CN101885809A - 能量射线固化型树脂组合物及其固化物和光学透镜片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供脱模性、模具重现性、与基材的密合性、耐光性优良、折射率高、玻璃化转变温度高、且低粘度的能量射线固化型树脂组合物。一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物,其含有:使环氧树脂(a)、分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)和芳香族多异氰酸酯化合物(c)反应而得到的氨基甲酸酯化合物(A);具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B);具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C);和光聚合引发剂(D),其中,所述环氧树脂(a)为通式(1)表示的化合物与表卤代醇的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及能量射线固化型树脂组合物及其固化物和光学透镜片。更详细地说,涉及特别适合于菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜、显微透镜等透镜类的树脂组合物及固化物。
背景技术
目前,上述的透镜通过加压法、浇铸法(铸塑成形法)等方法成形。前者即加压法通过循环进行加热、加压、冷却进行制造,因此生产率差。后者即浇铸法,由于向模具中注入单体进行聚合,因此存在制作时间长的问题,而且,由于需要多个模具,因此存在制造成本上升的问题。为了解决上述问题,关于使用能量射线固化型树脂组合物提出了各种方案(专利文献1、专利文献2)。
通过使用这些能量射线固化型树脂组合物来制造使用于透射型屏幕等的光学透镜片的方法在某种程度上已经取得了成功。但是,这些现有的能量射线固化型树脂组合物的固化物存在与基板的密合性和从模具上的脱模性差的缺点。若密合性差,则可以使用的基板的种类有限,难以得到需要的光学物性。若脱模性差,则脱模时树脂残留在模具上,模具变得不能使用。另外,还存在如下问题:提供密合性良好的固化物的能量射线固化型树脂组合物由于与模具的密合也变好,因此脱模性容易变差,另一方面,脱模性良好的能量射线固化型树脂组合物密合性容易变差。因此,希望提供能够满足与基板的密合性和从模具的脱模性这两种性能的能量射线固化型树脂组合物。
用于光学透镜片等的能量射线固化型树脂组合物,随着近年来图像高精细化及最终制品的薄型化等,希望具有高的折射率。另外,为了加工成更微细的形状、加工得更薄、或进行连续加工成卷状的片或膜,倾向于要求低粘度。而且,还要求在卷取光学透镜片等时微细结构不易压坏和具有耐擦伤性。实际作为制品使用时由于光源等产生的热导致透镜形状发生变化是致命的,因此还要求玻璃化转变温度(Tg)高。
其中,专利文献3中提出了同时具备密合性、脱模性这两种性能的能量射线固化型树脂组合物的方案,但是用于加工成更微细形状的粘度还不够。专利文献4中公开的能量射线固化型树脂组合物含有具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯作为主要成分,但不含有氨基甲酸酯化合物。另外,由于主要成分的化合物在常温下为固体物质因而粘度高,不适合制造具有微细结构的光学透镜片。
专利文献5中记载有含有由苯基苯酚得到的丙烯酸酯和具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯的能量射线固化型树脂组合物。但是,由苯基苯酚得到的氨基甲酸酯化合物既没有公开也没有启示。
专利文献6中记载有含有由苯基苯酚得到的氨基甲酸酯化合物和具有芳环的(甲基)丙烯酸酯的能量射线固化型树脂组合物。但是,具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯既没有公开也没有启示,而且耐擦伤性不充分。
无论哪种情况,作为在高折射率且具有微细结构的光学透镜片等中使用的能量射线固化型组合物都难以同时具有高折射率、高Tg点、脱模性、密合性、低粘度、耐光性和耐擦伤性,因此尚未得到能够满足所有性能的组合物。
专利文献1:日本特开昭63-167301号公报
专利文献2:日本特开昭63-199302号公报
专利文献3:日本专利第3209554号
专利文献4:日本专利第3130555号
专利文献5:日本特开2008-94987号公报
专利文献6:国际公开2008/136262号
发明内容
本发明的目的在于,提供适合制造菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜、显微透镜等光学透镜片的低粘度的能量射线固化型树脂组合物、以及在脱模性、模具重现性、密合性、耐光性方面优良且折射率高的固化物和光学透镜片。
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究,结果发现,具有特定组成的能量射线固化型树脂组合物及其固化物可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及如下各项。
(1)一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物,其含有:使环氧树脂(a)、分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)和芳香族多异氰酸酯化合物(c)反应而得到的氨基甲酸酯化合物(A);具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B);具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C);和光聚合引发剂(D),其中,所述环氧树脂(a)为通式(1)表示的化合物与表卤代醇的反应产物。
