JP4641108B2 - 光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用接着剤組成物に関し、特にＤＶＤに代表される２枚のディスク基板を貼り合わせ紫外線によって硬化、接着するための接着剤組成物および貼り合せ光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されているＤＶＤの貼り合わせ型の光ディスクは、記録層の構成において記録層が一層で記録容量がおよそ５ギガバイトのＤＶＤ−５と記録層が２層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９とがあり、現在では記録容量の大きいＤＶＤ−１０とＤＶＤ−９が主流となってきている。また、現在の主流のＤＶＤ−９の基板は、全反射膜にアルミニウム化合物を用い、半透明反射膜に金を用いている。半透明反射膜は全反射膜に比べレーザーを透過させなければならないため、薄膜化されなければならず安定な化合物の代表である金が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、金は高価な材料であるため、半透明反射膜材料はシリコン、シリコン化合物、銀及び銀合金へと移行されてきている。また、現在、記録容量をさらに高めるために青色レーザーの検討が進んでいる。赤色レーザーの場合は半透明反射膜が金、シリコン又は銀化合物であっても赤色レーザーの透過性は問題なかったが、青色レーザーの４００ｎｍ付近の透過性から使用できるのは銀が有効であることが確認されてきた。しかしながら、銀は金よりも酸化を受けやすく、不安定である。銀や銀合金の半透明反射膜を使用した貼り合わせディスクでは、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の耐久性が得られず、未だ耐久性に置いて満足できる接着剤が提供されていない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銀や銀合金等からなる半透明反射膜を接着する事によって得られる貼り合わせ光ディスクにおいても、従来の金半透明反射膜を使用した光ディスクと同等の高い耐久性を付与できる接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銀や銀含有合金からなる半透明反射膜を接着した場合においても高い耐久性が得られる接着剤組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする光ディスク貼り合せ用紫外線硬化型接着剤樹脂組成物、
（２）水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上である（１）項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（３）リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を必須成分に追加した（１）ないし（２）記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（４）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を必須成分に追加した（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（５）酸化防止剤（Ｆ）を必須成分に追加した（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物で２枚のディスク基板を接着して得られる貼り合せ光ディスク、
（７）貼り合せる光ディスク基板の一方が銀又は銀含有合金からなる半透明反射膜を有する（６）記載の貼り合せ光ディスク、に関する。
【０００７】
本発明の光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする。尚、本発明において（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。
多価アルコールとしては例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応は以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
上記ウレタンアクリ（メタ）アクリレート（Ａ）は１種又は２種以上を任意割合で混合使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成物中の使用量としては内割で、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。
【０００８】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）は分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーで分子量が１５０以上である化合物を、硬化物の耐湿熱性の点から好ましく用いることができる。更に具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられるがより好ましいものとしては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。（Ｂ）成分の組成物中の使用量としては内割で、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明の組成物では、前記、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）を好ましく用いることができる。単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、分子中に２個以上（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）の組成物中の使用量としては内割で、通常０〜８５重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【０００９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン又は２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンが好ましく、１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
光重合開始剤（Ｄ）の組成物中の使用量としては内割で、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。また、本発明では必要に応じて、その他光重合開始剤として次のものを併用することができる。例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げる事ができる。これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を任意の割合で混合使用する事ができ、組成物中の使用量としては内割で、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
さらにアミン類などの光重合開始助剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤の組成物中の使用量としては内割で、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００１０】
本発明においては必要によりリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を使用することができる。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、接着性の向上、特にアルミニウム、銀合金や銀化合物との接着性を向上させる機能があるが、使用量が多すぎると腐食の恐れがあり好ましくない。
本発明で使用するリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステルでもよく、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の組成物中の使用量としては内割で、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１１】
本発明においては必要によりビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用することができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）は、硬化性の向上や硬化物の硬度を向上させる機能がある。
