KR101868665B1 - 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 조성물 - Google Patents

플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

우수한 내스크래치성과 높은 굴절률을 양립할 수 있는 플루오렌 골격 함유 다관능성 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 하기 화학식(1)(식 중, R1a 및 R1b는 비라디칼 중합성 치환기, R2a 및 R2b는 알킬렌기, R3a 및 R3b는 수소 원자 또는 메틸기, R4a 및 R4b는 비라디칼 중합성 치환기, k1 및 k2는 각각 0 내지 4의 정수, m1 및 m2는 각각 0 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 1 내지 4의 정수, p1 및 p2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+p1≤5, n2+p2≤5임)에서, m1+m2의 평균치를 8.5 내지 17로 조정한다.

Description

플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 그의 경화성 조성물{MULTIFUNCTIONAL (METH)ACRYLATE HAVING FLUORENE SKELETON AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 내스크래치성을 갖는 신규 다관능성 (메트)아크릴레이트, 이 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
광학 재료 용도 등으로서 사용할 수 있는 경화성 재료로서, 높은 굴절률이나 내열성을 갖는 재료인 플루오렌 골격(특히, 9,9-비스아릴플루오렌 골격)을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등)가 제안되었다.
그러나, 이러한 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트로는 고굴절률 등을 실현할 수 있어도, 경화물의 내스크래치성(또는 유연성)이 충분하지 않았다. 또한, 점도가 높고, 취급성이 충분하지 않은 경우도 많다.
또한, 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 구조에 관하여, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-91870호 공보(특허문헌 1)에는 중합성 조성물을 구성하는 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112014021887500-pct00001
(화학식에서, R1a, R1b, R2a 및 R2b는 치환기를 나타내고, R3a 및 R3b는 알킬렌기를 나타내고, R4a 및 R4b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k1 및 k2는 같거나 다르며, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 같거나 다르며, 0 내지 3의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 같거나 다르며, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p1 및 p2는 같거나 다르며, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, m1+p1 및 m2+p2는 각각 1 내지 5의 정수임)
그리고, 이 문헌의 실시예에는 상기 화학식(1)에 있어서, 옥시알킬렌기(R3a, R3b)의 수(또는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수)에 대응하는 n1 및 n2가 1인 예만 기재되어 있다. 그러나, 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트에서는 내스크래치성이 떨어진다.
일본 특허 공개 제2007-91870호 공보(특허 청구 범위, 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은 내스크래치성을 갖는 신규 플루오렌 골격을 함유하는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 이 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 굴절률과 내스크래치성을 양립할 수 있는 신규 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 이 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또한 다른 목적은 취급성과 경화성의 균형을 잘 양립할 수 있는 신규 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 이 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다.
종래의 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트에서는 옥시알킬렌기의 부가수가 넓은 범위에서 규정되어 있지만, 그 의의에 대해서 알려져 있지 않다. 그리고, 현실적으로는 상기한 바와 같이, 원하는 요구 특성인 고굴절률이나 하드 코팅성의 관점에서, 옥시알킬렌기의 부가수를 크게 한 예가 알려져 있지 않은 것이 현실이었다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 옥시알킬렌기의 부가수를 특정 범위로 함으로써, 의외로 우수한 내스크래치성을 부여할 수 있고, 또한 옥시알킬렌기의 부가수를 크게함으로써 예상되는 굴절률의 저하가 억제되고, 통상 양립이 어렵다고 생각되는 특성, 즉, 우수한 내스크래치성과 고굴절률을 높은 레벨로 실현할 수 있는 다관능성 (메트)아크릴레이트가 얻어지는 것, 또한 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 점도가 비교적 낮고, 또한 경화성이 양호하고, 더욱 나은 취급성의 향상(저점도화) 등을 위해, 다른 단량체와 병용하더라도, 우수한 내스크래치성이나 고굴절률을 유지할 수 있는 경화성 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트이며, 하기 화학식(1)에서, m1+m2의 평균치가 8.5 내지 17인 다관능성 (메트)아크릴레이트이다.