(2)如上述(1)所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物或肉桂酸,芳香族多异氰酸酯化合物(c)为芳香族二异氰酸酯单体。
(3)如上述(1)或(2)所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为丙烯酸,芳香族多异氰酸酯化合物(c)为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)为通式(2)表示的化合物。
其中,R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基,m、n分别为1以上的正数,m+n为2~8。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有除氨基甲酸酯化合物(A)、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)及具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
(7)一种固化物,通过将上述(1)~(6)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
(8)一种光学透镜片,其使用上述(7)所述的固化物。
发明效果
本发明的能量射线固化型树脂组合物的粘度低,其固化物在脱模性、模具重现性、与基板的密合性方面优良、折射率高且耐光性良好。因此,特别适合制造菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜、显微透镜等光学透镜片。
具体实施方式
本发明的能量射线固化型树脂组合物含有:使作为通式(1)表示的化合物与表卤代醇的反应产物的环氧树脂(a)、分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)和芳香族多异氰酸酯化合物(c)反应而得到的氨基甲酸酯化合物(A);具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B);具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C);和光聚合引发剂(D)。
作为上述通式(1)表示的化合物,例如可以列举:邻苯基苯酚、对苯基苯酚。作为上述的市售品,例如可以列举:O-PP、P-PP(均为三光株式会社制)。
本发明中的环氧树脂(a)可以在碱金属氢氧化物存在下、使上述通式(1)的化合物与表卤代醇反应而得到。
作为该表卤代醇,可以使用表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等,其中优选工业上容易得到的表氯醇。表卤代醇的使用量相对于1摩尔通式(1)的化合物通常为2~20摩尔、优选为3~15摩尔。
作为该碱金属氢氧化物,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等,可以使用固状物,也可以使用其水溶液。使用水溶液时可以采用如下方法:将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应体系中,同时在减压下或常压下连续地馏出水及表卤代醇,再进行分液而除去水,使表卤代醇连续地返回到反应体系内。碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔通式(1)的化合物,通常为0.1~10.0摩尔,优选为0.3~5.0摩尔,更优选为0.8~3.0摩尔。
为了促进反应,优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。使用季铵盐时,其使用量相对于1摩尔通式(1)的化合物通常为0.1~20g、优选为0.2~15g。
此时,从反应进行方面考虑,优选添加甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪醇类;二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性的极性溶剂等进行反应。
使用醇类时,其使用量相对于表卤代醇的使用量通常为1~50质量%、优选为2~30质量%。另外,使用非质子性的极性溶剂时,其使用量相对于表卤代醇的使用量通常为3~100质量%、优选为5~80质量%。
反应温度通常为30~100℃、优选为35~90℃。反应时间通常为0.2~10小时、优选为0.5~8小时。
在碱金属氢氧化物存在下,将通式(1)表示的化合物与表卤代醇反应的反应液水洗后或在不水洗的状态下、在加热减压下除去表卤代醇等。另外,为了制作水解性卤素少的环氧树脂,将得到的环氧树脂溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应,能够确保得到闭环的产物。此时,碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔通式(1)的化合物通常为0.01~0.5摩尔、优选为0.05~0.3摩尔。反应温度通常为50~120℃,反应时间通常为0.5~2小时。
反应结束后,通过过滤、水洗等除去生成的盐,再在加热减压下馏出溶剂等,由此得到目标产物环氧树脂(a)。通过以上述方法为代表的方法,可以得到不进行特别的纯化就能使用的环氧树脂。
