KR20100122861A - 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물 및, 광학 렌즈 시트 - Google Patents

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노리코 키요야나기
준코 이치카와
타카후미 미즈구치
노부히코 나이토
히로시 사쿠라이
리츠코 시타라
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 이형성, 형틀 재현성, 기재에 대한 밀착성, 내광성이 우수하고, 고굴절률로 유리 전이점이 높고, 저점도인 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)과 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B), 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트모노머(C), 광중합 개시제(D)를 포함하는 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물.
<화학식 1>

Description

에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물 및, 광학 렌즈 시트{ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, AND OPTICAL LENS SHEET}
본 발명은, 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물 및, 광학 렌즈 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프레넬 렌즈(Fresnel lens), 렌티큘러 렌즈(Lenticular lens), 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 렌즈류에 특히 적합한 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
종래, 상기의 렌즈는 프레스법, 캐스트법(주형(注型) 형성법) 등의 방법에 의해 성형되고 있었다. 전자인 프레스법은, 가열, 가압, 냉각 사이클로 제조하기 때문에 생산성이 나빴다. 또한, 후자인 캐스트법은, 금형에 모노머를 흘려 넣어 중합하기 때문에 제작 시간이 길게 걸림과 함께, 금형이 여러 개 필요하기 때문에 제조 비용이 오른다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하는 것에 대해서 여러 가지 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
이들 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써 투과형 스크린 등에 사용하는 광학 렌즈 시트를 제조하는 방법은 어느 정도 성공하고 있다. 그러나, 이들 종래의 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물은 기판과의 밀착성, 형틀로부터의 이형성이 나쁘다는 결점이 있었다. 밀착성이 나쁘면, 사용 가능한 기판의 종류가 한정되어, 의도하는 광학 물성을 얻기 어려워진다. 이형성이 나쁘면, 이형시에 형틀에 수지가 남아, 형틀을 사용할 수 없게 된다. 또한, 밀착성이 좋은 경화물을 부여하는 에너지선 경화형 수지 조성물은, 형틀에 대한 밀착성도 좋아지기 때문에 이형성이 나빠지기 쉽고, 한편, 이형성이 좋은 에너지선 경화형 수지 조성물은 밀착성이 나빠지기 쉽다는 과제도 있다. 그 때문에, 기판과의 밀착성과 형틀로부터의 이형성의 양 성능을 만족할 수 있는 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이 요구되고 있다.
광학 렌즈 시트 등에 사용되는 에너지선 경화형 수지 조성물은, 최근 화상의 고정세화(高精細化)나 최종 제품의 박형화 등에 수반하여 높은 굴절률이 요구되고 있다. 또한, 보다 미세한 형상으로 가공되거나, 보다 얇게 가공되거나, 롤 형상의 시트나 필름으로 연속 가공을 하던지 하기 때문에, 저점도의 것이 요구되는 경향이 있다. 또한, 광학 렌즈 시트를 감았을 때 등의 경우에, 미세 구조가 잘 손상되지 않는 것이나 내찰상성도 필요하다. 실제로 제품으로서 사용될 때에 광원 등에 의한 열에 의해 렌즈 형상이 변화해 버리는 것은 치명적이며, 이 때문에, 유리 전이 온도(Tg)가 높을 것도 요구된다.
그 중에서, 특허문헌 3에서는 밀착성, 이형성의 양 성능을 겸비한 에너지선 경화형 수지 조성물이 제안되고 있지만, 보다 미세한 형상으로 가공하기 위한 점도로서는 충분한 것이라고는 할 수 없다. 특허문헌 4에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물은, 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 포함하지만, 우레탄 화합물을 포함하지는 않는다. 또한, 주성분인 화합물이 상온에서 고체의 물질이기 때문에 점도가 높아져, 미세한 구조를 갖는 광학 렌즈 시트의 제조에는 적합하지 않다.
특허문헌 5에는 페닐페놀로부터 얻어지는 아크릴레이트와 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에너지선 경화형 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 페닐페놀로부터 얻어지는 우레탄 화합물은 개시도, 시사도 되어있지 않다.
특허문헌 6에는 페닐페놀로부터 얻어지는 우레탄 화합물과 방향족환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 에너지선 경화형 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 개시도, 시사도 되어 있지 않고, 또한 내찰상성이 충분하지 않다.
결국 고굴절률로 미세한 구조를 갖는, 광학 렌즈 시트 등에 사용되는 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 높은 굴절률, 높은 Tg점, 이형성, 밀착성, 저점도, 내광성 및 내찰상성을 겸비하는 것은 어려우며, 모두를 만족시킬 수 있는 것은 얻어지고 있지 않았다.
