CN102858823A - 光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物,其中,包含:通式(1)表示的环氧树脂(a)与含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(A)和/或使多元酸酐(c)与环氧羧酸酯化合物(A)的羟基反应而得到的(聚)羧酸化合物(B)以及光聚合引发剂(D)(式(1)中,R1相同或不同,表示氢原子、卤素原子或碳原子数1至4的烷基,m表示0~4的整数,n以平均值表示1~6的正数)。
Description
技术领域
本发明涉及能量射线固化型树脂组合物及其固化物。更具体而言,本发明涉及特别适于双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等透镜类的能量射线固化型树脂组合物及其固化物。
背景技术
以往,上述的透镜类通过冲压法、铸造法等方法成形。但是,前者的冲压法通过加热、加压、冷却循环制造,因此生产率差。另外,后者的铸造法是将单体注入模具中进行聚合,因此制造时间长,并且由于需要多个模具因而存在制造成本上升的问题。为了解决这些问题,对于使用紫外线固化性树脂组合物的技术提出了各种方案(专利文献1、专利文献2等)。
通过使用这些紫外线固化型树脂组合物来制造透射屏的方法在某种程度上取得了成功。但是,这些现有树脂组合物存在与基板的粘附性以及脱模性差的问题。如果粘附性差,则可使用的基板的种类受限,难以得到所需的光学物性。如果脱模性差,则脱模时树脂残留在模具上,模具变得不能使用。另外,还存在如下问题:粘附性好的树脂组合物由于与模具的粘附也好,因此脱模性容易变差,另一方面,脱模性好的树脂组合物其粘附性容易变差。另外,进行几万米的连续加工时,存在模具的表面状态变化,从而脱模性变差的问题。因此,仍然要求可以满足与基板的粘附性和从模具上脱模的脱模性这两种性能的树脂组合物。
这些光学透镜片等中使用的透镜类用组合物,随着近年来图像的高精细化和成品的薄型化等,要求折射率高的树脂组合物(专利文献3),另外,为了加工成更微细且复杂的形状、或者加工得更薄、或者进行卷筒状的片或膜的连续加工,有要求形状转印性和脱模性良好的树脂组合物的倾向。
作为光学透镜类用树脂组合物的原料,一直以来,例如,使丙烯酸等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧丙烯酸酯化合物以及使多元酸酐与该环氧丙烯酸酯化合物进行加成反应而得到的聚羧酸化合物,由于其固化物的硬度、对基材的粘附性、高热稳定性、尺寸稳定性优良,因此被广泛使用。
其中,已知由具有联苯酚结构的环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯化合物具有高热稳定性,能够提供高韧性的固化物(专利文献4、专利文献5等)。但是,在专利文献4和专利文献5中对于基于高折射率性的光学用途没有任何记载。
专利文献6和专利文献7中公开了高折射率的树脂组合物,但是对于粘附性和脱模性没有提及,对于具有粘附性和脱模性的平衡、高折射率且具有微细结构的光学透镜片用树脂组合物,任何一篇专利文献都没有记载。
另外,为了使得即使在高温环境下使用光学透镜片物性的变化也少,具有要求提供玻璃化转变温度(Tg)尽可能高的固化物的树脂组合物的倾向。但是,难以兼具高折射率、高Tg点、脱模性、粘附性,尚未能满足全部特性。
专利文献1:日本特开昭63-167301号公报
专利文献2:日本特开昭63-199302号公报
专利文献3:日本专利第3209554号
专利文献4:日本特开平9-211860号公报
专利文献5:日本特开平11-140144号公报
专利文献6:国际公开第2008/001722号单行本
专利文献7:日本特开2005-298665号公报
发明内容
本发明的目的在于提供常温下的稳定性良好,适合连续地加工双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等光学透镜片类,可以提供脱模性、模具重现性和粘附性优良、无粘连(ブロツキング)并且高折射率的固化物的树脂组合物。
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究,结果发现,具有特定组成的活性能量射线固化型树脂组合物可以解决上述问题,并且完成了本发明。
即,本发明涉及以下各项。
(1)一种光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物,其中,包含:
通式(1)表示的环氧树脂(a)与含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(A)和/或使多元酸酐(c)与环氧羧酸酯化合物(A)的羟基反应而得到的(聚)羧酸化合物(B)以及光聚合引发剂(D),
式(1)中,R1相同或不同,表示氢原子、卤素原子或碳原子数1至4的烷基,m表示0~4的整数,n以平均值表示1~6的正数。
(2)如前述(1)所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有具有苯醚基的单丙烯酸酯单体(C)。
(3)如前述(2)所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,具有苯醚基的单丙烯酸酯单体(C)为选自邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯和对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上化合物。
(4)如前述(1)至(3)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,通式(1)的m为0。
(5)如前述(1)至(4)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
(6)如前述(1)至(5)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(E)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。
(7)如前述(6)所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,(甲基)丙烯酸酯化合物(F)包含选自由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的膦氧化物化合物、具有联萘酚骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有咔唑骨架的(甲基)丙烯酸酯和苯基苯酚环氧丙烯酸酯与芳香族有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯组成的组中的一种以上化合物。