本发明的能量射线固化型树脂组合物中含有的氨基甲酸酯化合物(A),可以通过使上述环氧树脂(a)先与分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)反应(以下称为“第一反应”)、然后使生成的羟基与芳香族多异氰酸酯化合物(c)反应(以下称为“第二反应”)而得到。
作为该分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b),例如可以列举(甲基)丙烯酸类、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。作为丙烯酸类,例如可以列举:(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物,作为饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。其中,从对能量射线的敏感度方面考虑,优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物或肉桂酸,特别优选(甲基)丙烯酸。
第一反应可以在无溶剂下进行,也可以根据需要在下述不具有醇羟基的溶剂的单独或混合有机溶剂中进行:例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂;以及包含后述的单丙烯酸酯单体(C)和除成分(A)、成分(B)、成分(C)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的各种单体,例如丙烯酰基吗啉、2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(例如日本化药株式会社制的OPP-1、OPP-2)、多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(多)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油多丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等。
作为第一反应中的原料投入比例,优选使分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)相对于1当量的环氧树脂(a)为60~140当量%,优选为80~120当量%。在该范围内投料时,在反应中发生凝胶化的情况少,最终得到的氨基甲酸酯化合物(A)的热稳定性也变高。
反应时,为了促进反应而优选使用催化剂,使用催化剂时该催化剂的使用量相对于反应物为0.1~10质量%。此时的反应温度为60~150℃,另外,反应时间优选为5~60小时。作为使用的催化剂,例如可以列举:三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基、甲基三苯基、辛酸铬、辛酸锆等。
另外,也可以使用热聚合抑制剂(熟重合禁止剤),作为该热聚合抑制剂,例如可以列举:对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、二苯基苦基肼、二苯胺等,使用热聚合抑制剂时,优选以相对于反应物为约0.1质量%~约10质量%的量使用。
反应中适当取样,将样品的酸值达到5mg·KOH/g以下、优选3mg·KOH/g以下的时刻作为终点。
作为第二反应中使用的该芳香族多异氰酸酯化合物(c),具有碳原子数5~15的芳香环的化合物容易得到、且由于结果使感光基的密度增高而在固化膜强度方面也优选,例如可以列举:甲苯-2,4-二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、亚苯基-1,6-二异氰酸酯等二异氰酸酯单体类等。其中,特别优选甲苯-2,4-二异氰酸酯。
通过使用芳香族多异氰酸酯化合物(c),本发明的能量射线固化型树脂组合物中含有的氨基甲酸酯化合物(A)的折射率变高,本发明的能量射线固化型树脂组合物的固化收缩变小,其固化物具有高密合性和足够的硬度。
该芳香族多异氰酸酯化合物(c)的使用量没有特别限定,但优选反应后不残留异氰酸酯基的、以等量关系进行反应。此时,单官能(甲基)丙烯酸酯几乎不残留,因此能得到耐热性、硬度和折射率优良的树脂,且由于反应中的分子量容易控制,因此不容易发生凝胶化。而且,由于生成物的粘度也能够适当控制,因而作业性好。即,以使相对于在第一反应中得到的生成物1摩尔、芳香族多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯基为0.05~0.99摩尔、优选为0.1~0.95摩尔的当量关系投入即可。
反应可以在无溶剂下进行,但是为了提高生成物的粘度及作业性,可以在不具有上述的醇羟基的溶剂中、或者在各种单体的单独或混合有机溶剂中进行。此时,也可以进一步添加上述的热聚合阻聚剂。
反应温度通常为30~150℃、优选为50~100℃的范围。反应的终点通过逆滴定法确认异氰酸酯量的减少即可。另外,也可以以缩短该反应时间为目的而添加催化剂。作为该催化剂,可以使用碱性催化剂或酸性催化剂中的任意一种。作为碱性催化剂的例子,可以列举:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类;三丁基膦、三苯基膦等膦类。另外,作为酸性催化剂的例子,可以列举:环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四异丙氧基钛、四丁氧基锆、氯化铝、2-乙基己酸锡、辛基三月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛基二醋酸锡等路易斯酸催化剂。这些催化剂的添加量相对于第二反应的混合物的总质量份100质量份通常为0.001~1质量份。