일본공개특허공보 소63―167301호 일본공개특허공보 소63―199302호 일본국특허 제3209554호 일본국특허 제3130555호 일본공개특허공보 2008―94987호 국제공개 2008/136262호
본 발명의 목적은, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트의 제조에 적합한 저점도의 에너지선 경화형 수지 조성물이나, 이형성, 형틀 재현성, 밀착성, 내광성이 우수하고, 고굴절률인 경화물 및 광학 렌즈 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 조성을 갖는 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)과 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B), 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C) 및, 광중합 개시제(D)를 포함하는 에너지선 경화형 수지 조성물,
Figure pat00001
(2) 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)이 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε―카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)이 방향족계 디이소시아네이트모노머인 상기 (1)에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물,
(3) 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)이 아크릴산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)이 2,4―톨릴렌디이소시아네이트인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물,
(4) 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C)가 o―페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, o―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물,
(5) 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B)가 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물,
Figure pat00002
(R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m, n은 각각 1 이상의 정수이며 m＋n이 2∼8이다.)
(6) 추가로, 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B) 및, 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)을 포함하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물,
(8) 상기 (7)에 기재된 경화물을 사용하는 광학 렌즈 시트에 관한 것이다.
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 저점도로서, 그의 경화물은 이형성, 형틀 재현성, 기판과의 밀착성이 우수하고, 고굴절률로 내광성이 좋다. 그 때문에 특히 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트에 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)과 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B), 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C) 및, 광중합 개시제(D)를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 식(1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, o―페닐페놀, p―페닐페놀을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면, O－PP, P－PP(모두 산코 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지(a)는, 상기 식(1)의 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 에피할로히드린과 반응시켜 얻을 수 있다.
당해 에피할로히드린으로서는, 에피클로로히드린, α―메틸에피클로로히드린, γ―메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은, 상기 식(1)의 화합물 1몰에 대하여 통상 2∼20몰, 바람직하게는 3∼15몰이다.
당해 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있으며, 고형물을 사용해도 좋고, 그의 수용액을 사용해도 좋다. 수용액을 사용하는 경우는 당해 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출(留出)시키고, 추가로 분액하여 물을 제거하여, 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법이라도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 상기 식(1)의 화합물 1몰에 대하여 통상 0.1∼10.0몰이며, 바람직하게는 0.3∼5.0몰, 보다 바람직하게는 0.8∼3.0몰이다.
반응을 촉진시키기 위해 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염을 사용하는 경우, 그 사용량으로서는, 상기 식(1)의 화합물 1몰에 대하여 통상 0.1∼20g이며, 바람직하게는 0.2∼15g이다.
이때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성의 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 행하는 것이 반응 진행상 바람직하다.
알코올류를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 1∼50질량％, 바람직하게는 2∼30질량％이다. 또한, 비프로톤성의 극성 용매를 사용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 3∼100질량％, 바람직하게는 5∼80질량％이다.
반응 온도는 통상 30∼100℃이며, 바람직하게는 35∼90℃이다. 반응 시간은 통상 0.2∼10시간이며, 바람직하게는 0.5∼8시간이다.
알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 상기 식(1)의 화합물과 에피할로히드린과의 반응의 반응액을 물로 세정한 후, 또는 물 세정 없이, 가열 감압하에서 에피할로히드린 등을 제거한다. 또한, 추가로, 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해, 얻어진 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제로 용해시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 반응을 행하여, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 사용한 상기 식(1)의 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.5몰, 바람직하게는 0.05∼0.3몰이다. 반응 온도는 통상 50∼120℃, 반응 시간은 통상 0.5∼2시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 물 세정 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압하에 용제 등을 증류 제거시킴으로써, 목적으로 하는 에폭시 수지(a)가 얻어진다. 이러한 처방으로 대표되는 방법에 의해, 특별한 정제를 하는 일 없이 사용할 수 있는 에폭시 수지가 얻어진다.
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에 포함되는 우레탄 화합물(A)은, 전술한 에폭시 수지(a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)을 우선 반응시키고(이하 「제1 반응」이라고 부름), 그 후, 생성된 수산기에 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 반응시키는 것(이하 「제2 반응」이라고 부름)에 의해 얻을 수 있다.
당해 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산류나 크로톤산, α－시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 아크릴산류로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, β－스티릴아크릴산, β－푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당해 몰 반응물인 반(半) 에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당(當) 몰 반응물인 반 에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에너지선에 대한 감도의 관점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε－카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이 바람직하며, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
제1 반응은 용제없이 행할 수 있지만, 필요에 따라서 알코올성 수산기를 갖지 않는 용매, 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 에스테르류, γ―부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨(水添) 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제, 나아가서는 후술하는 모노아크릴레이트모노머(C)나 성분(A), 성분(B), 성분(C) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)를 포함하는 각종 모노머, 예를 들면, 아크릴로일모폴린, 2―페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산 에스테르화물(예를 들면, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, OPP―1, OPP―2), 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε―카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD HX―220, HX―620 등), 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨과 ε―카프로락톤의 반응물인 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다.
