JP6863378B2

JP6863378B2 - 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた粘・接着剤

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Publication number: JP6863378B2
Application number: JP2018523348A
Authority: JP
Inventors: 真弥滝川; 貴文岩佐
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
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Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2021-04-21
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Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた粘・接着剤に関する。

従来、粘・接着剤として、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により硬化する光硬化性樹脂組成物が用いられている。例えば、その一例が下記の特許文献１及び特許文献２に記載されている。

例えば、特許文献１には、タッチパネル用粘・接着剤として、ポリウレタンアクリレートやポリイソプレン系アクリレート等を用いることが記載されている。

特許文献２には、粘着材として、ポリカーボネートジオールを用いたウレタンアクリレートを用いることが記載されている。

特許第５３１０９１３号公報特開２０１４−１８９７２３号公報

粘・接着剤の用途によっては、優れた耐湿熱性や高い耐熱性を有することが要求される場合がある。

本発明の主な目的は、優れた耐湿熱性及び高い耐熱性を有する光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた粘・接着剤を提供することにある。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）と、水酸基含有アクリレート（Ｂ）とを含み、任意成分として重合性化合物（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。高分子架橋剤（Ａ）が、下記の式（１ａ）で表される繰り返し単位と、式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む、（メタ）アクリル基を末端に有するポリウレタンアクリレートである。本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、高分子架橋剤（Ａ）を６０質量部以上含み、水酸基含有アクリレート（Ｂ）を１５質量部〜４０質量部含む。

（式（１ａ）において、Ｚ^ａは、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。式（１ａ）において、Ｚ^ａに含まれる一つの炭素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。式（１ｂ）において、Ｚ^ｂは、炭素原子数が２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^ｂに含まれる一つの炭素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。式（１ａ）のｎと、式（１ｂ）のｎとは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ、１〜４０の自然数を示す。式（２）において、Ｒは、炭素原子数が２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基又は炭素原子数が６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）

本発明に係る粘・接着剤は、上記光硬化性樹脂組成物を含む。

なお、本発明において、「粘・接着剤」には、粘着材と接着剤との両方が含まれるものとする。

本発明において、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。

本発明において、「（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する原子団を示す。「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。

本発明によれば、優れた耐湿熱性及び高い耐熱性を有する光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた粘・接着剤を提供することができる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、例えば、粘・接着剤の材料として使用することができる。粘・接着剤は、本発明に係る光硬化性樹脂組成物のみにより構成されていてもよいし、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）と、水酸基含有アクリレート（Ｂ）と、を含む。本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、任意成分として重合性化合物（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。

（１）高分子架橋剤（Ａ）
本発明において、高分子架橋剤（Ａ）は、下記の式（１ａ）で表される繰り返し単位と、式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む、（メタ）アクリル基を末端に有するポリウレタン（メタ）アクリレートである。

式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位は、それぞれ、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」を合成する際に使用する「ポリカーボネートポリオール」に由来する構成成分である。

式（１ａ）において、Ｚ^ａは、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^ａに含まれる一つの炭素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。
式（１ｂ）において、Ｚ^ｂは、炭素原子数が２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を示す。Ｚ^ｂに含まれる一つの炭素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物には、複数種類の式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。

式（２）で表される繰り返し単位は、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」を合成する際に「ポリイソシアネート」に由来する構成成分である。

式（２）において、Ｒは、炭素原子数が２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基又は炭素原子数が６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物には、複数種類の式（２）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。

式（１ａ）、及び式（２）のそれぞれにおいて、「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）等が挙げられる。

式（１ｂ）、及び式（２）のそれぞれにおいて、「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」の具体例として、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基の好ましい具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。

式（１ｂ）、及び式（２）のそれぞれにおいて、「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えば、２−メチル−１，３−トリメチル基、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、１，５−ヘキシレン基等が挙げられる。

式（２）において、「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示す。炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基等が挙げられる。

式（１ａ）のｎと、式（１ｂ）のｎとは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ、１〜４０の自然数を示す。式（１）において、ｎは、２〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましい。

本発明において、高分子架橋剤（Ａ）は、（メタ）アクリル基を末端に有している。（メタ）アクリル基としては、「多官能（メタ）アクリル基」と「単官能（メタ）アクリル基」とが挙げられる。

なお、本発明においては、多官能（メタ）アクリル基、単官能（メタ）アクリル基が「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」等のアルキレンオキシ基で変性されたものも（メタ）アクリル基に含まれるものとする。