本发明中的具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B),只要为具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯则可以没有特别限定地使用。具体而言,可以列举通式(2)表示的化合物。通式(2)表示的化合物有オグソ一ルEA-200、オグソ一ルEA-500(大阪气体化学株式会社制)、NKエステルA-BPEF(新中村化学工业株式会社制)等能从市场上购买到的市售品。另外,也可以通过使用下述通式(3)表示的二醇化合物、使用适当的有机溶剂并利用公知的方法使(甲基)丙烯酸进行酯化反应而得到。
(R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基,m、n分别为1以上的正数,m+n为2~8)
(R1各自独立地表示氢原子或甲基,p、q分别为0或1以上的正数,p+q为0~8)
通式(3)的化合物也可以是p、q同时为1的二苯氧基乙醇芴(BPEF,大阪气体化学株式会社制)等能从市场上购买到的市售品。另外,也可以利用公知的方法使p、q同时为0的二苯酚芴(BPF,大阪气体化学的气株式会社制)与环氧乙烷或环氧丙烷反应而得到。
在对甲苯磺酸或硫酸等酯化催化剂、对苯二酚及酚噻嗪等阻聚剂存在下,优选在溶剂类(例如:甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下,优选在70~150℃下,使通式(3)的化合物与(甲基)丙烯酸反应,由此得到通式(2)表示的化合物(B)。(甲基)丙烯酸相对于上述通式(3)表示的二醇化合物的使用比例,相对于通式(3)表示的二醇化合物1摩尔为2~4摩尔、优选为2.1~2.6摩尔。酯化催化剂相对于使用的(甲基)丙烯酸1摩尔为0.1~15摩尔、优选为1~6摩尔。
作为本发明中的具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B),优选上述通式(2)表示的化合物,其中,从固化物的折射率和固化时的反应性方面考虑,在本发明中更优选R1为氢原子或甲基,R2为氢原子,m、n分别为1的化合物。
对本发明中使用的具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C)进行说明。
作为具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C),可以列举:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯等。其中,本发明中优选苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯及苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯,其中,优选邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯及对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯,优选乙氧基结构部分的重复数平均为1~3的正数的化合物,可以通过使作为原料的苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应而得到。苯基苯酚可以使用作为邻位体的邻苯基苯酚、作为对位体的对苯基苯酚等。苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物可以通过公知的方法得到,另外,也可以使用市售品。通过在对甲苯磺酸或硫酸等酯化催化剂、对苯二酚或吩噻嗪等阻聚剂的存在下、优选在溶剂类(例如,甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下、优选在70~150℃下使苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应,可以得到苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸的使用比例相对于苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物1摩尔为1~5摩尔、优选1.05~2摩尔。酯化催化剂相对于使用的(甲基)丙烯酸为0.1~15摩尔%、优选1~6摩尔%。
邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯,是通过上述的化合物(A)的第一反应得到的化合物。其中,优选邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明中使用的光聚合引发剂(D),可以列举:可以列举:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物等膦氧化物类;等。可以优选列举苯乙酮类,进一步优选列举2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。另外,本发明的树脂组合物中,光聚合引发剂(C)可以单独使用,也可以多种混合使用,优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物等膦氧化物类中的至少一种。