제1 반응에 있어서의 원료 투입 비율로서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)을, 에폭시 수지(a) 1당량에 대하여 60∼140당량％, 바람직하게는 80∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위에서 넣는 경우, 반응 중에 겔화를 일으킬 우려가 적어, 최종적으로 얻어지는 우레탄 화합물(A)의 열안정성도 높아진다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 촉매를 사용하는 경우의 당해 촉매의 사용량은, 반응물에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 금지제를 사용해도 좋으며, 당해 열중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2―메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,6―디―tert―부틸―p―크레졸, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민 등을 들 수 있고, 열중합 금지제를 사용하는 경우의 사용량은, 반응물에 대하여 0.1∼10질량％ 정도 사용하는 것이 바람직하다.
반응은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5mg·KOH/g 이하, 바람직하게는 3mg·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
제2 반응에서 사용하는 당해 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)로서는, 탄소수 5∼15의 방향족환을 갖는 화합물이 입수 용이하며, 감광기의 밀도가 결과적으로 높아지기 때문에 경화막 강도의 관점에서도 바람직하고, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트 등의 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 1,4－페닐렌디이소시아네이트, 1,6－페닐렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트모노머류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,4－톨릴렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 사용함으로써, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에 포함되는 우레탄 화합물(A)의 굴절률은 높아지고, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 수축이 작아져, 그의 경화물은 높은 밀착성과 충분한 경도를 갖게 된다.
당해 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 사용량으로서 특별히 제한은 없지만, 반응 후에 이소시아네이트기가 남지 않는 바와 같은 등량 관계로 반응시키는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 단관능 (메타)아크릴레이트가 거의 잔존하지 않기 때문에, 내열성·경도·굴절률이 우수한 수지가 얻어지고, 또한 반응 중의 분자량 제어가 용이하기 때문에 겔화가 일어나기 어렵다. 나아가서는 생성물의 점도도 적당하게 제어할 수 있기 때문에 작업성이 좋다. 즉, 제1 반응에서 얻어진 생성물 1몰에 대하여, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)의 이소시아네이트기를 0.05∼0.99몰, 바람직하게는 0.1∼0.95몰이 되는 바와 같은 등량 관계로 넣으면 좋다.
반응은 무용제로 행할 수 있지만, 생성물의 점도가 높아 작업성 향상을 위해 전술한 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제 중 혹은 각종 모노머의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 전술한 열중합 금지제를 추가로 첨가해도 좋다.
반응 온도는 통상 30∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소를 역적정법으로 확인하면 좋다. 또한, 이들의 반응 시간 단축을 목적으로 하여 촉매를 가해도 좋다. 이 촉매로서는, 염기성 촉매 또는 산성 촉매 중 어느 하나가 사용된다. 염기성 촉매의 예로서는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모늄 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또한 산성 촉매의 예로서는, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리부톡시알루미늄, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 염화 알루미늄, 2－에틸헥사노산 주석, 옥틸주석트리라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은, 제2 반응의 혼합물의 총질량부 100질량부에 대하여, 통상 0.001∼1질량부이다.
본 발명에 있어서 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B)란, 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(2)로 표시되는 화합물(R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m, n은 각각 1이상의 정수이며 m＋n이 2∼8임)을 들 수 있다. 하기 식(2)로 표시되는 화합물은 옥솔 EA－200, 옥솔 EA－500(오사카가스케미칼 가부시키가이샤 제조), NK 에스테르 A－BPEF(신나카무라카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등 시판품으로서 입수할 수 있는 것도 있다. 또한, 하기 식(3)(R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, p, q는 각각 0 또는 1 이상의 정수이며 p＋q가 0∼8임)으로 표시되는 디올 화합물을 사용하고, (메타)아크릴산을 적당한 유기 용제를 사용하여 공지의 방법에 의해 에스테르화 반응을 시킴으로써도 얻을 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 식(3)의 화합물은 p, q 모두 1인 비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF, 오사카가스케미칼 가부시키가이샤 제조) 등 시판품으로서 입수할 수 있는 것도 있다. 또한 p, q 모두 0인 비스페놀플루오렌(BPF, 오사카가스케미칼 가부시키가이샤 제조)과, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 공지의 방법에 의해 반응시켜 얻을 수도 있다.