Figure 112014021887500-pct00002
(화학식에서, R1a 및 R1b는 비라디칼 중합성 치환기, R2a 및 R2b는 알킬렌기, R3a 및 R3b는 수소 원자 또는 메틸기, R4a 및 R4b는 비라디칼 중합성 치환기, k1 및 k2는 각각 0 내지 4의 정수, m1 및 m2는 각각 0 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 1 내지 4의 정수, p1 및 p2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 다만, n1+p1≤5, n2+p2≤5임)
상기 화학식(1)에 있어서, n1 및 n2가 각각 1이고, m1 및 m2가 각각 1 이상이고, m1+m2의 평균치가 8.5 내지 16.5(예를 들면, 9 내지 15)일 수도 있다. 특히, 상기 화학식(1)에 있어서, m1+m2의 평균치는 9.5 내지 11.5(예를 들면, 10 내지 11)일 수도 있다.
본 발명에는 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트와 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물이 포함된다.
Figure 112014021887500-pct00003
(화학식에서, R5a 및 R5b는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, R4b, k1, k2, m1, m2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기한 바와 같다. 단, R5a 및 R5b의 적어도 하나는 (메트)아크릴로일기이고, R5a 및 R5b가 전부 (메트)아크릴로일기가 되는 경우는 없음)
또한, 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물은 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물(폴리히드록시 화합물)과 (메트)아크릴산 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014021887500-pct00004
(화학식에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, R4b, k1, k2, m1, m2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기한 바와 같음)
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물에 있어서, 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율은 예를 들면, 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 화학식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 비율(면적비 또는 면적％)로 5 내지 30％ 정도일 수도 있다. 대표적으로는, 화학식(1) 및 화학식(2)에 있어서, n1 및 n2가 각각 1이고, m1 및 m2가 각각 1 이상이고, m1+m2의 평균치가 9 내지 15이고, 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율이, 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 화학식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 비율(면적비 또는 면적％)로 8 내지 20％ 정도일 수도 있다.
본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물, 이하 동일)는 고굴절률임에도 불구하고 저점도이며, 예를 들면 25℃에서, 굴절률(589 nm)이 1.53 이상이고, 점도(25℃)가 20000 mPa·s 이하일 수 있다.
본 발명에는 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물을 포함하는 경화성 성분을 포함하는 경화성 조성물이 포함된다. 이러한 경화성 조성물에 있어서, 경화성 성분은 다관능성 (메트)아크릴레이트만으로 구성할 수도 있고, 또한 비플루오렌계 단관능성 단량체를 포함할 수도 있다(즉, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 비플루오렌계 단관능성 단량체를 포함할 수도 있음).
상기 비플루오렌계 단관능성 단량체는 단관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있고, 대표적으로는 분지 알킬(메트)아크릴레이트, 지환식 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 황 함유 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 특히, 비플루오렌계 단관능성 단량체는 방향족 (메트)아크릴레이트 및 황 함유 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다.
또한, 비플루오렌계 단관능성 단량체는 아릴(메트)아크릴레이트, 아르알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트, 및 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와, 아릴아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노(메트)아크릴레이트로부터 선택된 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)를 포함할 수도 있다. 이러한 경화성 조성물에 있어서, 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)의 비율은 예를 들면, 전자/후자(중량비)=97/3 내지 30/70 정도일 수도 있다.
비플루오렌계 단량체를 포함하는 상기 경화성 조성물에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물)와 비플루오렌계 단관능성 단량체의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 15/85, 특히 80/20 내지 20/80(예를 들면, 75/25 내지 20/80)일 수도 있다. 본 발명에서는 비플루오렌계 단량체와 혼합하더라도, 내스크래치성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
경화성 성분은 또한 비플루오렌계 2관능성(메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 이러한 경화성 조성물에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물)와 비플루오렌계 2관능성(메트)아크릴레이트의 비율은 예를 들면, 전자/후자(중량비)=99/1 내지 50/50 정도일 수도 있다.
경화성 성분은 또한 다른 플루오렌계 단량체, 예를 들면 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure 112014021887500-pct00005
(화학식에서, R6은 직접 결합 또는 2가의 탄화수소기, R7은 치환기, m3은 0 이상의 정수, q는 0 또는 1을 나타내고, R1a, R1b, R2a, R3a, k1, 및 k2는 상기한 바와 같음)
이러한 경화성 조성물에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물)와 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 비율은 전자/후자(중량비)=95/5 내지 30/70 정도일 수도 있다.