(8)一种固化物,通过将前述(1)至(7)中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
(9)一种光学透镜片,其使用前述(8)所述的固化物。
发明效果
本发明的树脂组合物的稳定性好,其固化物的脱模性、模具重现性、与基板的粘附性优良、无粘连且折射率高。因此,特别适合用于双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的光学透镜片。
具体实施方式
本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物包含:通式(1)(式中,R1相同或不同,表示氢原子、卤素原子或碳原子数1至4的烷基,m表示0~4的整数,n以平均值表示1~6的正数)表示的环氧树脂(a)与分子中含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(A)和/或使多元酸酐(c)与环氧羧酸酯化合物(A)的羟基反应而得到的(聚)羧酸化合物(B)以及光聚合引发剂(D)。
作为通式(1)中的R1,可以根据使用的用途适当选择,可以列举例如:碳原子数1~4的直链或支链饱和烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等;卤素原子,如氯原子、溴原子、碘原子等。R1为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子时,可以得到折射率更高的固化物。
m优选为0~4的整数,更优选0~2的整数。另外,m为0表示为氢原子。其中,从材料容易得到等观点考虑,最优选m为0即不具有取代基的化合物。
n以平均值计优选为1~6的正数,更优选1~3的正数。
通式(1)表示的作为苯酚联苯甲基型环氧树脂(フエノ一ルビフエニルメチル型エポキシ樹脂)的环氧树脂(a)中,优选联苯甲基相对于缩水甘油醚基在邻位或对位结合的树脂。
通式(1)表示的环氧树脂(a),例如,在专利文献5中记载了其制造方法,可以根据该方法来制造。另外,可以得到市售品(商品名:NC-3000、NC-3000P、NC-3000S、NC-3000H、NC-3100等通式(1)的m为0的树脂;日本化药株式会社制造)。
本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物中环氧羧酸酯化合物(A),通过通式(1)表示的环氧树脂(a)与含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)反应而得到。本说明书中,将该反应称为环氧羧酸酯化步骤。
本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物中的(聚)羧酸化合物(B),通过使多元酸酐(c)与所述环氧羧酸酯化合物(A)的羟基反应而得到。本说明书,将该反应称为酸加成步骤。
(i)对环氧羧酸酯化步骤进行说明。
环氧羧酸酯化步骤的目的在于,使环氧基与羧基反应,在环氧树脂的骨架中引入作为活性能量射线反应性基团的烯属不饱和基团。
作为该含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b),可以列举例如:(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸以及使饱和或不饱和二元酸与同时具有烯属不饱和基团和羟基的化合物反应而得到的化合物等。
作为(甲基)丙烯酸类,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物等。
作为使饱和或不饱和二元酸与同时具有烯属不饱和基团和羟基的化合物反应而得到的化合物,可以列举例如:一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与饱和或不饱和二元酸酐等摩尔反应而得到的半酯类。具体而言,可以列举例如:马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸的部分氢化或全部氢化物、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等饱和或不饱和二元羧酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯反应而得到的化合物。
作为含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b),从形成活性能量射线固化型树脂组合物时对活性能量射线的敏感度的观点考虑,优选列举(甲基)丙烯酸或肉桂酸。
该反应中的环氧树脂(a)与含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)的投料比例,可以根据用途适当变更。即,将全部环氧基羧酸酯化时,由于不残留未反应的环氧基,因此作为环氧羧酸酯化合物(A)的保存稳定性高。此时,固化反应仅利用引入的双键的反应性。
环氧羧酸酯化步骤中,为了不残留环氧基,作为环氧树脂(a)与含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)的投料比例,相对于1当量环氧基,优选将化合物(b)的羧基设定为0.9~1.2当量。低于该范围时,环氧基残留,有时在酸加成步骤中产生凝胶,或者树脂的保存稳定性变差。相反,化合物(b)的投料量多于该范围时,残留过量的化合物(b),因此不优选。
另一方面,通过减少含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)的投料量而残留未反应的环氧基,可以复合利用引入的烯属不饱和基团的反应以及残留的环氧基的反应(例如,阳离子光催化剂(光カチオン触媒)引起的聚合反应或热聚合反应等)。
在环氧羧酸酯化步骤中,残留环氧基的情况下,作为投料量,相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量,优选将含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)的羧基设定为0.2~0.9当量。在该范围以外时,所述的复合固化效果变弱。残留环氧基时,需要注意后续的反应中的凝胶化和环氧羧酸酯化合物(A)的保存稳定性。