상기 식(3)의 화합물을, p－톨루엔술폰산 또는 황산 등의 에스테르화 촉매, 하이드로퀴논이나 페노티아진 등의 중합 금지제의 존재하에, 바람직하게는 용제류(예를 들면, 톨루엔, 사이클로헥산, n－헥산, n－헵탄 등)의 존재하에, 바람직하게는 70∼150℃에서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 상기 식(2)로 표시되는 화합물(B)이 얻어진다. 상기 식(3)으로 표시되는 디올 화합물에 대한 (메타)아크릴산의 사용 비율은, 상기 식(3)으로 표시되는 디올 화합물 1몰에 대하여 2∼4몰, 바람직하게는 2.1∼2.6몰이다. 에스테르화 촉매는, 사용하는 (메타)아크릴산에 1몰에 대하여 0.1∼15몰, 바람직하게는 1∼6몰이다.
본 발명에 있어서 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B)로서는, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, R2가 수소 원자이고, m, n이 각각 1인 것이, 경화물의 굴절률과 경화에 있어서의 반응성 관점에서, 본 발명에 있어서는 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C)에 대해서 설명한다.
페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C)로서는, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p―쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 2―하이드록시―3―페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트 또는 페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 그 중에서도 o―페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, o―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트로서는, 에톡시 구조 부분의 반복 수가 평균 1∼3의 정수인 화합물이 바람직하며, 원료인 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물과 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 페닐페놀은 오르토(ortho)체인 o―페닐페놀, 파라(para)체인 p―페닐페놀 등을 사용할 수 있다. 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있고, 또한, 시판품도 사용할 수 있다. 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물을, p―톨루엔술폰산 또는 황산 등의 에스테르화 촉매, 하이드로퀴논이나 페노티아진 등의 중합 금지제의 존재하에, 더욱 바람직하게는 용제류(예를 들면, 톨루엔, 사이클로헥산, n―헥산, n―헵탄 등)의 존재하, 통상 70∼150℃에서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트가 얻어진다. (메타)아크릴산의 사용 비율은, 페닐페놀과 에틸렌옥사이드와의 반응물 1몰에 대하여 1∼5몰, 바람직하게는 1.05∼2몰이다. 에스테르화 촉매는 사용하는 (메타)아크릴산에 대하여 0.1∼15몰％, 바람직하게는 1∼6몰％이다.
o―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트 혹은 p―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트는, 전술한 화합물(A)의 제1 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 그 중에서도 o―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2―디에톡시―2―페닐아세토페논, 2,2―디에톡시―2―페닐아세토페논, 1,1―디클로로아세토페논, 2―하이드록시―2―메틸―1―페닐프로판―1―온, 디에톡시아세토페논, 1―하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2―메틸―1―〔4―(메틸티오)페닐〕―2―모폴리노프로판―1―온, 올리고[2―하이드록시―2―메틸―1―[4―(1―메틸비닐)페닐]프로파논] 등의 아세토페논류; 2―에틸안트라퀴논, 2―tert―부틸안트라퀴논, 2―클로로안트라퀴논, 2―아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4―디에틸티옥산톤, 2―이소프로필티옥산톤, 2―클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4―벤조일―4'―메틸디페닐설파이드, 4,4'―비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6―트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6―트리메틸벤조일)―페닐포스핀옥사이드, 디페닐―(2,4,6―트리메틸벤조일)―포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세토페논류이며, 더욱 바람직하게는 2―하이드록시―2―메틸―페닐프로판―1―온, 1―하이드록시사이클로헥실페닐케톤을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 광중합 개시제(D)는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋지만, 2,4,6―트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6―트리메틸벤조일)―페닐포스핀옥사이드, 디페닐―(2,4,6―트리메틸벤조일)―포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류를, 적어도 1종은 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 앞서 들었던 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B), 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C) 및, 광중합 개시제(D) 외에, 본 발명의 수지 조성물의 점도, 밀착성이나, 유리 전이 온도(Tg), 경화물의 경도 등을 고려하여, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 (메타)아크릴레이트 화합물(E)로서는, (메타)아크릴레이트 모노머나 (메타)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로일모폴린, 2―하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4―하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산―1,4―디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 1,4―부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6―헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9―노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A(폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리프로폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F(폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε―카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, KAYARAD HX―220, HX―620 등) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(폴리)에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트올리고머로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트올리고머로서는, 예를 들면, 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4―부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6―헥산디올, 1,8―옥탄디올, 1,9―노난디올, 2―메틸―1,8―옥탄디올, 3―메틸―1,5―펜탄디올, 2,4―디에틸―1,5―펜탄디올, 2―부틸―2―에틸―1,3―프로판디올, 사이클로헥산―1,4―디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A(폴리)에톡시디올, 비스페놀A폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 2염기산 또는 그의 무수물(예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 이들의 무수물)과의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트(예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4―트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4―트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보난 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4―사이클로헥실이소시아네이트), 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 수첨 톨루엔 디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화 수소 이소시아네이트, 2,4―톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3―크실릴렌 디이소시아네이트, p―페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'―디메틸비페닐―4,4'―디이소시아네이트, 6―이소프로필―1,3―페닐 디이소시아네이트, 1,5―나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트)를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 부가한 반응물을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 화합물 등도 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머의 하나로서 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트올리고머로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지 등의 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머로서는, 예를 들면, 상기의 디올 화합물과 상기의 2염기산 또는 그의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르디올과, (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 화합물(E)로서는, 굴절률을 고려하면 비스페놀A 골격을 포함하는 구조의 화합물이 바람직하며, 예를 들면 비스페놀A(폴리)에톡시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리프로폭시 디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 모노머, 비스페놀A의 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(비스페놀A(폴리)에톡시디올, 비스페놀A폴리프로폭시디올 등의 디올 화합물, 혹은 이들 디올 화합물과 2염기산 또는 그의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 화합물), 비스페놀A의 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트올리고머(비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르 등의 에폭시 수지류와 (메타)아크릴산과의 반응물 등)가 적합하다.