另外,除了前面列举的氨基甲酸酯化合物(A)、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)、具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C)及光聚合引发剂(D)之外,考虑本发明的树脂组合物的粘度、密合性及玻璃化转变温度(Tg)、固化物的硬度等,也可以单独使用或混合使用两种以上的除成分(A)、成分(B)、成分(C)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。作为该(甲基)丙烯酸酯化合物(E),可以列举(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可以列举:丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate))、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯(dicyclopentenyl oxyethyl(meth)acrylate))等。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F(多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如,日本化药株式会社制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)等。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(多)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以列举:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,例如可以列举如下化合物:使二醇化合物(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A(多)乙氧基二醇、双酚A多丙氧基二醇等)或者这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如,丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐)的反应产物聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如,1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯;2,4-甲代苯撑二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯)反应,然后与含羟基(甲基)丙烯酸酯加成而得到的反应产物。另外,还可以列举所述有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的化合物等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,例如可以列举:上述二醇化合物和上述二元酸或其酸酐的反应产物聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
其中,作为可以在本发明的树脂组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(E),如果考虑折射率则优选具有包含双酚A骨架的结构的化合物,例如,双酚A(多)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体、具有双酚A骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(双酚A(多)乙氧基二醇、双酚A多丙氧基二醇等二醇化合物、或者这些二醇化合物与二元酸或其酸酐的反应产物聚酯二醇、与有机多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的化合物)、具有双酚A骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(双酚A型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等)是适合的。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(E),为了提高折射率,可以使用由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的氧化膦化合物、具有联萘酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯、以及具有咔唑基的丙烯酸酯等。
另外,若考虑固化物的密合性及粘度等,作为(甲基)丙烯酸酯化合物(E),单官能或双官能(甲基)丙烯酸酯单体是适合的,其中,优选丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基乙基酯等。
另外,若考虑固化物的玻璃化转变温度(Tg),作为(甲基)丙烯酸酯化合物(E),优选异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的树脂组合物的各成分的使用比例,可以考虑希望的折射率、玻璃化转变温度、粘度及密合性等来确定,在设定成分(A)+成分(B)+成分(C)+成分(E)为100质量份时,成分(A)的含量通常为2~95质量份,优选为5~90质量份。成分(B)的含量通常为2~60质量份,优选为5~50质量份。成分(C)的含量通常为10~95质量份,优选为15~90质量份。成分(E)的含量通常为0~75质量份。成分(D)相对于成分(A)+成分(B)+成分(C)+成分(E)的总量100质量份通常使用0.1~10质量份、优选0.3~7质量份。