另外,经过后述的酸加成步骤而以聚羧酸化合物(B)使用时,优选环氧羧酸酯化合物(A)中不残留环氧基。即,环氧基大量残留时,与引入的羧基反应,保存稳定性等特别地劣化。
环氧羧酸酯化步骤可以在无溶剂或以用溶剂稀释的条件下进行。使用溶剂时,只要是该溶剂对反应没有影响则没有特别限制。
作为该溶剂,可以列举例如:芳香烃类溶剂,如甲苯、二甲苯、乙苯、四甲苯等;脂肪烃类溶剂,如己烷、辛酯、癸烷等;或者作为它们的组合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。
另外,作为该溶剂也可以使用酯类溶剂。作为酯类溶剂,可以列举:乙酸烷基酯类,如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等;环状酯类,如γ-丁内酯等;一烷撑二醇或聚烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类,如乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丁二醇单甲醚单乙酸酯等;多元羧酸多烷基酯类,如戊二酸二烷基酯(例如,戊二酸二甲酯等)、丁二酸二烷基酯(例如,丁二酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如,己二酸二甲酯等)等;等。
另外,作为该溶剂也可以使用醚类溶剂。作为醚类溶剂,可以列举:烷基醚类,如乙醚、乙丁醚等;二醇二烷基醚类,如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等;环状醚类,如四氢呋喃等;等。
另外,作为该溶剂也可以使用酮类溶剂。作为酮类溶剂,可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等。
此外,也可以使用后述的(甲基)丙烯酸酯化合物等作溶剂,可以将它们单独使用或者混合使用。使用(甲基)丙烯酸酯化合物作溶剂时,环氧羧酸酯化步骤的生成物可以直接作为本发明的树脂组合物使用,因此优选。
在环氧羧酸酯化步骤中,为了促进反应优选使用催化剂。该催化剂的使用量相对于反应物的总量优选添加约0.1~约10重量%。作为该催化剂,可以列举例如:叔胺类,如三乙胺、苄基二甲胺等;季铵盐类,如三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等;有机金属盐类,如辛酸铬、辛酸锆等;碱性催化剂,如三苯基膦、三苯基锑等;等。
反应温度通常为60~150℃,另外,反应时间优选为5~60小时。
另外,作为热聚合抑制剂,优选使用例如:对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦基肼、二苯胺、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等聚合抑制剂。
环氧羧酸酯化步骤,边适当地取样边将样品的酸值(根据JISK5601-2-1:1999测定)达到1mg·KOH/g以下、优选0.5mg·KOH/g以下的时刻作为终点。
(ii)以下,对制造(B)中的酸加成步骤进行说明。
酸加成步骤的目的在于,使多元酸酐(c)与通过环氧羧酸酯化步骤而产生的羟基反应,通过酯键而引入羧基。
多元酸酐(c)只要是分子中具有酸酐结构的化合物则没有特别限制,例如,从得到碱性水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优良的生成物的观点考虑,优选丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
酸加成步骤也可以通过在所述环氧羧酸酯化步骤的反应液中添加多元酸酐(c)来进行。多元酸酐(c)的添加量应该根据用途适当变更。
在酸加成步骤中,为了促进反应,优选使用催化剂。该催化剂的使用量相对于反应物的总量优选添加约0.1~约10重量%。作为该催化剂,可以列举例如:叔胺类,如三乙胺、苄基二甲胺等;季铵盐类,如三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等;有机金属盐类,如辛酸铬、辛酸锆等;碱性催化剂,如三苯基膦、三苯基锑等;等。
反应温度通常为60~150℃,另外,反应时间优选为5~60小时。
酸加成步骤可以在无溶剂或以用溶剂稀释的条件下进行。使用溶剂时,只要是该溶剂对反应没有影响则没有特别限制。另外,在前一步骤即环氧羧酸酯化步骤中使用溶剂进行制造的情况下,只要是对酸加成步骤没有影响的溶剂,则可以不除去溶剂而供给酸加成步骤。
作为该溶剂,可以列举与前述环氧羧酸酯化步骤的说明中记载的溶剂同样的溶剂。
另外,作为热聚合抑制剂,可以使用与前述环氧羧酸酯化步骤中记载的热聚合抑制剂同样的化合物。
酸加成步骤,边适当地取样边将反应产物的酸值达到根据目标用途而设定的酸值±10%的范围内的时刻作为终点。
本发明的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物中含有的光聚合引发剂(D),可以列举:苯偶姻类,如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等;苯乙酮类,如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等;蒽醌类,如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等;噻吨酮类,如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等;缩酮类,如苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等;二苯甲酮类,如二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-二甲氨基二苯甲酮等;膦氧化物类,如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物等;等。可以优选列举苯乙酮类,进一步优选列举2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。
另外,本发明的树脂组合物中,光聚合引发剂(D)可以单独使用,也可以多种混合使用,优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物等膦氧化物类中的至少一种。
以下,对本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物中可以含有的具有苯醚基的单丙烯酸酯单体(C)进行说明。