本発明で使用するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）として例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の組成物中の使用量としては内割で、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の分子量としては５００〜１００００が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる酸化防止剤（Ｆ）は、例えば、ヒンダードフェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物及びリン化合物等を挙げることができる。
【００１３】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。
アミン化合物の具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン（４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
イオウ化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンアデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業製）等を挙げることができる。
【００１５】
リン化合物の具体例としては、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイト、アデカスタブ ＰＥＲ−４Ｃ（旭電化工業製）、アデカスタブ ２６０（旭電化工業製）、アデカスタブ ５２２Ａ（旭電化工業製）、等を挙げることができる。
【００１６】
これら酸化防止剤（Ｆ）の中で、特に好ましいものとしては、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。これら酸化防止剤は、１種又は２種以上を使用することができる。酸化防止剤（Ｆ）の組成物中の使用量としては内割で通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１７】
更に本発明には高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂を使用することもできる。また、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、光安定剤（例、ヒンダードアミン化合物）、充填剤などの添加剤も使用することができる。
本発明の組成物は、各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ例えば下記するような方法により紫外線、可視光線などの光線を照射する事により硬化させることができる。
【００１８】
本発明の組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
本発明の組成物は、塗布性を考えると２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計により測定）の範囲が好ましい。その酸価は耐久性の観点から低いほど好ましいが、実用的には０．０１〜ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに、組成物の硬化物はその屈折率（２５℃）が１．４８〜１．５８が好ましく、ゲル分率は７０〜１００％が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、貼り合せ型光ディスクの接着剤として好適に使用できる。具体的には、貼り合わせた接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるように任意の方法、例えばスピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を塗工し、２枚の光ディスク基板を貼り合わせた後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外の光線を照射して接着層を硬化させ、接着する。光ディスクは公知のものが使用でき、半透明反射膜として金を使用したものの他、シリコン、シリコン化合物、銀又は銀含有合金を使用したものも使用できる。特に本発明の組成物は、半透明反射膜として銀又は銀含有合金を使用した光ディスクに好適に使用できる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、特に断りのない限り実施例中の部は、重量部である。
【００２１】
実施例３、参考例１〜２、４、比較例１〜２
表１に示した組成からなる紫外線硬化型接着剤樹脂組成物を常法により調製した。
【００２２】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＥＰＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬社製
ＵＡ−７３２：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、日本化薬社製
ＢＰ−４ＥＡ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、共栄社製
４ＥＧ−Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社製
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、日本化成社製
４ＨＭＣＭＡ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノアクリレート、日本化成社製
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタアクリレート、日本化薬社製
ＢＨＴスワノックス：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、精工化学社製
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、旭電化社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
イルガキュアー９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドＢＡＳＦ社製 光重合開始剤
【００２３】
得られた表１の各組成物を用いて以下１〜３の方法で接着した。
１．アルミニウムをスパッタしたＤＶＤ基板内周上に接着剤を２．５ｇ円上に供給した。
２．接着剤に空気が入らない様に銀合金反射膜（表１中Ａｇ）をスパッタしたＤＶＤ基板を乗せて２０００ｒｐｍ、４秒スピンコートして貼り合わせた。金反射膜（表１中Ａｕ）をスパッタしたＤＶＤ基板も同条件で貼り合わせた。
３．高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を銀又は金反射膜側から３００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化、接着させた。
【００２４】
接着後の銀又は金反射膜を接着したＤＶＤ基板を８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。観察した結果を以下のように標記し表１に示した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
×・・・反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる。
【００２５】