在本发明的能量射线固化型树脂组合物中,除上述成分以外,为了改善操作时的便利性等,可以根据情况并用含有脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。另外,根据需要也可以添加丙烯酸聚合物、聚酯弹性体、聚氨酯及丁腈橡胶等聚合物类、无机或有机光扩散填料等。也可以添加溶剂,但优选不添加溶剂。
本发明的树脂组合物可以根据常规方法通过混合溶解各成分来制备。例如:可以通过将各成分投入到带有搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中,在40~80℃下搅拌0.5~6小时而得到。
本发明的树脂组合物的粘度,作为适合制造光学透镜片类的粘度,优选使用E型粘度计(TV-200:东机产业社制)测定的粘度在25℃下为4000mpPa·s以下的组合物。
本发明中也包含通过依照常规方法对本发明的树脂组合物照射紫外线等能量射线使其固化而得到的固化物。该固化物可以如下得到:将本发明的树脂组合物涂布在具有例如菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜等形状的压模(スタンパ一)上而设置该树脂组合物的层,在该层上粘结作为硬质透明基板的背板,然后,从该硬质透明基板侧利用高压水银灯等照射紫外线使该树脂组合物固化后,从该压模上剥离固化物。另外,作为其应用,也可以通过连续式的加工进行。
这样可以得到形成了折射率(25℃)为1.55以上、脱模性、模具重现性、密合性、耐光性都优良的菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜、显微透镜等的光学透镜部分的光学透镜片,这些也包含在本发明中。另外,本发明的固化物的折射率可以通过阿贝折射率计(DR-M2:株式会社アタゴ制)等测定。
如上所述,本发明的固化物作为光学透镜片是有用的。作为光学透镜片以外的用途,可以列举各种涂布剂、胶粘剂等。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。另外,本发明不受以下实施例的任何限定。
合成例1环氧树脂(a)的合成
在安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶中边实施氮气置换边投入对苯基苯酚(P-PP,三光株式会社制)181份、环氧氯丙烷394份、甲醇80份,使其溶解。再加热到70℃用90分钟分批添加片状氢氧化钠44份,然后,再在70℃下反应60分钟。反应结束后,用水200份进行二次洗涤,除去生成的盐等。接着,在加热减压下(~70℃、-0.08MPa~-0.09MPa),边搅拌边在3小时内馏出过量的环氧氯丙烷等。在残留物中加入甲基异丁基酮480份并使其溶解,升温到70℃。在搅拌状态下加入10质量%的氢氧化钠水溶液12份,进行1小时的反应后,水洗直至洗涤水为中性。将得到的溶液用旋转蒸发器在减压状态下馏出甲基异丁基酮等,得到目标产物环氧树脂(a)227份。得到的环氧树脂(a)的环氧当量为242份/eq.(当量),常温下为白色结晶状。
合成例2氨基甲酸酯化合物(A)的合成
在安装有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中,投入合成例1中得到的环氧树脂(a)145.2份(0.6当量)、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚0.57份、作为分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸43.3份(0.6当量)、作为反应催化剂的三苯基膦0.57份,在98℃下反应30小时,在测定的酸值达到1.2mg KOH/g时结束第一反应。
第一反应结束后,将反应温度设定成40℃,加入作为反应稀释剂的丙烯酸酯单体即2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(日本化药株式会社制的OPP-1)232.0份,搅拌混合。然后,加入作为氨基甲酸酯反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.07份,并加入作为芳香族多异氰酸酯化合物(c)的甲苯-2,4-二异氰酸酯43.6份(0.5当量),将反应温度升到60℃,反应24小时,在测定的NCO(%)达到0.00%时结束反应。通过该工序,得到含有50质量%本发明的氨基甲酸酯化合物(A)的透明淡黄色树脂状的生成物460份。
合成例3化合物(E)的合成
在干燥容器中加入2,4-甲苯二异氰酸酯139.3份、二月桂酸二正丁基锡0.05份、对苯二酚单甲醚(メトキノン)0.16份,升温到40℃进行搅拌。边确认放热边用1小时向其中滴加丙烯酸-2-羟基乙酯185.6份,并在80℃下反应1~2小时。反应后的异氰酸酯值为0.1以下,表示反应基本定量结束,得到作为化合物(E)的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
按以下实施例所示的组成(数值表示质量份)得到本发明的树脂组合物及固化物。另外,关于树脂组合物及固化膜的评价方法及评价基准如下。
(1)粘度:使用E型粘度计(TV-200:东机产业株式会社制)在25℃下测定。
(2)脱模性:表示使固化的树脂从模具上脱离时的难易度。
○…从模具上的脱离良好
△…脱模稍微困难或脱模时有剥离声
×…脱模困难或模具上有残留物
(3)模具重现性:观察固化的紫外线固化型树脂层的表面形状和模具的表面形状。
○…重现性良好
×…重现性不好
(4)密合性:在基材上涂布树脂组合物至膜厚为约50μm,然后用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)进行1000mJ/cm2的照射使其固化,制成试片,依照JIS K5600-5-6进行密合性评价。