作为该具有苯醚基的单丙烯酸酯单体(C),可以列举例如:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯(苯基苯酚缩水甘油基醚的环氧(甲基)丙烯酸酯)等,优选苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯或苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯,其中,优选邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯及对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。另外,从耐划痕性的观点考虑,特别优选邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯。
作为该苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯,优选乙氧基结构部分的重复数平均为1~3的正数的化合物,可以通过使作为原料的苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应来得到。苯基苯酚中作为邻位形式的邻苯基苯酚和作为对位形式的对苯基苯酚可以作为市售品得到并使用(例如,作为O-PP、P-PP,均可从三光株式会社得到)。苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物可以通过公知的方法得到,另外也可以使用市售品。通过在对甲苯磺酸或硫酸等酯化催化剂、对苯二酚或吩噻嗪等聚合抑制剂的存在下、优选在溶剂类(例如,甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下、优选在70~150℃下使苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应,可以得到苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸的使用比例相对于苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物1摩尔为1~5摩尔、优选1.05~2摩尔。酯化催化剂相对于使用的(甲基)丙烯酸为0.1~15摩尔%、优选1~6摩尔%。
对本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物中可以含有的分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)进行说明。
作为该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E),作为单体成分可以列举异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯,作为低聚物成分可以列举成分(A)、成分(B)以外的三官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
另外,考虑固化物的玻璃化转变温度(Tg)时,作为(甲基)丙烯酸酯化合物(E),优选异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,考虑本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物的粘度、粘附性、玻璃化转变温度(Tg)、固化物的硬度等,成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(E)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可以单独使用或者混合两种以上使用。
作为该(甲基)丙烯酸酯化合物(F),可以列举(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举例如:丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧乙酯等。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如,日本化药株式会社制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:使二醇化合物(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A多乙氧基二醇、双酚A多丙氧基二醇等)或者这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如,丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐)的反应产物聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如,链状饱和烃异氰酸酯,如1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯等;环状饱和烃异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等;芳香族多异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等)反应,然后与含羟基(甲基)丙烯酸酯加成而得到的反应产物。另外,还可以列举所述有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的化合物等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯,可以列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:上述二醇化合物和上述二元酸或其酸酐的反应产物聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