본 발명에는 상기 경화성 조성물이 경화한 경화물도 포함된다. 이러한 경화물은 고굴절률과 우수한 내스크래치성을 구비하고 있기 때문에, 이들이 요구되는 광학 용도의 경화물, 예를 들면 프리즘 시트(예를 들면, 액정 디스플레이용 프리즘 시트 등의 디스플레이용 프리즘 시트)나, 터치 패널(예를 들면, 액정 디스플레이용 터치 패널)에 사용하기 위한 경화물(또는 터치 패널용 시트)일 수도 있다.
본 발명에는 또한 상기 경화성 조성물에 활성 에너지를 부여하여 경화시키는 상기 경화물의 제조 방법도 포함된다.
본 발명에서는 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화물의 내스크래치성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에는 하기 화학식(1A)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 성분을 포함하는 경화성 조성물이 경화한 경화물의 내스크래치성을 개선 또는 향상시키는 방법으로서, 화학식(1A)에 있어서, m1+m2의 평균치를 8.5 내지 17로 조정하는 내스크래치성의 개선 또는 향상 방법도 포함된다.
Figure 112014021887500-pct00006
(화학식에서, R1a 및 R1b는 비라디칼 중합성 치환기, R2a 및 R2b는 알킬렌기, R3a 및 R3b는 수소 원자 또는 메틸기, R4a 및 R4b는 비라디칼 중합성 치환기, k1 및 k2는 각각 0 내지 4의 정수, m1 및 m2는 각각 0 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 1 내지 4의 정수, p1 및 p2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+p1≤5, n2+p2≤5임)
이 방법에서는 25℃에서의 굴절률(589 nm)을 1.53 이상, 점도(25℃)를 20000 mPa 이하로 하면서, 내스크래치성을 개선 또는 향상할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 「화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트」란, 화학식(1)의 범주에 속하는 화합물의 「집합체」 또는 「분자 집합체」를 의미하고, m1+m2 등의 값은 이러한 「집합체」 또는 「분자 집합체」에서의 평균치를 의미하는 경우가 있다.
본 발명에서는 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트에 내스크래치성을 부여할 수 있다. 더구나, 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트는 높은 굴절률을 유지할 수 있고, 높은 굴절률과 내스크래치성을 양립할 수 있다. 특히, 이러한 우수한 내스크래치성이나 고굴절률은 의외로, 다른 경화성 단량체(예를 들면, 비플루오렌계 (메트)아크릴레이트 등)와 조합하여도 손상되는 일이 없기(또는 높은 레벨로 유지되어 있기)때문에, 원하는 점도(취급성) 등에 따라서, 내스크래치성이나 고굴절률을 실현할 수 있는 경화성 조성물을 용이하게 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트로는 경화성을 손상하는 일 없이, 취급성을 향상(저점도화)할 수 있고, 취급성과 경화성의 균형을 잘 양립할 수 있다.
<다관능성 (메트)아크릴레이트>
본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트(다관능성 (메트)아크릴레이트 집합체)는 하기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트의 집합체)이고, 하기 화학식(1)에 있어서, m1+m2의 평균치가 다관능성 (메트)아크릴레이트(집합체) 전체에 대하여 특정 범위로 조정된 다관능성 (메트)아크릴레이트이다.