(메타)아크릴레이트 화합물(E)로서는, 굴절률의 향상을 위해, 9,10－디하이드로－9－옥사－10－포스파페난트렌－10－옥사이드로부터 얻어지는 포스핀옥사이드 화합물, 비나프톨 골격을 갖는 디(메타)아크릴레이트 및, 카바졸릴기를 갖는 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 경화물의 밀착성이나 점도 등을 고려하면, (메타)아크릴레이트 화합물(E)로서는 단관능 혹은 2관능 (메타)아크릴레이트모노머가 적합하며, 그 중에서도, 아크릴로일모폴린, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 고려하면 (메타)아크릴레이트 화합물(E)로서는 트리스(2－아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 각 성분의 사용 비율은, 원하는 굴절률이나 유리 전이 온도, 점도, 밀착성 등을 고려하여 결정되지만, 성분(A)＋성분(B)＋성분(C)＋성분(E)를 100질량부로 한 경우에, 성분(A)의 함유량은 통상 2∼95질량부이며, 바람직하게는 5∼90질량부이다. 성분(B)의 함유량은 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 5∼50질량부이다. 성분(C)의 함유량은 통상 10∼95질량부이며, 바람직하게는 15∼90질량부이다. 성분(E)의 함유량은 통상 0∼75질량부이다. 성분(D)는 성분(A)＋성분(B)＋성분(C)＋성분(E)의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼10질량부 사용되며, 바람직하게는 0.3∼7질량부이다.
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에 취급시의 편의성 등을 개선하기 위해, 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제, 산화 방지제, 중합 금지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 상황에 따라서 병용하여 함유시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 아크릴 폴리머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 폴리머 및 니트릴고무 등의 폴리머류, 무기 혹은 유기의 광확산 필러 등도 첨가할 수 있다. 용제를 가할 수도 있지만, 용제를 가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 각 성분을 통상의 방법에 따라 혼합 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치, 온도계가 달린 둥근 바닥 플라스크에 각 성분을 넣고, 40∼80℃에서 0.5∼6시간 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는, 광학 렌즈 시트류를 제조하기에 적합한 점도로서, E형 점도계(TV―200: 토키산교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정한 점도가 25℃에서 4000mPa·s 이하인 조성물이 바람직하다.
통상의 방법에 따라, 본 발명의 수지 조성물에 자외선 등의 에너지선을 조사(照射)함으로써 경화시켜 얻을 수 있는 경화물도 본 발명에 포함된다. 당해 경화물은 본 발명의 수지 조성물을, 예를 들면, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈 등의 형상을 갖는 스탬퍼(stamper)상에 도포하여 당해 수지 조성물의 층을 형성하고, 그 층 위에 경질 투명 기판인 백시트(예를 들면, 폴리메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 이들 폴리머의 브랜드품 등으로 이루어지는 기판 혹은 필름)를 접착시키고, 이어서 당해 경질 투명 기판쪽으로부터 고압 수은등 등에 의해 자외선을 조사하여 당해 수지 조성물을 경화시킨 후, 당해 스탬퍼로부터 경화물을 박리하여 얻을 수 있다. 또한, 이들의 응용으로서 연속식으로의 가공에 의해 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 굴절률(25℃)이 1.55 이상으로 이형성, 형틀 재현성, 밀착성, 내광성이 우수한 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 부분을 형성한 광학 렌즈 시트를 얻을 수 있고, 이들도 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명 경화물의 굴절률은 아베 굴절률계(DR―M2: 가부시키가이샤 아타고 제조) 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 상기한 바와 같이, 광학 렌즈 시트로서 유용하다. 광학 렌즈 시트용 이외의 용도로서는, 각종 코팅제, 접착제 등을 들 수 있다.