其中,作为可以在本发明的树脂组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(F),考虑折射率时,优选包含双酚A骨架的结构的化合物,例如,双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体、具有双酚A骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(双酚A多乙氧基二醇、双酚A多丙氧基二醇等二醇化合物、或者这些二醇化合物与二元酸或其酸酐的反应产物聚酯二醇、与有机多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的化合物)、具有双酚A骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(双酚A型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等)是适合的。另外,优选由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的膦氧化物化合物、具有联萘酚骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有咔唑骨架的(甲基)丙烯酸酯或苯基苯酚环氧丙烯酸酯与芳香族有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
特别优选由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的膦氧化物化合物、具有联萘酚骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有咔唑骨架的(甲基)丙烯酸酯或苯基苯酚环氧丙烯酸酯与芳香族有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
另外,考虑固化物的粘附性、粘度等时,作为(甲基)丙烯酸酯化合物(F),单官能或双官能(甲基)丙烯酸酯单体是适合的,其中,优选丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧乙酯等。
本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物的各成分的含量比例可以考虑所需的折射率、玻璃化转变温度、粘度及粘附性等来确定,将树脂组合物的总体设定为100质量%时,成分(A)和/或成分(B)在树脂组合物中通常为1~50质量%,优选5~40质量%。含有成分(C)时,其含有率在树脂组合物中通常为5~80质量%,优选10~75质量%。含有成分(E)时,其含有率在树脂组合物中通常为1~30质量%,优选1~20质量%。成分(F)的含有率在树脂组合物中通常为0~50质量%,优选0~40质量%。成分(D)在树脂组合物中通常为0.1~10质量%,优选0.3~7质量%。
本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物中,除前述成分以外,为了改善操作时的便利性等,根据情况可以组合含有脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、防静电剂、紫外线吸收剂、色素等。另外,根据需要也可以添加丙烯酸类聚合物、聚酯弹性体、聚氨酯以及腈橡胶等聚合物类、无机或有机光扩散填料等。可以添加溶剂,但是优选不添加溶剂。
本发明的树脂组合物可以通过根据常规方法将各成分混合溶解来制备。例如,可以通过将各成分投入带搅拌装置和温度计的圆底烧瓶中,并在40~80℃搅拌0.5~6小时来获得。
本发明的树脂组合物的粘度,作为适合制造光学透镜片类的粘度,优选使用E型粘度计(TV-200:东机产业公司制)测定的粘度在25℃下为200mPa·s以上且4000mPa·s以下。
通过根据常规方法对本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物照射紫外线等活性能量射线使其固化而得到的固化物也包含在本发明中。该固化物可以如下得到:将本发明的树脂组合物涂布到具有例如菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜等形状的压模上而设置该树脂组合物的层,在该层上胶粘作为硬质透明基板的背板(例如,包含聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或者这些聚合物的共混物等的基板或薄膜),然后,从该硬质透明基板侧利用高压汞灯等照射紫外线使该树脂组合物固化后,将固化物从该压模上剥离。另外,作为上述方法的应用,也可以通过连续式的加工进行。
这样可以得到形成有脱模性、模具重现性、粘附性优良的菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的光学透镜部分的光学透镜片,这些光学透镜片也包含在本发明中。另外,本发明的固化物的折射率可以通过阿贝折射率计(DR-M2:株式会社アタゴ制)等测定,作为本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物的固化物,优选为约1.58~约1.61。
所述固化物作为光学透镜片有用,作为光学透镜片以外的用途,可以列举各种涂布剂、胶粘剂等。另外,含有(聚)羧酸化合物(B)的树脂组合物的情况下,除了上述用途以外,由于通过羧基提高与基材的粘附性,因此也可以在用于覆盖塑料基材或金属基材的用途中使用。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。另外,本发明不受以下实施例的任何限制。另外,实施例中如果没有特别说明,份为质量份。另外,合成例中的环氧当量通过JIS K7236:2001中记载的方法测定。
合成例1-1:环氧羧酸酯化合物(A)的合成
添加144g作为苯酚联苯甲基型环氧树脂的日本化药制NC-3000H(环氧值288g/eq,式(1)中m=0、n=2.1)作为环氧树脂(a)、36g丙烯酸(简称AA,分子量72)作为含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)、1.5g三苯基膦作为催化剂和100g丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂,并在100℃反应24小时,得到环氧羧酸酯化合物(A)。
合成例1-2:环氧羧酸酯化合物(A)的合成
添加127g作为苯酚联苯甲基型环氧树脂的日本化药制NC-3100(环氧值254g/eq,式(1)中m=0、n=2.1)作为环氧树脂(a)、36g丙烯酸(简称AA,分子量72)作为含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)、1.5g三苯基膦作为催化剂和165g丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂,并在100℃反应24小时,得到环氧羧酸酯化合物(A)。
