JPH10130586A - 接着剤組成物、硬化物、物品及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】接着性に優れた硬化物を与える光ディスク用、
特にＤＶＤ用に適した接着剤組成物を提供する。 【解決手段】ポリウレタン（メタ）アクリレート及び／
又はビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）とモノイソシアネート化合物（ａ）と分子中に１
個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）との反応
物（Ｂ）と（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化
合物（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴
とする接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物に関
し、特に波長が２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下のエネ
ルギー線の最大透過率が４５％以下である基材どうしを
接着することができる、紫外線硬化性接着剤組成物、硬
化物、物品及び接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不透明な基材どうしの接着方法
は、熱による接着方法が採用されている。熱よる接着法
には、エポキシ系、メラミン系、ウレタン系及びアクリ
ル系の樹脂と熱硬化剤によるものが多く、ホットメルト
系樹脂等も知られている。

【０００３】しかしながら、熱による接着方法では、基
材が熱により反る、あるいは変形するなどの問題があっ
たため、基材の適用範囲に制限があった。また、ホット
メルト系樹脂では、熱安定性や耐候性が悪く高温の環境
下で使用することは困難であった。さらに、熱による接
着方法では通常数十分の硬化時間が必要なため生産性が
劣るという問題もあったそのため不透明な基材における
接着剤には、生産性において満足するものがいまだ提供
されていない状況にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の熱による接
着法では、基材の反り、変形を生じ、生産性に問題があ
り、その解決が望まれている。特に今後、更に高記録密
度化が要求される光ディスク分野における接着において
は接着性、ディスクの反り、記録膜の保護、及び変形に
対して、より特性的に優れた接着剤を使用しなければな
らないという課題が残っている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、不透明な基材でも硬
化ができ、かつ保存安定性に優れ、接着性、ディスクの
反り、記録膜の腐食の防止性及び変形等に優れた光ディ
スク用接着剤組成物、硬化物、物品及び接着方法を提供
することに成功した。すなわち、本発明は、（１）ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はビスフェノー
ル型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）とモノイソシ
アネート化合物（ａ）と分子中に１個の水酸基を有する
不飽和基含有化合物（ｂ）との反応物（Ｂ）と（Ａ）及
び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｃ）と光重合
開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成
物、（２）（１）の接着剤組成物の硬化物、（３）
（１）の接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物
品、（４）物品が光ディスクである（３）の物品、
（５）光ディスクがＤＶＤである（４）の物品、（６）
（１）の接着剤組成物を２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長
におけるエネルギー線の最大透過率が４５％以下である
基材に塗布した後、他の基材をこの塗布面に密着させ、
次いで紫外線を照射することを特徴とする基材の接着方
法、に関する。

【０００６】本発明では、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート及び／又はビスフェノール型エポキシ（メタ）ア
クリレート（Ａ）を使用する。ポリウレタン（メタ）ア
クリレートの具体例としては、例えば、ポリオール化合
物（イ）と有機ポリイソシアネート（ロ）を反応させ、
次いで水酸基含有（メタ）アクリレート（ハ）を反応さ
せることにより得ることができる。ポリオール化合物
（イ）と有機ポリイソシアネート（ロ）との反応は、ポ
リオール化合物（イ）の水酸基１当量に対して有機ポリ
イソシアネート（ロ）のイソシアネート基１．１〜２．
５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．
３〜２．０当量である。反応温度は、７０〜１００℃が
好ましく、反応時間は、５〜２０時間が好ましい。次に
ポリオール化合物（イ）と有機ポリイソシアネート
（ロ）との反応物（エ）と水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ハ）を反応させる。前記反応物（Ｉ）のイソシア
ネート基１当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ハ）の水酸基０．９５〜１．５当量を反応させる
のが好ましく、特に好ましくは１．０／１．１当量であ
る。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間
は５〜２０時間程度である。反応中、重合を防止するた
めに重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、メ
チルハイドロキノン等）や反応を促進するための反応触
媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリレート等）を
使用することができる。

【０００７】ポリオール化合物（イ）としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、２−エチル−２−ブチル１，３−プロパンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノ
ールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク
酸、マレンイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、水添ダイ
マー酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物
であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類と
ε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクト
ンポリオール類、前記ポリオール類と前記多塩基酸又は
これらの酸無水物類とε−カプロラクトンとの反応物、
ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等を
挙げることができる。

【０００８】有機ポリイソシアネート（ロ）としては、
例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニ
ルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２′，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等を挙げることができる。水酸基含有
（メタ）アクリレート（ハ）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反
応物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメ
チロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【０００９】ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリ
レートとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェーノ
ル型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させるこ
とにより得ることができる。ビスフェノール型エポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸
０．９〜１．５モル反応させるのが好ましく、より好ま
しくは０．９５〜１．１モルである。反応温度は８０〜
１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度で
ある。反応を促進させるために、例えばトリフェニルホ
スフィン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。
又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン
等）を使用することもできる。

【００１０】本発明で使用する反応物（Ａ）は、モノイ
ソシアネート化合物（ａ）と分子中に１個の水酸基を有
する不飽和基含有化合物（ｂ）を反応させることにより
得ることができる。