(실시예)
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 이하 합성예, 실시예 및 비교예의 '부'는 '질량부'를 나타낸다.
합성예 1 : 에폭시 수지(a)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 시행하면서 p－페닐페놀(P－PP, 산코 가부시키가이샤 제조) 181부, 에피클로로히드린 394부, 메탄올 80부를 넣어, 용해시켰다. 추가로 70℃로 가열하여 플레이크상 수산화 나트륨 44부를 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 추가로 70℃에서 60분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 세정을 행하여, 생성된 염 등을 제거했다. 이어서 가열 감압하(∼70℃, －0.08MPa∼－0.09MPa)에서 교반하면서, 3시간에 걸쳐 과잉의 에피클로로히드린 등을 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 480부를 가하여 용해시키고, 70℃까지 승온시켰다. 교반하에서 10질량％의 수산화 나트륨 수용액 12부를 가하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 되기까지 물 세정을 행했다. 얻어진 용액을 로터리 이배퍼레이터(rotary evaporator)로 감압한 상태에서, 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거하여, 목적으로 하는 에폭시 수지(a) 227부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(a)는 에폭시 당량이 242부/eq.로, 상온에서 백색 결정상이었다.
합성예 2 : 우레탄 화합물(A)의 합성
교반 장치, 환류관을 단 1L 플라스크 안에, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(a)를 145.2부(0.6eq.), 열중합 금지제로서, 2,6－디－tert－부틸－p－크레졸을 0.57부, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)로서 아크릴산을 43.3부(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.57부 넣고, 98℃에서 30시간 반응시켜, 산가를 측정한 결과 1.2mg·KOH/g이 되었기 때문에, 제1 반응을 종료했다.
제1 반응 종료 후, 반응 온도를 40℃로 하고, 반응 희석제로서 아크릴레이트모노머인 2－페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산 에스테르화물(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조 OPP―1)을 232.0g 가하여 교반 혼합했다. 이어서 우레탄 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.070부 가하고, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)로서 2,4－톨릴렌 디이소시아네이트를 43.6부(0.5eq.)를 가하여 반응 온도를 60℃까지 승온하고, 24시간 반응시켜 NCO(％)를 측정한 결과 0.00％로 반응을 종료로 했다. 이 공정에 의해 본 발명의 우레탄 화합물(A)을 50질량％ 함유하는 투명 담황색 수지상의 생성물을 460부 얻었다.
합성예 3 : 화합물(E)의 합성
건조 용기 안에 2,4―톨릴렌디이소시아네이트 139.3부, 디라우르산 디―n―부틸주석 0.05부, 메토퀴논 0.16부를 넣어 40℃까지 승온, 교반했다. 이것에 2―하이드록시에틸아크릴레이트 185.6부를, 발열을 확인하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1∼2시간 반응시켰다. 반응 후의 이소시아네이트 값은 0.1 이하이며, 반응이 거의 정량적으로 종료한 것을 나타내어, 화합물(E)인 우레탄아크릴레이트 올리고머를 얻었다.
이하의 실시예에 나타내는 바와 같은 조성으로 본 발명의 수지 조성물 및 그의 경화물을 얻었다. 또한, 수지 조성물 및 그의 경화막에 대한 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같이 행했다.
(1) 점도: E형 점도계(TV―200: 토키산교 가부시키가이샤 제작)를 사용하여, 25℃에서 측정했다.
(2) 이형성: 경화시킨 수지를 금형으로부터 이형시킬 때의 난이도를 나타낸다.
○‥‥금형으로부터의 이형이 양호하다
△‥‥이형이 약간 곤란 혹은 이형시에 박리음(剝離音)이 있다
×‥‥이형이 곤란 혹은 형틀에 남는다
(3) 형틀 재현성: 경화한 자외선 경화형 수지층의 표면 형상과 금형의 표면 형상을 관찰했다
○‥‥재현성이 양호하다
×‥‥재현성이 불량하다
(4) 밀착성: 기판상에 수지 조성물을 막두께 약 50㎛ 정도로 도포하고, 이어서 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 1000mJ/㎠의 조사를 행하여 경화시킨 테스트 피스를 제작하여, JIS K5600―5―6에 준하여 밀착성 평가를 행했다.
평가 결과는 0∼2를 ○로 하고, 3∼5를 ×로 했다.