合成例2-1、2-2:(聚)羧酸化合物(B)的合成
在合成例1-1中得到的环氧羧酸酯化合物(A)中以表1中所示的量添加四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(c),添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得固体成分为70重量%,并在100℃加热10小时进行加成反应,得到(聚)羧酸化合物(B)。
表1
合成例3:多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(E)的合成
在干燥容器中加入1020份季戊四醇三丙烯酸酯、0.6份二月桂酸二正丁基锡、0.6份对苯二酚单甲醚,在80℃加热搅拌。用1小时向其中滴加177.8份异佛尔酮二异氰酸酯(简称:IPDI),搅拌1~2小时后的异氰酸酯值为0.3以下,表示反应基本定量地结束,得到多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(E)。
合成例4:(甲基)丙烯酸酯化合物(F)((RS)-1,1’-联-2-萘酚二乙氧基二丙烯酸酯)的合成
在具有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中,加入286.3g(RS)-1,1’-联-2-萘酚(1.0摩尔)、264.2g碳酸亚乙酯(3.0摩尔)、41.5g碳酸钾(0.3mol)和2000ml甲苯,并在110℃下反应12小时。
反应后,对所得反应液进行水洗、用1%NaOH水溶液洗涤、然后进行水洗直至洗涤水为中性。使用旋转蒸发器在减压下将水洗后的溶液中的溶剂蒸馏除去,得到300.0g(RS)-1,1’-联-2-萘酚的环氧乙烷2mol反应产物。
接着,将187.2g(0.5mol)(RS)-1,1’-联-2-萘酚的环氧乙烷2mol反应产物、86.5g(2.4mol)丙烯酸、0.95g对甲苯磺酸、0.87g对苯二酚、917.4g甲苯、393.2g环己烷加入到具有搅拌装置、回流管、温度计和分水器的烧瓶中,在95~105℃的反应温度下进行反应的同时,将反应生成的水与溶剂共沸蒸馏除去。反应后,用25%NaOH水溶液中和后,用200g 15质量%食盐水洗涤三次。减压蒸馏除去溶剂,得到淡黄色固体形式的下述结构式所示的生成物337.8g。
合成例4的化合物的物性如下所示。
液体折射率(D线、25℃)1.62
1H-NMR(CDCl3、300MHz)、ppm:
4.00-4.30ppm=8H,5.60-5.90ppm=4H,6.05-6.15ppm=2H,7.05-7.50ppm=8H,7.80-8.00ppm=4H
合成例5:(甲基)丙烯酸酯化合物(F)(N-(2-丙烯酰氧乙基)咔唑)的合成
在高压釜中加入167.2g(1.0mol)咔唑、114.5g甲苯和0.5g氢氧化钾,在进行氮气置换后,在120℃~140℃、反应压力0.2MPa以下的范围内滴加48.5g(1.1mol)环氧乙烷,并反应6小时。反应后,在减压下蒸馏除去未反应的环氧乙烷、甲苯,在所得到的N-(2-羟基乙基)咔唑105.6g(0.5mol)中加入54.1g(0.7mol)丙烯酸、1.44g对甲苯磺酸、0.54g对苯二酚、517.6g甲苯、221.8g环己烷,在95~105℃的反应温度下进行反应的同时,将反应生成的水与溶剂共沸蒸馏除去。反应后,用25%NaOH水溶液中和后,用200g 15质量%食盐水洗涤三次。减压蒸馏除去溶剂,得到淡黄色固体形式的下述结构式(3)所示的生成物130.0g。
合成例5的化合物的物性如下所示。
液体折射率(D线、25℃)1.61
1H-NMR(CDCl3、300MHz)、ppm:
4.48-4.60ppm=4H,5.70-5.80ppm=1H,5.90-6.05ppm=1H,6.20-6.30ppm=1H,7.10-7.55ppm=6H,8.05-8.15ppm=2H
按照以下实施例中所示的组成(数值表示质量份)得到本发明的树脂组合物,然后照射活性能量射线得到固化物。另外,对于树脂组合物及固化膜的评价方法及评价标准如下所述。
(1)粘度:使用E型粘度计(TV-200:东机产业株式会社制),在25℃下测定。
(2)脱模性:测定固化的树脂从模具上脱模时的难易度。难易度如下进行分类。
○:从模具上良好脱模
△:脱模稍有困难或者脱模时有剥离声
×:脱模困难或者模具上有残留物
(3)模具重现性:观察固化后的紫外线固化性树脂层的表面形状和模具的表面形状。
○:重现性良好
×:重现性不好
(4)粘附性:
将树脂组合物涂布到基材上至膜厚为约50μm,然后用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行1000mJ/cm2的照射,制作固化的试片,根据JIS K5600-5-6进行粘附性评价。
评价结果是将0~2作为○(好)、将3~5作为×(不好)。
(5)折射率(25℃):使用阿贝折射率计(DR-M2:株式会社アタゴ制)测定固化后的紫外线固化性树脂层的折射率(25℃)。
(6)玻璃化转变温度(Tg):使用粘弹性测定系统(DMS-6000:精工电子工业株式会社制),在拉伸模式、频率1Hz下测定固化后的紫外线固化性树脂层的Tg点。
(7)耐划痕性:将玻璃棒抵在棱镜片上,并将其相对于棱镜形状沿横向拉动,观察此时的划痕,并进行评价。
◎:没有划痕,为可以作为棱镜片使用的状态
○:稍有划痕,但是为性能上没有问题的状态
×:有划痕,为无法作为棱镜片使用的状态
实施例1
将作为成分(A)的22.5份合成例1-1得到的化合物、作为成分(C)的67.5份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的8份异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、作为成分(F)的2份1,4-丁二醇二丙烯酸酯混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为1756mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.606,玻璃化转变温度(Tg)为57℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
实施例2