【００１１】モノイソシアネート化合物（ａ）の具体例
としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘ
キサンイソシアネート、イソオクチルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を
挙げることができる。

【００１２】分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含
有化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類や２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、トリエ
チレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメ
チロールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類を挙
げることができる。

【００１３】前記、モノイソシアネート化合物（ａ）と
分子中に１個の水酸基を有する不飽和基含有化合物
（ｂ）の反応は、（ａ）成分のイソシアネート基１当量
に対して、（ｂ）成分の水酸基、０．９５〜１．５当量
を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９９〜
１．１当量である。反応温度は、６０〜１００℃が好ま
しく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応時の
重合を防止するため重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン
等）を使用するのが好ましい。

【００１４】本発明では、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以
外の不飽和基含有化合物（Ｃ）を使用する。（Ｃ）成分
の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエ
チルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、０−フェニルフェニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプ
ロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アク
リロキシエチル〕イソシアヌレート、カプロラクトン変
性トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレ
ート等の（メタ）アクリレートモノマー類、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロー
ルジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニル
エーテル等のビニルエーテル化合物を挙げることができ
る。

【００１５】光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例
えば２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−
１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケ
タール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−
１，２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
等を挙げることができる。好ましい光重合開始剤として
は、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−
１−オン等の波長３６０ｎｍ以下で最大モル吸光係数５
０００以上の光重合開始剤と２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド等の波長３６０ｎｍ以上
で最大モル吸光係数が５００以上の光重合開始剤の組合
せを挙げることができる。

【００１６】本発明の組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）
成分の使用割合としては、（Ａ）成分の使用量は好まし
くは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量
％であり、（Ｂ）成分の使用量は、好ましくは３〜５０
重量％、より好ましくは５〜４０重量％であり、（Ｃ）
成分の使用量は好ましくは、２６〜８６重量％、より好
ましくは４０〜８０重量％であり、（Ｄ）成分の使用量
は好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは３
〜１０重量％である。

【００１７】本発明ではアミン類等の光重合開始助剤を
併用することができる。アミン類等の光重合開始剤とし
ては例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、
ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等が挙げられる。光重合開始助剤の使用量は通常、組成
物中に好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０
〜１０重量％程度である。

【００１８】本発明の接着剤組成物は、更に必要に応じ
て高分子ポリマーとして例えば、ポリエステルエラスト
マー、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリカーボネ
ート系樹脂等を使用することができ、さらに必要に応じ
て、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング
剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可ソ
剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤も併用することがで
きる。

【００１９】本発明の接着剤組成物は、上記の各成分の
加熱溶解もしくは混合し分散等を行うことにより調製す
ることができる。

【００２０】本発明の接着剤組成物の硬化物は、屈折率
（２５℃）が約１．５０〜１．６０であることが好まし
い。本発明の接着剤組成物の硬化物は、常法により紫外
線、可視光レーザー等の光線を照射することにより得る
ことができる。本発明の接着剤組成物の紫外線等のエネ
ルギー線照射による硬化は、具体的には低圧または高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて
紫外線を照射して行う。特に、光源としては３５０〜４
５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。

【００２１】本発明の接着剤組成物は、波長が２８０ｎ
ｍ以上、３８０ｎｍ以下における最大透過率が４５％以
下、特に３０％以下、さらには２０％以下である不透明
基材どうしの接着剤として有用である（ここで、「以
下」とは０を含まない意味である。）一方が透明基材で
他方が不透明基材である場合も適用可能であることはも
ちろんである。このような不透明基材としては、例えば
光ディスク基板（例えば、ポリカーボネート樹脂、アモ
ルファスポリオレフィン系樹脂等）であって、これに無
機スパッタ膜、特に金属スパッタ膜を形成した基材、さ
らに、その無機スパッタ膜、特に金属スパッタ膜上に紫
外線硬化型保護膜が形成された基材等が挙げられる。

【００２２】本発明の接着剤組成物は、不透明基板上
に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷
機等の塗工装置を用いて乾燥塗布膜厚が好ましくは１〜
１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍとなるように
塗布し、紫外線を不透明基材の上から、または透明基材
の上から照射して硬化することにより基材どうしを接着
させることができる。尚、これらの方法において、本接
着剤組成物の硬化は紫外線の代わりに可視光レーザーに
よることもできる。

【００２３】本発明の物品は、上記の本発明の接着剤組
成物の接着硬化層を有するもので、例えば光ディスク、
光カード、ＩＣカード、ＩＤカード等が挙げられる。光
ディスクとしては、例えばＣＤ（コンパクトディス
ク）、ＬＤ（レーザーディスク）、ＭＯ（光磁気ディス
ク）、ＤＶＤ（デジタル バーサイタイル又はビデオデ
ィスク）等が挙げられる。これらのうち、両面式又は片
面二層式のＤＶＤは不透明基板どうしを接着する必要が
あり、本発明の接着剤組成物の性能を十分に利用する点
で好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。尚、実施例中の部は重量部である。 （Ｂ）成分の合成例 合成例１ フェニルイソシアネート１１９部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１２２部及びｐ−メトキシフェノール
０．１部を仕込み、８５℃で反応させ残存のイソシアネ
ートが０．０５％以下になるまで約１０時間反応させ下
記の構造式の生成物（Ｂ−１）を得た。