Figure 112014021887500-pct00007
(화학식에서, R1a 및 R1b는 비라디칼 중합성 치환기, R2a 및 R2b는 알킬렌기, R3a 및 R3b는 수소 원자 또는 메틸기, R4a 및 R4b는 비라디칼 중합성 치환기, k1 및 k2는 각각 0 내지 4의 정수, m1 및 m2는 각각 0 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 1 내지 4의 정수, p1 및 p2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+p1≤5, n2+p2≤5임)
상기 화학식(1)에 있어서, 기 R1a 및 R1b로는 비라디칼 중합성기일 수 있고, 예를 들면, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 카르복실기, 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6 - 10아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 특히 알킬기 등인 경우가 많다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1 -12알킬기(예를 들면, C1 - 8알킬기, 특히 메틸기 등의 C1 - 4알킬기) 등을 예시할 수 있다. 또한, k1 또는 k2가 복수(2 내지 4)인 경우, 복수의 기 R1a 또는 R1b는 서로 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다. 또한, 기 R1과 R1b는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 기 R1a 및 R1b의 결합 위치(치환 위치)는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 플루오렌환의 2위치, 7위치, 2 및 7위치 등을 들 수 있다. 바람직한 치환수 k1 또는 k2는 0 내지 1, 특히 0이다. 또한, 치환수 k1 및 k2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서, 기 R2a 및 R2b로 표시되는 알킬렌기로는 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 테트라메틸렌기 등의 C2-6알킬렌기, 바람직하게는 C2 - 4알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C2 - 3알킬렌기, 특히 에틸렌기를 들 수 있다. 또한, m1 또는 m2가 2 이상이면, 알킬렌기는 다른 알킬렌기를 포함할 수도 있고, 통상 동일한 알킬렌기를 포함할 수도 있다. 또한, 기 R2 및 R2b는 동일하거나, 상이할 수도 있고, 통상 동일할 수 있다. 또한, 이들 알킬렌기에 대응하는 옥시알킬렌기의 치환수인 m1과 m2는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
옥시알킬렌기(OR2a 및 OR2b)의 수(부가 몰수) m1 및 m2는 각각 0 이상의 정수일 수 있고, 예를 들면, 0 내지 30(예를 들면, 0 내지 25) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 1 이상(예를 들면, 1 내지 22), 바람직하게는 2 이상(예를 들면, 2 내지 20), 더욱 바람직하게는 2 내지 15(예를 들면, 2 내지 10), 특히 3 내지 8(예를 들면, 3 내지 7) 정도일 수도 있다.
여기서, 본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트에서는 다관능성 (메트)아크릴레이트(화학식(1)로 표시되는 화합물의 분자 집합체) 전체에 대한, m1 및 m2의 합계를 특정 범위로 조정한다. 이러한 m1 및 m2의 합계(m1+m2)는 평균(상가 평균 또는 산술 평균)으로, 8.5 내지 17(예를 들면, 8.5 내지 16.7)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 8.5 내지 16.5(예를 들면, 8.6 내지 16.3), 바람직하게는 8.8 내지 16.2(예를 들면, 8.9 내지 16), 더욱 바람직하게는 9 내지 15.8(예를 들면, 9.1 내지 15.6), 특히 9.2 내지 15.5(예를 들면, 9.3 내지 15.2), 통상 9 내지 15(예를 들면, 9 내지 14.5, 바람직하게는 9.3 내지 14) 정도일 수도 있다. 특히, m1+m2의 평균은 예를 들면, 9 내지 13(예를 들면, 9.3 내지 12.5), 바람직하게는 9.5 내지 12(예를 들면, 9.7 내지 11.7), 더욱 바람직하게는 10 내지 11.5(예를 들면, 10.2 내지 11.3) 정도일 수도 있고, 통상 9.5 내지 11.5(예를 들면, 10 내지 11) 정도일 수도 있다. 또한, m1+m2의 값이 너무 크면, 충분한 굴절률의 경화물을 얻을 수 없게 된다.
또한, m1 및 m2 각각의 값은 평균(상가 평균 또는 산술 평균)으로, 예를 들면, 4.1 내지 8.5(예를 들면, 4.2 내지 8.4)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 4.3 내지 8.3(예를 들면, 4.3 내지 8.2), 바람직하게는 4.4 내지 8.1(예를 들면, 4.4 내지 8), 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7.9(예를 들면, 4.5 내지 7.8), 특히 4.6 내지 7.8(예를 들면, 4.8 내지 7.6) 정도일 수도 있다.
또한, 상기 평균(상가 평균 또는 산술 평균)은 관용의 방법에 의해 측정할 수 있고, 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 폴리히드록시 화합물(후술하는 화학식(A)로 표시되는 화합물)의 합성 시에, 원료가 되는 화합물(후술하는 화학식(B)로 표시되는 화합물)의 양과, 소비된 알킬렌옥사이드의 양의 비율로부터, 상가 평균 또는 산술 평균의 값으로서 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식(1)에 있어서, 기 R3a 및 R3b는 상이할 수도 있으나, 통상 동일한 기(즉, 수소 원자 또는 메틸기)일 수도 있다.