多官能（メタ）アクリル基は、例えば、下記式（ａ−１）で表される基、式（ａ−２）で表される基、式（ｂ−１）で表される基又は式（ｂ−２）で表される基であることが好ましい。

単官能（メタ）アクリル基は、例えば、下記式（ｃ）で表される基であることが好ましい。

式（ａ−１）、式（ａ−２）、式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。式（ａ−１）、式（ａ−２）、式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｃ）のそれぞれにおいて、複数のＡは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（ａ−１）、式（ａ−２）、式（ｂ−１）、式（ｂ−２）及び式（ｃ）のそれぞれにおいて、複数のＡのうちの一部のＡが水素により置換されていてもよい。

式（ｃ）において、ｍは２〜８の整数を示す。

（高分子架橋剤（Ａ）の合成方法）
高分子架橋剤（Ａ）は、例えば、以下の要領で得ることができる。すなわち、式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する「ポリカーボネートポリオール」と、式（２）で表される繰り返し単位を有する「ポリイソシアネート」と、式（ａ−１）、式（ａ−２）、式（ｂ−１）、式（ｂ−２）又は式（ｃ）で表される「水酸基含有（メタ）アクリレート化合物」又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させることによって得ることができる。この高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応は、特に限定されないが、例えば、ワンショット法やプレポリマー法等により行うことができる。

具体的には、高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物を加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。

得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶液として使用することが好ましい。

本発明の高分子架橋剤（Ａ）の機能や特性等を向上させるために、高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応に、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを使用してもよい。また、同一の理由により、ポリイソシアネートを複数種使用してもよい。

（ポリカーボネートポリオール）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において使用するポリカーボネートポリオールは、式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される骨格を有する。このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。

好ましく用いられるポリオールとしては、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有するポリオール、炭素原子数が２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリオール、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有するポリオール等が挙げられる。同種類のポリオールであれば、これらのポリオールのうちの異なる複数のポリオールを混合して用いてもよい。

炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールの具体例としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

炭素原子数が２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリオールの具体例としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール等が挙げられる。炭素原子数が２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリオールのより好ましい具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有するポリオールの具体例としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。

好ましく用いられる炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル等の炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン等の環状カーボネートが挙げられる。なかでも、より好ましく用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸エステルのうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類の炭酸エステルを混合して用いてもよい。

炭酸エステルの使用量は、ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８モル〜２．０モル、更に好ましくは０．９モル〜１．５モルである。炭酸エステルの使用量を上記範囲とすることにより、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（ポリカーボネートポリオールを製造する際の触媒）
ポリカーボネートポリオールを生成させる反応を行うにあたり、触媒を用いてもよい。ポリカーボネートポリオールを生成させる反応に好ましく用いられる触媒としては、例えば、エステル交換触媒が挙げられる。エステル交換触媒の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウム等の金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属等が挙げられる。なかでも、水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが、ポリカーボネートポリオールを生成させる反応の触媒として好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールを生成させる反応には、これらの触媒のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

ポリカーボネートポリオールを生成させる反応において、触媒の使用量は、ポリオール１モルに対して、好ましくは０．００１ミリモル〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５ミリモル〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１ミリモル〜０．０３ミリモルである。使用する触媒の量を上記範囲とすることにより、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

なお、触媒は、反応開始時に全量の触媒を投入してもよく、反応中に分割して投入してもよい。

ポリカーボネートポリオールを生成させる反応の反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは５０℃〜２５０℃、更に好ましくは７０℃〜２３０℃である。上記好ましい反応温度の範囲は、ポリカーボネートポリオールを生成させる反応を一段法又は二段法のいずれで行った場合も同様である。

ポリカーボネートポリオールを生成させる反応の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させることができる圧力の範囲内ならば特に制限されず、好ましくは一気圧又は一気圧以下である。上記好ましい反応圧力の範囲でポリカーボネートポリオールを生成させる反応を行うことにより、逐次反応や副反応が生じ難く、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを好適に得ることができる。

（ポリイソシアネート）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において使用するポリイソシアネートは、式（２）で表される骨格を有する。

高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において好ましく用いられるポリイソシアネートとしては、炭素原子数が２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネート、炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネート、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネート、炭素原子数が６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのうちの１種のみを単独で用いても良いし、複数種類を混合して用いてもよい。また、ポリイソシアネートの構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化又はビウレット化等誘導化されていてもよい。