评价结果将0~2记为○、将3~5记为×。
(5)折射率(25℃):使用阿贝折射率计(DR-M2:株式会社アタゴ制)测定固化的紫外线固化型树脂层的折射率(25℃)。
(6)玻璃化转变温度(Tg):通过粘弹性测定系统(DMS-6000:精工电子工业株式会社制),在拉伸模式、频率1Hz下测定固化的紫外线固化型树脂层的Tg点。
(7)耐光性:在基材上涂布树脂组合物至膜厚为约80μm,然后用高压水银灯(80W/cm、无臭氧)进行600mJ/cm2的照射使其固化,制成试片。然后通过EYE SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎电气制)、在60℃、60%RH的条件下进行4小时的耐光试验后,目测评价膜的状态。
○…稍微变黄,但外观、透明性等没有问题,状态良好
×…着色,树脂层龟裂等外观变化大的状态
(8)耐擦伤性:用玻璃棒触打棱镜片,观察在相对于棱镜形状的横向上强行拖拉时造成的伤痕。
○…没有造成伤痕,可以作为棱镜片使用的状态
×…造成伤痕,不能作为棱镜片使用的状态
实施例1
将含有50质量%成分(A)的合成例2中得到的生成物30份、作为成分(B)的通式(2)中的R1、R2同时为氢原子、m、n同时为1的化合物10份、作为成分(C)的邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯58份、丙烯酸苯氧基乙酯3份、作为成分(D)的1-羟基环己基苯基酮5份、二苯基(2,4,6-三甲基苯酰)膦氧化物0.1份、作为成分(E)的KAYARAD R-551(日本化药制:双酚A(多)乙氧基二丙烯酸酯)2份、KAYARAD DPHA(日本化药制:二季戊四醇六丙烯酸酯)2份,加热到60℃并进行混合,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为1070mPa·s。另外,将该树脂组合物在高压水银灯(80W/cm、无臭氧)下进行600mJ/cm2的照射,使其固化,得到的膜厚200μm的紫外线固化型树脂膜的折射率(25℃)为1.609,玻璃化转变温度(Tg)为52℃。
而且,在棱镜模具上涂布该树脂组合物使膜厚为50μm,在其上粘接易粘接PET膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚)作为基材,再从其上用高压水银灯照射600mJ/cm2照射量的紫外线,使其固化,然后剥离,得到本发明的棱镜片。
评价结果
脱模性为○、模具重现性为○、密合性为○、耐光性为○。
实施例2
在实施例1中,使用含有50质量%成分(A)的合成例2中得到的生成物10份、作为成分(B)的通式(2)中的R1、R2同时为氢原子、m、n同时为1的化合物20份、作为成分(C)的邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯42份、作为成分(D)的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮3份、作为成分(E)的合成例3中得到的化合物10份、丙烯酰吗啉13份、丙烯酸四氢糠酯5份,除此之外,与实施例1同样操作,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为669mPa·s。另外,与实施例1同样地操作而得到的树脂层的折射率(25℃)为1.596,玻璃化转变温度(Tg)为78℃。
使用得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作,得到本发明的棱镜片。
评价结果
脱模性为○、模具重现性为○、密合性为○、耐光性为○。
实施例3
在实施例1中,使用含有50质量%成分(A)的合成例2中得到的生成物10份、作为成分(B)的通式(2)中的R1、R2同时为氢原子、m、n同时为1的化合物20份、作为成分(C)的邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯29份、作为成分(D)的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮3份、作为成分(E)的20份KAYARAD R-551、KAYARAD R-115(日本化药制:双酚A环氧丙烯酸酯)4份、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯18份、丙烯酰吗啉7份,除此之外与实施例1同样操作,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为2083mPa·s。另外,与实施例1同样地操作而得到的树脂层的折射率(25℃)为1.586,玻璃化转变温度(Tg)为96℃。
使用得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作,得到本发明的棱镜片。
评价结果
脱模性为○、模具重现性为○、密合性为○、耐光性为○、耐擦伤性为○。
比较例1
依照专利文献1(日本特开昭63-167301)的实施例1,将アロニツクスM-315(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯)70份、丙烯酸四氢糠酯30份、作为光聚合引发剂的1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮3份,加热到60℃并进行混合,得到用于比较的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为134mPa·s。另外,进行与实施例1同样的操作,得到的树脂层的折射率(25℃)为1.52。
从该结果可知,比较例1的组合物与本发明的组合物相比折射率低,不适合制造本发明的镜片类。