상기 화학식(1)에 있어서, 기[CH2=C(R3a)-CO-(OR2a)m1-O-] 또는 [CH2=C(R3b)-CO-(OR2a)m1-O-]((메트)아크릴로일기 함유기 등이라 하는 경우가 있음)의 치환수 n1 및 n2는 각각 1 내지 4일 수 있고, 예를 들면, 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1일 수도 있다. 또한, 치환수 n1과 n2는 동일하거나 상이할 수 있고, 통상 동일한 경우가 많다. 또한, (메트)아크릴로일기 함유기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으며, 벤젠환의 적당한 치환 위치에 치환될 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴로일기 함유기는 플루오렌의 9위치에 치환된 벤젠환의 2 내지 6위치의 적당한 위치(특히, 적어도 4위치)에 치환될 수도 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트는 대표적으로는, n1=n2=1이고, (메트)아크릴로일기 함유기가 플루오렌의 9위치에 치환된 벤젠환의 4위치에 치환한 화합물, 즉, 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112014021887500-pct00008
(화학식에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, R4b, k1, k2, m1, m2, p1 및 p2는 상기한 바와 같음)
치환기 R4a 및 R4b로는 통상 비라디칼 중합성 치환기, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1 - 12알킬기, 바람직하게는 C1 - 8알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5 - 8시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6 - 10아릴기 등), 아르알킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6 - 10아릴-C1 - 4알킬기 등) 등의 탄화수소기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 등의 C1 - 8알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10시클로알킬옥시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6 - 10아릴옥시기), 아르알킬옥시기(벤질옥시기 등의 C6 - 10아릴-C1 - 4알킬옥시기) 등의 기-OR5[식 중, R5는 탄화수소기(상기 예시한 탄화수소기 등)를 나타냄]; 알킬티오기(메틸티오기 등의 C1 - 8알킬티오기 등) 등의 기-SR5(식 중, R5는 상기한 바와 같음); 아실기(아세틸기 등의 C1 - 6아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1 - 4알콕시-카르보닐기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 치환 아미노기(예를 들면, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 기 R4a 및 R4b로는 예를 들면, 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1 - 6알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5 - 8시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6-10아릴기), 아르알킬기(예를 들면, C6 - 8아릴-C1 - 2알킬기) 등], 알콕시기(C1 - 4알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R4a 및 R4b는 알킬기[C1 - 4알킬기(특히, 메틸기) 등], 아릴기[예를 들면, C6 - 10아릴기(특히 페닐기) 등] 등인 것이 바람직하다.
또한, p1 또는 p2가 복수인 경우, 기 R4a 또는 R4b는 서로 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다. 또한, 기 R4a와 R4b는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 바람직한 치환수 p1 및 p2는 각각 예를 들면, 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1일 수도 있다. 또한, 치환수 p1과 p2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 통상 동일할 수 있다.
[다관능성 (메트)아크릴레이트의 제조 방법]
다관능성 (메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않지만, 통상 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물(폴리히드록시 화합물)과 (메트)아크릴산 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014021887500-pct00009
(화학식에서, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, R4b, k1, k2, m1, m2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기한 바와 같음)
(폴리히드록시 화합물의 제조 방법)
폴리히드록시 화합물(화학식(A)로 표시되는 화합물)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 하기 화학식(B)로 표시되는 화합물과, 기 OR2a 또는 기 OR2b에 대응하는 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 방법으로는 통상 상기 화학식(1)에 있어서, m1, m2, m1+m2의 값(또는 분자량)에 폭이 있는 폴리히드록시 화합물(폴리히드록시 화합물의 집합체)가 얻어진다.
Figure 112014021887500-pct00010
(화학식에서, x1 및 x2는 0 또는 1을 나타내고, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, R4b, k1, k2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기한 바와 같음)
폴리히드록시 화합물로는 관용의 방법[예를 들면, 9-플루오레논류와 페놀류를 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법(예를 들면, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법 등), 9-플루오레논류와 페녹시알칸올류(예를 들면, 2-페녹시에탄올 등)를 반응시키는 방법 등]에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 화학식(B)에 있어서, x1=x2=1인 화합물을 사용하면, 효율적으로 폴리히드록시 화합물(또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트)의 착색을 억제하기 쉽다.
