간의 범위에서 행한다. 상압에서든 가압 하에서든 합성이 가능하고, 가압하의 경우에는 반응의 온도를 낮출 수 있다. 또한, 얻어진 폴리에스테르 변성물에 해중합물 유래의 미반응 수산기가 존재하고 있어도 특성상 문제없다.
[수산기와 반응 가능한 기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물]
상기한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올의 변성에 사용되는 화합물은, 수산기와 반응 가능한 기와 에틸렌성 불포화기를 1분자 중에 갖는 화합물이다. 수산기와 반응 가능한 기는 분자 중에 1개, 에틸렌성 불포화기는 분자 중에 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 수산기와 반응 가능한 기로서는, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 환상 에테르기, 수산기 등을 들 수 있다.
수산기와 반응 가능한 기와 에틸렌성 불포화기를 1분자 중에 갖는 화합물이면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올의 변성에 사용할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리에스테르폴리올과의 반응성 등의 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
1개의 카르복실기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, (메트)아크릴산카프로락톤 부가물, 및 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 하프 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 하프 에스테르 화합물을 제조하기 위한 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하프 에스테르 화합물을 제조하기 위한 이염기산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
1분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 또는 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 이소포론디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기한 1분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물의 시판품으로서는, 「카렌즈 MOI」(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 「카렌즈 AOI」(아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), 「카렌즈 MOI-EG」(메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), 「카렌즈 MOI-BM」(카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체), 「카렌즈 MOI-BP」(카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체), 「카렌즈 BEI」(1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트)가 쇼와 덴꼬(주)로부터 시판되고 있다. 또한, 이 상품명은 모두 등록 상표이다.
1분자 중에 1개의 환상 에테르기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 겸비하는 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 2-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 수산기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 변성물은, 상기 폴리에스테르폴리올을, 수산기와 반응 가능한 기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 반응시켜 화학 변성함으로써 감광성을 부여한 감광성 화합물이기 때문에, 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 열경화성 수지 조성물의 감광성 성분으로서 유용하다. 예를 들어, 상술한 폴리에스테르 변성물에, 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 3급 아민 화합물 등의 종래 공지 관용의 광중합 개시제나, 광개시 보조제 및 증감제를 배합함으로써, 광경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
[실시예 1]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 PET 플레이크 192부(미쯔비시 가가꾸사제: 노바벡스(상품명)), 트리메틸올프로판 67부, 옥틸산아연 0.52부를 투입하고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 한 후, 220℃로 승온시킨 유욕에 침지하고, 플라스크 내부가 투명해질 때까지 반응을 계속하여, 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 아세틸아세톤아연을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 아세틸아세톤칼슘을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 아세틸아세톤리튬을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 나프텐산아연을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 나프텐산칼슘을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 옥틸산칼슘을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 나프텐산리튬을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 옥틸산리튬을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 나프텐산망간을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 아세틸아세톤망간을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 옥틸산망간을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 아세트산리튬을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 14]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 실시예 2에 의해 얻어진 폴리에스테르올리고머 225부, 아크릴산 187부, 파라톨루엔술폰산 1.87부, 파라메톡시페놀 1.50부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 118℃로 승온시킨 유욕에 침지하여 16.5시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 반응액의 산가를 측정하여 산당량의 알칼리 수용액을 플라스크 내에 첨가하여 중화했다. 계속해서, 식염수(20wt％)를 첨가하고, 교반했다. 그 후, 용액을 분액 깔대기에 옮겨, 반응액의 1.4배의 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 수상을 버렸다. 유상을 식염수(5wt％)에 의해 재차 세정하고, 수상을 버렸다. 그 후, 유상을 헥산 중에 재침한 후, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 흡인 여과에 의해 불순물을 제거했다. 여과액을 수돗물에 의해 재침시킨 후, 상청액을 버리고 재침물을 재차 수돗물에 의해 교반, 세정하고, 마지막으로 카르비톨아세테이트에 의해 고형분이 70％로 되도록 희석하여, 아크릴레이트 수지 바니시를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 디부틸주석옥시드를 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1의 옥틸산아연 대신에 동일량의 디부틸주석디라우레이트를 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
<해중합 시간>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1, 2의 해중합에 필요한 시간을 하기 표 1에 나타냈다. 10시간 이상 반응을 행해도, 원료가 잔류되는 것에 관해서는 『×』로 표기하였다.