(5) 굴절률(25℃): 경화시킨 자외선 경화형 수지층의 굴절률(25℃)을 아베 굴절률계(DR―M2: 가부시키가이샤 아타고 제작)로 측정했다.
(6) 유리 전이 온도(Tg): 경화한 자외선 경화형 수지층의 Tg점을 점탄성 측정 시스템(DMS―6000: 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제작)에 있어서, 인장 모드, 주파수 1Hz에서 측정했다.
(7) 내광성: 기판상에 수지 조성물을 막두께 약 80㎛ 정도로 도포하고, 이어서 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 600mJ/㎠의 조사를 행하여 경화시킨 테스트 피스를 제작했다. 이어서, EYE SUPER UV TESTER SUV―W11(이와사키덴키 가부시키가이샤 제작)에서 60℃, 60％의 RH의 조건에서 4시간의 내광 시험을 행한 후, 필름의 상태를 눈으로 보아 평가했다.
○‥‥황색은 조금 있지만, 외관, 투명성 등에 문제는 없어 양호한 상태
×‥‥착색, 수지층의 금 갈라짐 등 외관 변화가 큰 상태
(8) 내찰상성: 프리즘 시트의 위에 유리봉을 대고, 프리즘 형상에 대하여 가로 방향으로 끌었을 때 흠이 어떻게 생기는지 관찰했다.
○‥‥흠이 생기지 않아, 프리즘 시트로서 사용할 수 있는 상태
×‥‥흠이 생겨, 프리즘 시트로서 사용할 수 없는 상태
실시예 1
성분(A)를 50중량％ 함유하는 합성예 2에서 얻은 생성물 30부, 성분(B)로서 식(2)에 있어서 R1, R2 모두 수소 원자이며, m, n 모두 1인 화합물 10부, 성분(C)로서 o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 58부, 페녹시에틸아크릴레이트 3부, 성분(D)로서 1－하이드록시－사이클로헥실페닐케톤 5부, 디페닐－(2,4,6－트리메틸벤조일)－포스핀옥사이드 0.1부, 성분(E)로서 KAYARAD R―551(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조: 비스페놀A(폴리)에톡시 디아크릴레이트) 2부, KAYARAD DPHA(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트) 2부를 60℃로 가온, 혼합시켜, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 1070mPa·s였다. 또한, 이 수지 조성물을 고압 수은등(80W/㎝, 오존리스)으로 600mJ/㎠의 조사를 행하여 경화시킨, 막두께 200㎛의 자외선 경화형 수지막의 굴절률(25℃)은 1.609이며, 유리 전이 온도(Tg)는 52℃였다.
또한, 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형의 위에 막두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이(易)접착 PET 필름(토요보 가부시키가이샤 코스모샤인 A4300, 100㎛ 두께)을 접착시키고, 추가로 그 위에서 고압 수은 램프로 600mJ/㎠의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후 박리하여, 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과
이형성: ○, 형틀 재현성: ○, 밀착성: ○, 내광성: ○였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 성분(A)를 50질량％ 함유하는 합성예 2에서 얻은 생성물 10부, 성분(B)로서 식(2)에 있어서 R1, R2 모두 수소 원자이며, m, n 모두 1인 화합물 20부, 성분(C)로서 o―페닐페놀모노에톡시 아크릴레이트 42부, 성분(D)로서 2―하이드록시―2―메틸―1―페닐프로판―1―온 3부, 성분(E)로서 합성예 3에서 얻은 화합물 10부, 아크릴로일모폴린 13부, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 5부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 669mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 수지층의 굴절률(25℃)은 1.596이며, 유리 전이 온도(Tg)는 78℃였다.
얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과
이형성: ○, 형틀 재현성: ○, 밀착성: ○, 내광성: ○였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 성분(A)를 50질량％ 함유하는 합성예 2에서 얻은 생성물 10부, 성분(B)로서 식(2)에 있어서 R1, R2 모두 수소 원자이며, m, n 모두 1인 화합물 20부, 성분(C)로서 o―페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 29부, 성분(D)로서 2―하이드록시―2―메틸―1―페닐프로판―1―온 3부, 성분(E)로서 KAYARAD R―551을 20부, KAYARAD R―115(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조: 비스페놀A에폭시아크릴레이트) 4부, 트리스(2－아크릴록시에틸)이소시아누레이트 18부, 아크릴로일모폴린 7부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 2083mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 수지층의 굴절률(25℃)은 1.586이며, 유리 전이 온도(Tg)는 96℃였다.
얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과
이형성: ○, 형틀 재현성: ○, 밀착성: ○, 내광성: ○, 내찰상성: ○였다.