将作为成分(B)的25份合成例2-1得到的化合物、作为成分(C)的25份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯、20份丙烯酸苯氧基乙酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的10份异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯、作为成分(F)的20份双酚A四乙氧基二丙烯酸酯混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为1675mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.589,玻璃化转变温度(Tg)为59℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
实施例3
将作为成分(B)的10份合成例2-2得到的化合物、作为成分(C)的62份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯和10份丙烯酸苯氧基乙酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的3份季戊四醇三丙烯酸酯、作为成分(F)的15份双酚A四乙氧基二丙烯酸酯混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为511mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.595,玻璃化转变温度(Tg)为44℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
实施例4
将作为成分(A)的9份合成例1-1得到的化合物、作为成分(B)的10合成例2-2得到的化合物、作为成分(C)的51份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯和15份丙烯酸苯氧基乙酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的3份合成例3得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作为成分(F)的17份双酚A四乙氧基二丙烯酸酯混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为1123mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.594,玻璃化转变温度(Tg)为48℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
实施例5
将作为成分(A)的20份合成例1-2得到的化合物、作为成分(C)的31份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.01份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的18份异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、作为成分(F)的20份双酚A四乙氧基二丙烯酸酯、7份丙烯酰吗啉和4份KAYARADEF-053(日本化药株式会社制造,双酚A型环氧树脂(环氧当量:180~194)的环氧丙烯酸酯)混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为2354mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.582,玻璃化转变温度(Tg)为73℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
实施例6
将作为成分(B)的12.5份合成例2-1得到的化合物、作为成分(C)的12.5份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯、51份邻苯基苯酚多乙氧基丙烯酸酯(n=1.5)和4份苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、作为成分(D)的5份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(F)的20份BPE-10(第一工业制药制造;双酚A多乙氧基二丙烯酸酯)混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为568mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.587,玻璃化转变温度(Tg)为25℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:◎
实施例7
将作为成分(B)的5份合成例2-1得到的化合物、作为成分(C)的5份邻苯基苯酚一乙氧基丙烯酸酯、53份邻苯基苯酚多乙氧基丙烯酸酯(n=1.5)和2份苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、作为成分(D)的5份1-羟基环己基苯基酮和1份二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、作为成分(E)的3份异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、作为成分(F)的30份BPE-10(第一工业制药制造;双酚A多乙氧基二丙烯酸酯)和2份丙烯酸-4-羟基丁酯混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为314mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.576,玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:◎
实施例8
将作为成分(B)的15份合成例2-1得到的化合物、作为成分(C)的40份邻苯基苯酚多乙氧基丙烯酸酯(n=1.5)和5份苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、作为成分(D)的5份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(F)的10份BPE-10(第一工业制药制造;双酚A多乙氧基二丙烯酸酯)和30份合成例4得到的化合物((RS)-1,1’-联-2-萘酚二乙氧基二丙烯酸酯)混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为2834mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.604,玻璃化转变温度(Tg)为44℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:◎