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、銀や銀含有合金の半透明反射膜を使用した貼り合わせ光ディスクにおいて金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の高い信頼性を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用接着剤組成物に関し、特にＤＶＤに代表される２枚のディスク基板を貼り合わせ紫外線によって硬化、接着するための接着剤組成物および貼り合せ光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されているＤＶＤの貼り合わせ型の光ディスクは、記録層の構成において記録層が一層で記録容量がおよそ５ギガバイトのＤＶＤ−５と記録層が２層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９とがあり、現在では記録容量の大きいＤＶＤ−１０とＤＶＤ−９が主流となってきている。また、現在の主流のＤＶＤ−９の基板は、全反射膜にアルミニウム化合物を用い、半透明反射膜に金を用いている。半透明反射膜は全反射膜に比べレーザーを透過させなければならないため、薄膜化されなければならず安定な化合物の代表である金が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、金は高価な材料であるため、半透明反射膜材料はシリコン、シリコン化合物、銀及び銀合金へと移行されてきている。また、現在、記録容量をさらに高めるために青色レーザーの検討が進んでいる。赤色レーザーの場合は半透明反射膜が金、シリコン又は銀化合物であっても赤色レーザーの透過性は問題なかったが、青色レーザーの４００ｎｍ付近の透過性から使用できるのは銀が有効であることが確認されてきた。しかしながら、銀は金よりも酸化を受けやすく、不安定である。銀や銀合金の半透明反射膜を使用した貼り合わせディスクでは、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の耐久性が得られず、未だ耐久性に置いて満足できる接着剤が提供されていない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銀や銀合金等からなる半透明反射膜を接着する事によって得られる貼り合わせ光ディスクにおいても、従来の金半透明反射膜を使用した光ディスクと同等の高い耐久性を付与できる接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銀や銀含有合金からなる半透明反射膜を接着した場合においても高い耐久性が得られる接着剤組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする光ディスク貼り合せ用紫外線硬化型接着剤樹脂組成物、
（２）水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上である（１）項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（３）リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を必須成分に追加した（１）ないし（２）記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（４）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を必須成分に追加した（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（５）酸化防止剤（Ｆ）を必須成分に追加した（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物で２枚のディスク基板を接着して得られる貼り合せ光ディスク、
（７）貼り合せる光ディスク基板の一方が銀又は銀含有合金からなる半透明反射膜を有する（６）記載の貼り合せ光ディスク、に関する。
【０００７】
本発明の光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする。尚、本発明において（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。
多価アルコールとしては例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
反応は以下のようにして行う。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネートをそのイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
上記ウレタンアクリ（メタ）アクリレート（Ａ）は１種又は２種以上を任意割合で混合使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成物中の使用量としては内割で、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。
【０００８】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）は分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーで分子量が１５０以上である化合物を、硬化物の耐湿熱性の点から好ましく用いることができる。更に具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられるがより好ましいものとしては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。（Ｂ）成分の組成物中の使用量としては内割で、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明の組成物では、前記、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）を好ましく用いることができる。単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、分子中に２個以上（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ−１）の組成物中の使用量としては内割で、通常０〜８５重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【０００９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン又は２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンが好ましく、１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
光重合開始剤（Ｄ）の組成物中の使用量としては内割で、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。また、本発明では必要に応じて、その他光重合開始剤として次のものを併用することができる。例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げる事ができる。これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を任意の割合で混合使用する事ができ、組成物中の使用量としては内割で、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
さらにアミン類などの光重合開始助剤と併用することもできる。使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤の組成物中の使用量としては内割で、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００１０】
本発明においては必要によりリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を使用することができる。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、接着性の向上、特にアルミニウム、銀合金や銀化合物との接着性を向上させる機能があるが、使用量が多すぎると腐食の恐れがあり好ましくない。
本発明で使用するリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステルでもよく、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の組成物中の使用量としては内割で、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１１】
本発明においては必要によりビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用することができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）は、硬化性の向上や硬化物の硬度を向上させる機能がある。
本発明で使用するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）として例えば、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の組成物中の使用量としては内割で、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の分子量としては５００〜１００００が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる酸化防止剤（Ｆ）は、例えば、ヒンダードフェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物及びリン化合物等を挙げることができる。