<주석 프리>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1, 2의 해중합물에 포함되는 주석의 농도(ppm)를 측정했다. 평가의 기재 방법은 이하와 같다.
○: 주석의 농도가 10ppm 미만
△: 주석의 농도가 10 내지 500ppm
×: 주석의 농도가 500ppm 초과
<분자량>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1의 해중합물의 분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다. 측정 조건은, 칼럼에 쇼와 덴꼬(주)제의 쇼덱스(Shodex) GPC KF-806L×3을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 사용했다. 기준 물질에는 표준 폴리스티렌을 사용하고, 용리액은 테트라히드로푸란을 1mL/분의 유속으로 사용했다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
<용제 용해성 시험>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1, 2의 해중합물의 용제 용해성을 확인했다. 확인 방법으로서는, 해중합물 50부에 대하여 각종 용제를 50부 첨가하고, 교반하여 해중합물의 50wt％ 용액을 제작하여 그 용액의 투명도를 평가했다. 평가의 기재 방법은 이하와 같다.
완전히 투명하다: ○
약간 탁도가 있다: △
탁도가 있다: ×
Figure 112013082131070-pct00004
이상으로부터, 용제 용해성에 있어서, 비교예 2는 각 용제에 대하여 탁도가 있는 것에 비하여, 실시예는 모두 주석 프리가 아닌 비교예 1과 마찬가지로, 각 용제에 대하여 완전히 투명한 것으로 확인되었다.
[참고예 1]
상기 실시예 14에 의해 얻어진 아크릴레이트 수지 바니시 100부를 5부의 광중합 개시제(이르가큐어 184; 바스프(BASF) 재팬사제)와 혼합한 후, 유리판에 어플리케이터를 사용하여 20㎛의 막 두께로 도포했다. 도포한 후, 80℃의 열풍 순환식 건조로에 의해 20분간 건조하고, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여, 노광량 1J/㎠로 노광하여, 평가 도막을 얻었다.
<러빙(rubbing) 테스트>
상기 평가 도막을 아세톤을 포함시킨 웨스에 의해 50회 문지른 바, 표면의 용해가 없어, 충분히 경화되어 있는 것으로 확인되었다.
<연필 경도 시험>
상기 평가 도막에, 연필심의 끝이 뭉뚝해지도록 갈린 B부터 9H의 연필을 도막에 대하여 45°의 각도로 1kg의 하중을 가하여 가압했다. 이 하중을 가한 상태에서 약 1㎝ 정도 도막을 긁어, 도막이 박리되지 않는 연필의 경도를 측정한 결과, 6H이었다.
<내열성 시험>
상기 평가 도막을 200℃의 열풍 순환식 건조로에 투입하여, 3분간 가열했다. 가열 후 취출하여, 육안으로 용융의 흔적을 관찰하여 내열성 시험을 행한 바, 200℃, 3분의 내열성을 갖고 있는 것을 확인했다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 비주석계 금속 촉매를 사용함으로써, 폴리에스테르를 간편하게 유기 용제에 용해 가능하고 각종 화학 변성 가능한 폴리에스테르폴리올로 변환하는 것이 가능하였다.