炭素原子数が２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート等が挙げられる。

炭素原子数が６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。

（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において使用する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物は、式（ａ−１）、式（ａ−２）、式（ｂ−１）又は式（ｂ−２）で表される基を有し、末端に水酸基を有するものや、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品であれば特に限定されない。

好ましく用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としてより好ましく用いられる。なお、高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において、上記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。また、高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。

（水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において使用する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物は、式（ｃ）で表される基を有するものや、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品、異性体であれば特に限定されない。

好ましく用いられる水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物としてより好ましく用いられる。高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において、上記水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。また、高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。

（イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において使用するイソシアネート基含有単官能（メタ）アクリレート化合物は、式（ｃ）で表される基を有するものや、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品、異性体であれば特に限定されない。

好ましく用いられるイソシアネート基含有単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１、−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。また、高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において、イソシアネート基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。

（ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンを生成させる反応の触媒であり、かつポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとアクリレート化合物とを反応させて高分子架橋剤（ウレタン（メタ）アクリレート）を生成させる反応の触媒）
ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンを生成させる反応や、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとアクリレート化合物とを反応させて高分子架橋剤（ウレタン（メタ）アクリレート）を生成させる反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミン等の三級アミンが好適に使用される。

なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。

前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。

この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。

（溶媒）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応においては、イソシアネート基との反応性が低い溶媒を適宜使用することができる。高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応において好ましく用いられる溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応においては、これらの溶媒の１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒を使用することで、ポリウレタンアクリレートの溶液を得ることができる。

高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応には、溶媒が必ずしも必要ではないが、溶媒を用いることで、反応液の均一性や攪拌性が向上すると共に、高固形分濃度の接着剤の調製が可能となる。

（鎖延長剤）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応においては、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンを生成させる反応において、ウレタン同士を鎖延長させて分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤は、目的や用途に応じて適宜選択できる。

好ましく用いられる鎖延長剤の具体例としては、例えば、水；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等の低分子ポリオール；ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール；エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン等が挙げられる。

なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができる。前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。

（重合禁止剤）
高分子架橋剤（Ａ）を生成させる反応においては、原料の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物や、生成したポリ（チオ）ウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが好ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン等が使用される。なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．００００５質量％〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１質量％〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３質量％〜０．００３質量％である。重合防止剤や酸化防止剤の添加量を上記範囲とすることにより、重合や酸化を十分に抑止でき、また反応後の後処理が煩雑とならない。

（水酸基含有アクリレート（Ｂ））
本発明において、好ましく用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品等の多官能（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。これらの水酸基含有アクリレートの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレート化合物を併用してもよい。

（重合性化合物（Ｃ））
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリレート（Ｂ）以外の任意の重合性化合物（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有アクリレート（Ｂ）以外の任意の重合性化合物（Ｃ）を含んでいなくてもよい。

好ましく用いられる重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、又はこれらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品等が挙げられる。これらの重合性化合物（Ｃ）のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

（光重合開始剤（Ｄ））
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。好ましく用いられる光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン等が挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

光重合開始剤（Ｄ）の好ましい使用量は、ポリウレタンアクリレート（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｄ）の質量に対して、好ましくは０．３質量％〜１０質量％である。光重合開始剤（Ｄ）の使用量を上記範囲とすることにより、十分な反応速度を得ることができるとともに、光重合開始剤の残存量を少なくすることができるため、精製工程を簡略化することができる。

（その他の成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて更に光増感剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等の添加剤を本発明の効果が損なわれない範囲で添加されていてもよい。

好ましく用いられる光増感剤の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱可塑性有機重合体を含んでいてもよい。熱可塑性有機重合体を含有させることによって、光硬化性樹脂組成物の硬化物の特性を改善し得る。

好ましく用いられる熱可塑性有機重合体の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの熱可塑性有機重合体のうちの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。

（本発明に係る光硬化性樹脂組成物における各成分の配合比）
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、高分子架橋剤（Ａ）を６０質量部以上含むことが好ましく、６５質量部以上含むことがより好ましい。高分子架橋剤（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐湿熱性の高い粘・接着剤組成物が得られる。但し、高分子架橋剤（Ａ）の含有量が多すぎると、耐湿熱性が低下する場合がある。従って、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、高分子架橋剤（Ａ）を９０質量部以下含むことが好ましく、８５質量部以下含むことが好ましい。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、水酸基含有アクリレート（Ｂ）を１５質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことが好ましい。但し、水酸基含有アクリレート（Ｂ）の含有量が多すぎると、耐熱性及び耐湿熱性が低下する場合がある。従って、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、水酸基含有アクリレート（Ｂ）を４０質量部以下含むことが好ましく、３５質量部以下含むことがより好ましい。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、重合性化合物（Ｃ）は必ずしも必須ではないが、重合性化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、耐熱性が低下する場合がある。従って、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、重合性化合物（Ｃ）を１５質量部以下含むことが好ましい。