비교예 1
특허문헌 1(일본공개특허공보 소63―167301)의 실시예 1에 따라, 아로닉스 M－315(트리스(2－아크릴록시에틸)이소시아누레이트)를 70부, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 30부, 광중합 개시제로서 1－(4－이소프로필페닐)－2－하이드록시－2－메틸프로판－1－온 3부를 60℃로 가온, 혼합하여, 비교용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 134mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 수지층의 굴절률(25℃)은 1.52였다.
이 결과로부터 비교예 1의 조성물은 본 발명의 조성물에 비하여 굴절률이 낮아, 본 발명의 렌즈류의 제조에 부적합하다.
비교예 2
특허문헌 3(일본국특허 제3209554호)의 실시예 1에 따라, 당해 문헌의 합성예 1의 우레탄아크릴레이트(네오펜틸글리콜과 아디프산의 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜, 톨릴렌디이소시아네이트 및 2－하이드록시에틸아크릴레이트의 반응물) 및 당해 문헌 합성예 3의 화합물(o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트)을 합성하여, 상기의 우레탄아크릴레이트를 30부, 상기의 o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트를 15부, KAYARAD R―551을 45부, 트리브로모페닐아크릴레이트를 10부, 이르가큐어 184(1－하이드록시사이클로헥실페닐케톤) 3부를 60℃로 가온, 혼합하여, 비교용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 4420mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 수지층의 굴절률(25℃)은 1.574였다.
이 결과로부터 비교예 2의 조성물은 본 발명의 조성물에 비하여 점도가 높아, 미세한 가공이나 롤 형상의 시트나 필름의 연속 가공에 부적합하다.
비교예 3
특허문헌 5(일본공개특허공보 2008―94987호)의 실시예 1에 따라, 당해 문헌의 합성예 1에 준하여 얻은 반응물(본 발명의 식(2)에 있어서 R1, R2 모두 수소 원자이며, m, n 모두 1인 화합물) 27.5부, KAYARAD OPP―1(o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트) 32.7부, KAYARAD R―551을 10.5부, 비스코트＃192(페녹시에틸아크릴레이트) 30.2부, 이르가큐어 184(1－하이드록시사이클로헥실페닐케톤) 2.0부, 아데카스터브 LA－87(힌더드아민계 광안정제) 0.2부를 가온, 혼합하여, 비교용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 267mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 수지층의 굴절률(25℃)은 1.598이며, 유리 전이 온도(Tg)는 54℃였다.
얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과
이형성: ○, 형틀 재현성: ○, 밀착성: ○, 내광성: ○, 내찰상성: ×였다.
비교예 4
특허문헌 6(국제공개 2008/136262호 팸플릿)의 실시예 9에 따라, 당해 문헌의 실시예 2에 준하여 생성물(본 발명에 있어서 성분(A)를 50질량％ 함유하는 본 발명의 합성예 2에서 얻은 생성물) 20부, o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 67부, 2－하이드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온 3부, 트리스(2－아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 3부, 아크릴로일모폴린 10부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 195mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 수지층의 굴절률(25℃)은 1.606이며, 유리 전이 온도(Tg)는 50℃였다.
얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과
이형성: ○, 형틀 재현성: ○, 밀착성: ○, 내광성: ○, 내찰상성: ×였다.
실시예 1, 2, 3, 비교예 1, 2, 3, 4의 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 저점도이고, 본 발명의 경화물은 이형성, 형틀 재현성, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 고굴절률로 유리 전이 온도(Tg)가 높았다. 또한 내찰상성도 우수했다. 그 때문에 미세 구조를 갖는 광학 렌즈 시트, 예를 들면, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등에 적합하다. 특히 미세한 가공이 필요한 용도나 연속 가공이 필요한 공정을 포함하는 제조에 적합하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물은, 주로 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트용에 특히 적합한 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 에피할로히드린과의 반응 생성물인 에폭시 수지(a)와 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)과 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B), 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트모노머(C) 및, 광중합 개시제(D)를 포함하는 에너지선 경화형 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00006
  2. 제1항에 있어서,
    분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)이 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε―카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)이 방향족계 디이소시아네이트모노머인 에너지선 경화형 수지 조성물,
  3. 제2항에 있어서,
    분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물(b)이 아크릴산이며, 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물(c)이 2,4―톨릴렌디이소시아네이트인 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머(C)가 o―페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀(폴리)에톡시(메타)아크릴레이트, o―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트, p―페닐페놀에폭시(메타)아크릴레이트인 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B)가 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 에너지선 경화형 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00007

    (R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m, n은 각각 1 이상의 정수이며 m＋n이 2∼8이다.)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 우레탄 화합물(A), 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트(B) 및, 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트모노머(C) 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물(E)을 포함하는 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 사용하는 광학 렌즈 시트.
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