[실시예 15]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 IV값(고유 점도값) 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크 192부, 트리메틸올프로판 67부, DBU 0.52부를 투입하고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 한 후, 220℃로 승온시킨 유욕에 침지하고, 플라스크 내부가 투명해질 때까지 반응을 계속하여, 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 16]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 PET 플레이크(미쯔비시 가가꾸사제: 노바벡스(상품명))를 192부, 트리메틸올프로판 67부, DBU 0.52부를 투입하고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 한 후, 220℃로 승온시킨 유욕에 침지하고, 플라스크 내부가 투명해질 때까지 반응을 계속하여, 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 17]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 IV값 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크를 192부, 트리메틸올프로판 67부, DBU 0.52부, 물 30부를 투입하고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 한 후, 180℃로 승온시킨 유욕에 침지하고, 물을 서서히 빼 가면서 유욕을 220℃까지 승온하고, 플라스크 내부가 투명해질 때까지 반응을 계속하여, 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 18]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 IV값 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크 192부, 트리메틸올프로판 67부, 펜타에리트리톨 68부, DBU 0.52부, 물 30부를 투입하고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 한 후, 180℃로 승온시킨 유욕에 침지하고, 물을 서서히 빼 가면서 유욕을 220℃까지 승온하고, 플라스크 내부가 투명해질 때까지 반응을 계속하여, 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 19]
실시예 17의 DBU 대신에 동일량의 DBN을 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[실시예 20]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 실시예 15에 의해 얻어진 폴리에스테르올리고머 225부, 아크릴산 187부, 파라톨루엔술폰산 1.87부, 파라메톡시페놀 1.50부를 투입하고, 교반하여 균일하게 용해시킨 후, 118℃로 승온시킨 유욕에 침지하여 16.5시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 반응액의 산가를 측정하여 산당량의 알칼리 수용액을 플라스크 내에 첨가하여, 중화했다. 계속해서, 식염수(20wt％)를 첨가하고, 교반했다. 그 후, 용액을 분액 깔대기에 옮겨, 반응액의 1.4배의 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 수상을 버렸다. 유상을 식염수(5wt％)에 의해 재차 세정하고, 수상을 버렸다. 그 후, 유상을 헥산 중에 재침한 후, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 흡인 여과에 의해 불순물을 제거했다. 여과액을 수돗물에 의해 재침시킨 후, 상청액을 버리고 재침물을 재차 수돗물에 의해 교반, 세정하고, 마지막으로 카르비톨아세테이트에 의해 고형분이 70％로 되도록 희석하여, 아크릴레이트 수지 바니시를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 17의 DBU 대신에 동일량의 디부틸주석옥시드를 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 17의 DBU 대신에 동일량의 디부틸주석디라우레이트를 사용하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다.
[비교예 5]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 설치한 500밀리리터의 4구 둥근 바닥 세퍼러블 플라스크에 IV값 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크 192부, 트리메틸올프로판 67부, 물 30부를 투입하고, 플라스크 내부를 질소 분위기로 한 후, 180℃로 승온시킨 유욕에 침지하고, 물을 서서히 빼 가면서 유욕을 220℃까지 승온하여, 반응을 행했다.
<해중합 시간>
실시예 15 내지 19 및 비교예 3 내지 5의 해중합에 필요로 한 시간을 하기 표 2에 나타냈다. 10시간 이상 반응을 행해도 원료가 잔류되는 것에 관해서는 『×』로 표기하였다.
<금속 프리>
실시예 15 내지 19 및 비교예 3 내지 5의 해중합물에 포함되는 금속의 농도(ppm)를 측정했다. 평가의 기재 방법은 이하와 같다.
○: 금속의 농도가 10ppm 미만
△: 금속의 농도가 10 내지 500ppm
×: 금속의 농도가 500ppm 초과
<분자량>
실시예 15 내지 19 및 비교예 3 내지 5의 해중합물의 분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다. 측정 조건은, 칼럼에 쇼와 덴꼬(주)제의 쇼덱스 GPC KF-806L×3을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 사용했다. 기준 물질에는 표준 폴리스티렌을 사용하고, 용리액은 테트라히드로푸란을 1mL/분의 유속으로 사용했다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
<용제 용해성 시험>
실시예 15 내지 19 및 비교예 3 내지 5의 해중합물의 용제 용해성을 확인했다. 확인 방법으로서는, 해중합물 50부에 대하여 각종 용제를 50부 첨가하고, 교반하여 해중합물의 50wt％ 용액을 제작하여 그 용액의 투명도를 평가했다. 평가의 기재 방법은, 이하와 같다.