（光硬化性樹脂組成物）
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することによって硬化する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、キセノンランプ、キセノンー水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物を硬化する際に照射する紫外線の積算放射量は、好ましくは０．０５Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ^２〜５Ｊ／ｃｍ^２である。

（粘・接着剤）
上述のようにエネルギー線の照射により本発明に係る光硬化性樹脂組成物は硬化する。このため、本発明に係る光硬化性樹脂組成物を用いることによって接着剤を構成することができる。また、エネルギーを照射する前の光硬化性樹脂組成物が粘性を有する場合には、当該光硬化性樹脂組成物は、粘着材を構成することができる。

本発明に係る粘・接着剤は、本発明に係る光硬化性樹脂組成物に加え、他の成分を含んでいてもよい。

本発明に係る粘・接着剤を、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の薄膜を形成した基材等の上に塗布することにより、粘接着層を有する基材を構成することができる。

基材として好ましく用いられるプラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセテートセルロース）等からなる基材が挙げられる。

基材は、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電フィルム等であってもよい。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（合成例１：ポリウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／３）、宇部興産（株）製、水酸基価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール）７９．２ｇ（０．０８７３モル）、メトキノン０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを窒素を導入しながら仕込んだ。その後、７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５．５ｇ（０．０６９９モル）を加え、８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。その後、２−アクロロイルエチルオキシイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製））４．７１ｇ（０．０３３８モル）を加え、２時間反応させてポリウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を得た。

（合成例２：ポリウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／１）、宇部興産（株）製、水酸基価１２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール）５２．１ｇ（０．０５７５モル）、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＨ−２００、宇部興産（株）製、水産基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９．２ｇ（０．０１４６モル）、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３ｇを窒素を導入しながら仕込んだ。その後、７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２．４ｇ（０．０５５８モル）を加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。その後、２−アクロロイルエチルオキシイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）４．６３ｇ（０．０３２７モル）を加え、２時間反応させてポリウレタンアクリレート（ＵＡ−２）を得た。

（合成例３：ポリウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／３）、宇部興産（株）製、水酸基価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール）７０．３ｇ（０．０７７５モル）、メトキノン０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを窒素を導入しながら仕込んだ。その後、７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０．６ｇ（０．０９２８モル）を加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。その後、２−ヒロロキシエチルアクリレート（和光純薬（株）製）３．７０ｇ（０．０３１９モル）を加え、２時間反応させてポリウレタンアクリレート（ＵＡ−３）を得た。

（合成例４（ポリウレタンアクリレート（ＵＡ−４）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／１）、宇部興産（株）製、水酸基価１２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール）７４．１ｇ（０．０８１８モル）、ポリカーボネートジオール（商品名ＵＨ−１００、宇部興産社製、水産基価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３７．０ｇ（０．０３６７モル）、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、７０℃で撹拌した。次に、反応物に対して、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２１．２ｇ（０．００９５２モル）を加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。その後、反応物に、２−アクロロイルエチルオキシイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）６．２４ｇ（０．０４４２モル）を加え、２時間反応させてポリウレタンアクリレート（ＵＡ−４）を得た。

（合成例５（ポリウレタンアクリレート（ＵＡ−５）の合成）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＭ−９０（１／３）、宇部興産（株）製、水酸基価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールであるポリカーボネートジオール）６０．３ｇ（０．０６６５モル）、ポリカーボネートジオール（商品名ＵＨ−５０、宇部興産社製、水産基価２２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．２４ｇ（０．０１２４モル）、メトキノン０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、７０℃で撹拌した。次に、反応物に対して、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４．３ｇ（０．０６４４モル）を加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。その後、反応物に、２−アクロロイルエチルオキシイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）３．８９ｇ（０．０２７６モル）を加え、２時間反応させてポリウレタンアクリレート（ＵＡ−５）を得た。