比较例2
依照专利文献3(日本专利第3209554号)的实施例1,合成该文献的合成例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新戊二醇和己二酸的聚酯二醇、乙二醇、甲苯二异氰酸酯及丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物)及该文献合成例3的化合物(邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯),将上述的氨基甲酸酯丙烯酸酯30份、上述的邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯15份、45份的KAYARADR-551、丙烯酸三溴苯酯10份、イルガキユア一184(1-羟基环己基苯基酮)3份,加热到60℃并进行混合,得到用于比较的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为4420mPa·s。另外,进行与实施例1同样的操作,得到的树脂层的折射率(25℃)为1.574。
从该结果可知,比较例2的组合物与本发明的组合物相比粘度高,不适合微细的加工及卷状片及膜的连续加工。
比较例3
依照专利文献5(日本特开2008-94987号公报)的实施例1,将依照该文献的合成例1得到的反应产物(本发明通式(2)中的R1、R2同时为氢原子、m、n同时为1的化合物)27.5份、KAYARAD OPP-1(邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯)32.7份、10.5份的KAYARAD R-551、ビスコ一ト#192(丙烯酸苯氧基乙酯)30.2份、イルガキユア一184(1-羟基环己基苯基酮)2.0份、アデカスタブLA-87(受阻胺类光稳定剂)0.2份,加热并进行混合,得到用于比较的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为267mPa·s。另外,进行与实施例1同样的操作,得到的树脂层的折射率(25℃)为1.598,玻璃化转变温度(Tg)为54℃。
使用得到的树脂组合物进行与实施例1同样的操作,得到用于比较的棱镜片。
评价结果
脱模性为○、模具重现性为○、密合性为○、耐光性为○、耐擦伤性为×。
比较例4
依照专利文献6(国际公开2008/136262号小册子)的实施例9,使用依照该文献的实施例2得到的生成物(本发明中含有50质量%成分(A)的本发明的合成例2中得到的生成物)20份、邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯67份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮3份、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯3份、丙烯酰吗啉10份,除此以外与实施例1同样地操作,得到用于比较的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为195mPa·s。另外,与实施例1同样地操作而得到的树脂层的折射率(25℃)为1.606,玻璃化转变温度(Tg)为50℃。
使用得到的树脂组合物与实施例1同样地操作,得到用于比较的棱镜片。
评价结果
脱模性为○、模具重现性为○、密合性为○、耐光性为○、耐擦伤性为×。
由实施例1、2、3、比较例1、2、3、4的评价结果可知,本发明的树脂组合物为低粘度,且本发明的固化物脱模性、模具重现性、对基材的密合性都优良,折射率高且玻璃化转变温度(Tg)高。而且耐擦伤性也优良。因此适合具有微细结构的光学透镜片,例如菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜、显微透镜等。特别适合需要微细加工的用途及包含需要连续加工的工序的制造。
产业实用性
本发明的紫外线固化型树脂组合物及其固化物,主要特别适合用于菲涅尔透镜、双凸透镜、棱镜、显微透镜等光学透镜片。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物或肉桂酸,芳香族多异氰酸酯化合物(c)为芳香族二异氰酸酯单体。
3.如权利要求1或2所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,分子中具有烯属不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为丙烯酸,芳香族多异氰酸酯化合物(c)为甲苯-2,4-二异氰酸酯。
4.如权利要求1~3中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1~5中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物,其中,还含有除氨基甲酸酯化合物(A)、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(B)及具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(C)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
7.一种固化物,通过使权利要求1~6中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
8.一种光学透镜片,其使用权利要求7所述的固化物。
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