완전히 투명하다: ○
약간 탁도가 있다: △
탁도가 있다: ×
Figure 112013082131070-pct00005
이상으로부터, 용제 용해성에 있어서, 비교예 4, 5는 각 용제에 대하여 탁도가 있는 것에 비하여, 실시예는 모두 금속 프리가 아닌 비교예 3과 마찬가지로, 각 용제에 대하여 완전히 투명한 것으로 확인되었다.
[참고예 2]
상기 실시예 20에 의해 얻어진 아크릴레이트 수지 바니시 100부를 5부의 광중합 개시제(이르가큐어 184; 바스프 재팬사제)와 혼합한 후, 유리판에 어플리케이터를 사용하여 20㎛의 막 두께로 도포했다. 도포한 후, 80℃의 열풍 순환식 건조로에 의해 20분간 건조하고, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여, 노광량 1J/㎠로 노광하여, 평가 도막을 얻었다.
<러빙 테스트>
상기 평가 도막을 아세톤을 포함시킨 웨스에 의해 50회 문지른 바, 표면의 용해가 없어, 충분히 경화되어 있는 것으로 확인되었다.
<연필 경도 시험>
상기 평가 도막에, 연필심의 끝이 뭉뚝해지도록 갈린 B부터 9H의 연필을 도막에 대하여 45°의 각도로 1kg의 하중을 가하여 가압했다. 이 하중을 가한 상태에서 약 1㎝ 정도 도막을 긁어, 도막이 박리되지 않는 연필의 경도를 측정한 결과, 6H이었다.
<내열성 시험>
상기 평가 도막을 200℃의 열풍 순환식 건조로에 투입하여, 3분간 가열했다. 가열 후 취출하여, 육안으로 용융의 흔적을 관찰하여 내열성 시험을 행한 바, 200℃, 3분의 내열성을 갖고 있는 것을 확인했다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 비금속 염기성 촉매를 사용함으로써, 폴리에스테르를 간편하게 유기 용제에 용해 가능하고 각종 화학 변성 가능한 폴리에스테르폴리올로 변환하는 것이 가능하였다.

Claims (14)

  1. 원료 폴리에스테르, 폴리올 성분, 및 나프텐산 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘, 옥틸산리튬 및 옥틸산망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비주석계 금속 촉매 또는 비금속계 염기성 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물을 가열하여 원료 폴리에스테르를 해중합하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나프텐산 금속 착체가 아연 화합물, 망간 화합물, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아세틸아세톤 금속 착체가 아연 화합물, 망간 화합물, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비주석계 금속 촉매가 나프텐산아연, 아세틸아세톤아연, 옥틸산아연, 나프텐산칼슘, 아세틸아세톤칼슘, 옥틸산칼슘, 나프텐산리튬, 아세틸아세톤리튬, 옥틸산리튬, 나프텐산망간, 아세틸아세톤망간 및 옥틸산망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비금속계 염기성 촉매가 아미딘 구조를 갖는 복소환식 화합물인 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비금속계 염기성 촉매가 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 3관능 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 폴리에스테르가 재생 폴리에스테르인 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료 폴리에스테르, 폴리올 성분 및 비주석계 금속 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 혼합물에, 물을 더 첨가하여 원료 폴리에스테르의 해중합을 행하는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 해중합이 150 내지 350℃에서 행해지는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 혼합물이 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 제조 방법.
    Figure 112013082133319-pct00006

    (식 중, R1은 (l+m)가의 다가 알코올로부터 OH기를 제거한 기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 나타내고, l은 0 내지 10의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  13. 제12항에 기재된 폴리에스테르폴리올에, 수산기와 반응 가능한 기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 변성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 폴리에스테르 변성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 변성물.
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