（実施例１〜５）
表１に示す種類の高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及びその他の成分を表１に示すように秤量し、均一になるまで攪拌・混合した。その後、細孔１．０μｍのシリンジフィルターでろ過して光硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例１〜５）
使用するポリウレタンアクリレート（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）以外の重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及びその他の成分の種類及び量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例５は特許第４５３１０９１３号公報に記載の方法に従って調製した。

［耐熱性試験及び耐湿熱性試験用サンプルの作成方法］
ガラス基板の端に厚み０．３ｍｍのシリコーンシートをのせ、スペーサーとした。このガラス基板上に各実施例、各比較例において得た光硬化性樹脂組成物を載せ、さらにその上にガラス基板を上に載せて２枚のガラス基板で光硬化性樹脂組成物層を挟持した積層体を作製した。この積層体にＵＶ照射装置（ＵＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ、ＵＳＨＩＯ電器（株）製、光源ＵＶＬ‐１５００Ｍ２‐Ｎ１）を用いて算光量５Ｊ／ｃｍ^２となるようにＵＶを照射し、各実施例及び各比較例のサンプルを作製した。

［耐湿熱性試験］
上記作製の各サンプルのヘイズ（％）を、濁度計（日本電色工業社製ＮＤＨ５０００）を用いてＫ７３６１−１：１９９７に準じて測定した。その後８５℃、湿度８５％の雰囲気下で５００時間放置し、再び、ヘイズ（％）を同様に測定し、ヘイズの変化量で評価した。

その結果、ヘイズの変化量が０．１％以下である場合を「優」、ヘイズの変化量が０．１％より大きく、０．２％以下である場合を「良」、ヘイズの変化量が０．２％以上である場合を「不良」として評価した。結果を表１及び表２に示す。

［耐熱性試験］
上記作製の各サンプルの黄変度（ｂ＊）を、光源Ｃを用い、視野２°で変角分光側色計「カラーロボ」（カラーテクノシステム社製）を用いてＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準じて測定した。また、各サンプルを１００℃雰囲気下で５００時間放置した後に同様に黄変度（ｂ＊）を測定し、下記式を用いてｂ＊の変化量（Δｂ＊）を求めた。

Δｂ＊＝ｂ＊（試験前）−ｂ＊（試験後）
その結果、Δｂ＊が０．２未満である場合を「優」、Δｂ＊が０．２以上０．５未満である場合を「良」、Δｂ＊が０．５以上である場合を「不良」として評価した。結果を表１及び表２に示す。

なお、上記表１及び表２中の略号は、以下の通りである。

ＵＶ−３０００Ｂ：ポリエステル系ポリウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製）
ＵＣ−２０３：ポリイソプレン重合物の無水マレイン酸不可物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物（（株）クラレ製）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成社製）
２−ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＨＯＢ（Ｎ））、共栄社化学（株）製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（アルドリッチ社製）
ＦＡ−５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名：ＦＡ−５１２Ｍ、日立化成工業（株）社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）社製）
クリアロンＰ−８５：テルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル（株）製）
ＰｏｌｙｖｅｓｔＰ１１０：液状ポリブタジエン重合体（エボニック社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：光重合開始剤、１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製
ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ：光重合開始剤、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製）

Claims

高分子架橋剤（Ａ）と、
水酸基含有アクリレート（Ｂ）と、
を含み、
任意成分として重合性化合物（Ｃ）をさらに含んでいてもよく、
高分子架橋剤（Ａ）が、下記の式（１ａ）で表される繰り返し単位と、式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを含む、（メタ）アクリル基を末端に有するポリウレタンアクリレートであり、
高分子架橋剤（Ａ）、水酸基含有アクリレート（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の総量を１００質量部としたときに、高分子架橋剤（Ａ）を６０質量部以上含み、水酸基含有アクリレート（Ｂ）を１５質量部〜４０質量部含む、光硬化性樹脂組成物。

（式（１ａ）において、Ｚ^ａは、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、
Ｚ^ａに含まれる一つの炭素原子が硫黄原子に置換されていてもよく、
式（１ｂ）において、Ｚ^ｂは、炭素原子数が２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を示し、
Ｚ^ｂに含まれる一つの炭素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。式（１ａ）のｎと、式（１ｂ）のｎとは、同一又は異なっていてもよく、それぞれ、１〜４０の自然数を示す。式（２）において、Ｒは、炭素原子数が２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数が３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数が６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基又は炭素原子数が６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物を含む粘・接着剤。