【００２５】

【化１】

【００２６】生成物の屈折率（２５℃）は１．５３６０
で常温（２５℃）で白色の固体であった。

【００２７】合成例２ フェニルイソシアネート１１９部、２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシプロピルアクリレート２１７部、ジー
ｎ−ブチルスズジラウリレート０．０３部及びｐ−メト
キシフェノール０．１７部を仕込み８５℃で反応させ、
残存のイソシアネートが０．０１以下になるまで約５時
間反応させ、下記の構造式の生成物（Ｂ−２）を得た。

【００２８】

【化２】

【００２９】生成物の屈折率（２５℃）は１．５７５で
粘度（２５℃）４５０ＣＰＳであった。

【００３０】合成例３ フェニルイソシアネート１１９部、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート１２９部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウ
リレート０．０３部を及びｐ−メトキシフェノール０．
１部を仕込み８５℃で反応させ、残存のイソシアネート
が０．０１％以下になるまで約５時間反応させ、下記の
構造式の生成物（Ｂ−３）を得た。

【００３１】

【化３】

【００３２】生成物の屈折率（２５℃）は１．５３１５
で常温（２５℃）で白色の固体であった。 実施例１〜３および比較例１、２ 表１の配合組成にしたがって本発明の、または比較例の
接着剤組成物を調製し（表１において、数値は重量部で
ある。）得られた各組成物を用いて光ディスク基材（ア
ルミ蒸着されたポリカーボネート基板で、２８０ｎｍ以
上、３８０ｎｍ以下における最大透過率が０．０５％の
もの）に塗布し、次いでチッ化シリコンのスパッタ膜の
作製された光ディスク基板（チッ化シリコンスパッタさ
れたポリカーボネート基板で２８０ｎｍ以上、３８０ｎ
ｍ以下における最大透過率が１３％のもの）をチッ化シ
リコンのスパッタ膜側を塗布面に膜厚が約１０μｍにな
るように接着し、チッ化シリコンのスパッタ膜の光ディ
スク基板側から紫外線を照射し硬化させ試験片を得た。
その後、接着した基材を剥離し、その表面の状態を観察
した。観察した結果を硬化性とし、表１に示した。 ○・・・・タックが認められない △・・・・少しタックが認められる ×・・・・全く硬化していない 前記で得た試験片を用いてピール試験を行ないピール値
（ｇ／ｃｍ）を測定し、結果を表１に示した（数値が大
きいほど接着性に優れている。） 表１の組成で調製した接着剤組成物を蛍光灯（６０ｗ）
下２ｍの位置に１時間放置しゲル化するかどうか評価し
た。 ○・・・・ゲル化しない ×・・・・ゲル化

【００３３】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１＊１ １０ １０ ３０ １０ ３０ ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０１＊２ １０ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ ＊３ ４０ ２５ ４０ 合成例１で得た反応物（Ｂ−１） １５ １０ 合成例２で得た反応物（Ｂ−２） １５ 合成例３で得た反応物（Ｂ−３） １０ テトラヒドロフルフリルアクリレート ３５ ２０ ５０ ３０ アクリロイルモルホリン ４０ ２０ ３０ ルジリンＴＰＯ ＊４ 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 イルガキュアー１８４ ＊５ 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ ピール値（ｇ／ｃｍ） ３０ ２５ ３５ １０ ８ 保存安定性（ゲル化の有無） ○ ○ ○ ○ ○

【００３４】注） ＊１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４
１０１：日本化薬（株）製、ポリカプロラクトンウレタ
ンアクリレート。 ＊２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０６：日本化薬
（株）製、ポリエーテルウレタンアクリレート。 ＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート。 ＊４：ルシリルＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド。光重合開始剤。 ＊５：イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。光重合開始
剤。 表１から明らかなように、本発明の接着剤組成物は、接
着性に優れ、硬化性、保存安定性も良好なものである。

【００３５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、接着性に優
れ、硬化性、保存安定性が良好で記録膜の保護等が良好
な硬化物を与える。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン（メタ）アクリレート及び／
   又はビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート
   （Ａ）とモノイソシアネート化合物（ａ）と分子中に１
   個の水酸基を有する不飽和基含有化合物（ｂ）との反応
   物（Ｂ）と（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化
   合物（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴
   とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の接着剤組成物の硬化物。
3. 【請求項３】請求項１記載の接着剤組成物の硬化物を接
   着層として有する物品。
4. 【請求項４】物品が光ディスクである請求項３の物品。
5. 【請求項５】光ディスクがＤＶＤである請求項４の物
   品。
6. 【請求項６】請求項１記載の接着剤組成物を、２８０ｎ
   ｍ〜３８０ｎｍの波長におけるエネルギー線の最大透過
   率が４５％以下である基材に塗布した後、他の基材をこ
   の塗布面に密着させ、次いで紫外線を照射することを特
   徴とする基材の接着方法。