【００１３】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。
アミン化合物の具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン（４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
イオウ化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンアデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業製）等を挙げることができる。
【００１５】
リン化合物の具体例としては、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイト、アデカスタブ ＰＥＲ−４Ｃ（旭電化工業製）、アデカスタブ ２６０（旭電化工業製）、アデカスタブ ５２２Ａ（旭電化工業製）、等を挙げることができる。
【００１６】
これら酸化防止剤（Ｆ）の中で、特に好ましいものとしては、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。これら酸化防止剤は、１種又は２種以上を使用することができる。酸化防止剤（Ｆ）の組成物中の使用量としては内割で通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１７】
更に本発明には高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂を使用することもできる。また、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、光安定剤（例、ヒンダードアミン化合物）、充填剤などの添加剤も使用することができる。
本発明の組成物は、各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ例えば下記するような方法により紫外線、可視光線などの光線を照射する事により硬化させることができる。
【００１８】
本発明の組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
本発明の組成物は、塗布性を考えると２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計により測定）の範囲が好ましい。その酸価は耐久性の観点から低いほど好ましいが、実用的には０．０１〜ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに、組成物の硬化物はその屈折率（２５℃）が１．４８〜１．５８が好ましく、ゲル分率は７０〜１００％が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、貼り合せ型光ディスクの接着剤として好適に使用できる。具体的には、貼り合わせた接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるように任意の方法、例えばスピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で組成物を塗工し、２枚の光ディスク基板を貼り合わせた後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外の光線を照射して接着層を硬化させ、接着する。光ディスクは公知のものが使用でき、半透明反射膜として金を使用したものの他、シリコン、シリコン化合物、銀又は銀含有合金を使用したものも使用できる。特に本発明の組成物は、半透明反射膜として銀又は銀含有合金を使用した光ディスクに好適に使用できる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、特に断りのない限り実施例中の部は、重量部である。
【００２１】
実施例３、参考例１〜２、４、比較例１〜２
表１に示した組成からなる紫外線硬化型接着剤樹脂組成物を常法により調製した。
【００２２】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＥＰＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬社製
ＵＡ−７３２：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、日本化薬社製
ＢＰ−４ＥＡ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、共栄社製
４ＥＧ−Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社製
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、日本化成社製
４ＨＭＣＭＡ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノアクリレート、日本化成社製
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタアクリレート、日本化薬社製
ＢＨＴスワノックス：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、精工化学社製
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、旭電化社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
イルガキュアー９０７：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドＢＡＳＦ社製 光重合開始剤
【００２３】
得られた表１の各組成物を用いて以下１〜３の方法で接着した。
１．アルミニウムをスパッタしたＤＶＤ基板内周上に接着剤を２．５ｇ円上に供給した。
２．接着剤に空気が入らない様に銀合金反射膜（表１中Ａｇ）をスパッタしたＤＶＤ基板を乗せて２０００ｒｐｍ、４秒スピンコートして貼り合わせた。金反射膜（表１中Ａｕ）をスパッタしたＤＶＤ基板も同条件で貼り合わせた。
３．高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を銀又は金反射膜側から３００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化、接着させた。
【００２４】
接着後の銀又は金反射膜を接着したＤＶＤ基板を８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。観察した結果を以下のように標記し表１に示した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
×・・・反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、銀や銀含有合金の半透明反射膜を使用した貼り合わせ光ディスクにおいて金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の高い信頼性を得ることができる。
Claims (5)
- ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択されて１種以上である水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを必須成分とする光ディスク貼り合せ用紫外線硬化型接着剤樹脂組成物。（ただし、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ安息香酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する光ディスク用接着剤組成物を除く。）
- リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を必須成分に追加した請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 酸化防止剤（Ｆ）として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを必須成分に追加した請求項１または２のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物で２枚のディスク基板を接着して得られる貼り合せ光ディスク。
- 貼り合せる光ディスク基板の一方が銀又は銀含有合金からなる半透明反射膜を有する請求項４記載の貼り合わせ光ディスク。
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