实施例9
将作为成分(B)的15份合成例2-1得到的化合物、作为成分(C)的55份邻苯基苯酚乙氧基丙烯酸酯和4份苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的2份KAYARAD DPHA(日本化药制造,二季戊四醇六丙烯酸酯)、作为成分(F)的4份BPE-10(第一工业制药制造;双酚A多乙氧基二丙烯酸酯)和20份合成例5得到的化合物(N-(2-丙烯酰氧乙基)咔唑)混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为1231mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.612,玻璃化转变温度(Tg)为52℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
实施例10
将作为成分(B)的15份合成例2-1得到的化合物、作为成分(C)的63份邻苯基苯酚乙氧基丙烯酸酯、作为成分(D)的3份1-羟基环己基苯基酮和0.1份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物、作为成分(E)的2份KAYARAD TMPTA(日本化药制造,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、作为成分(F)的4份BPE-10(第一工业制药制造;双酚A多乙氧基二丙烯酸酯)、12份A-BPEF(新中村化学工业制造,双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯)和4份丙烯酸四氢糠酯混合并加热到60℃,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为1236mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.602,玻璃化转变温度(Tg)为54℃。
进而,将得到的该树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm,在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚),再从其上方用高压汞灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线使其固化后进行剥离,得到本发明的棱柱透镜片。
评价结果是:
脱模性:○;模具重现性:○;粘附性:○;耐划痕性:○
比较例1
在实施例2中,使用25份KAYARAD EF-075(日本化药制造,双酚A型环氧树脂(环氧当量:900~1000)的环氧丙烯酸酯)代替成分(B),除此以外,与实施例2同样操作,得到比较用的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为8420mPa·s。另外,通过用高压汞灯(80w/cm、无臭氧)对该树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化而得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)为1.585,玻璃化转变温度(Tg)为58℃。
评价结果是:
脱模性:×;模具重现性:×;粘附性:○;耐划痕性:×
从该结果可以看出,比较例1的组合物的折射率虽然具有与本发明的组合物同等程度的折射率,但是粘度高,加工适合性差,脱模性、模具重现性差。
从实施例1~10、比较例1的评价结果可以看出,本发明的树脂组合物的粘度低,本发明的固化物的脱模性、模具重现性和对基材的粘附性优良,并且折射率高且玻璃化转变温度(Tg)高。另外,耐划痕性优良。因此,适合用于具有微细结构的光学透镜,例如菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等。特别适合需要进行微细加工的用途或包含需要进行连续加工的工序的制造。关于实施例1~10、比较例1,如表2所示。
表2
产业实用性
本发明的紫外线固化性树脂组合物及其固化物,主要特别适合用于菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的光学透镜片。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有具有苯醚基的单丙烯酸酯单体(C)。
3.如权利要求2所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,具有苯醚基的单丙烯酸酯单体(C)为选自邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯和对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,通式(1)的m为0。
5.如权利要求1至4中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有分子内具有三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(E)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。
7.如权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物,其中,(甲基)丙烯酸酯化合物(F)包含选自由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的膦氧化物化合物、具有联萘酚骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有咔唑骨架的(甲基)丙烯酸酯和苯基苯酚环氧丙烯酸酯与芳香族有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯组成的组中的一种以上化合物。
8.一种固化物,通过将权利要求1至7中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
9.一种光学透镜片,其使用权利要求8所述的固化物。
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