구체적인 폴리히드록시 화합물로는 예를 들면, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌], 9,9-비스(알킬-히드록시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3, 5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디C1- 4알킬-히드록시페닐)플루오렌], 9,9-비스(아릴-히드록시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디C6- 10아릴-히드록시페닐)플루오렌], 9,9-비스(폴리히드록시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(3,4-디히드록시페닐)플루오렌 등] 등의 상기 화학식(B)에 있어서, x1=x2=0인 화합물; 9,9-비스(히드록시알콕시페닐)플루오렌{예를 들면, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(히드록시C2 - 4알콕시페닐)플루오렌} 등의 상기 화학식(B)에 있어서, x1=x2=1인 화합물 등을 들 수 있다.
기 OR2a 또는 기 OR2b에 대응하는 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 C2 - 6알킬렌옥사이드, 바람직하게는 C2 - 4알킬렌옥사이드, 더욱 바람직하게는 C2 - 3알킬렌옥사이드(특히, 에틸렌옥사이드) 등을 들 수 있다. 기 OR2a 또는 기 OR2b에 대응하는 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 C2 - 6알킬렌카보네이트, 바람직하게는 C2-4알킬렌카보네이트, 더욱 바람직하게는 C2 -3알킬렌카보네이트(특히, 에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트를 반응시키면, 상기 화학식(B)로 표시되는 화합물의 히드록실기를 통해 옥시알킬렌 단위(기 OR2a 또는 기 OR2b)를 도입할 수 있다. 알킬렌카보네이트를 사용하는 경우, 알킬렌카보네이트가 부가된 후, 탈탄산 반응이 일어남으로써, 옥시알킬렌 단위가 도입된다.
기 OR2a 또는 기 OR2b에 대응하는 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트의 사용량은 상기 화학식(1)에서 m1, m2, m1+m2의 값에 따라서 조정할 수 있다. 예를 들면, 이론상은 상기 화학식(B)에 있어서, x1=x2=0인 화합물 1몰에 대해서는 (m1+m2)×(n1+n2)몰 정도의 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화학식(B)에 있어서, x1=x2=1인 화합물 1몰에 대해서는, (m1+m2-2)×(n1+n2)몰 정도의 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 화학식(B)에 있어서, n1=n2=1, x1=x2=0인 화합물 1몰에 대해서는 8.5 내지 17몰, 바람직하게는 8.5 내지 16.5몰, 더욱 바람직하게는 9 내지 15몰 정도 사용할 수도 있고, 상기 화학식(B)에 있어서, n1=n2=1, x1=x2=1인 화합물 1몰에 대해서는 6.5 내지 15몰, 바람직하게는 6.5 내지 14.5몰, 더욱 바람직하게는 7 내지 13몰 정도 사용할 수도 있다.
화학식(B)로 표시되는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트의 반응은 촉매의 비존재 하에서 행할 수도 있지만, 통상 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 촉매로는 염기 촉매, 산 촉매를 예시할 수 있고, 통상 염기 촉매를 사용할 수 있다. 염기 촉매로는 금속 수산화물(수산화나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 수산화물 등), 금속 탄산염(탄산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 탄산염, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 탄산수소염 등) 등의 무기 염기; 금속 알콕사이드(나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 등), 아민류[예를 들면, 제3급 아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급 아민) 등], 카르복실산 금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염 등) 등의 유기 염기 등을 예시할 수 있다. 촉매(염기 촉매)는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라서 조정할 수 있고, 상기 화학식(B)로 표시되는 화합물 1중량부에 대하여, 예를 들면, 0.001 내지 1중량부(예를 들면, 0.003 내지 0.5중량부), 바람직하게는 0.005 내지 0.3중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량부 정도일 수도 있다.
반응은 용매 내에서 행할 수도 있다. 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 원료에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬렌옥사이드를 사용하는 경우에는 에테르계 용매(디에틸에테르 등의 디알킬에테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류, 아니솔 등), 할로겐계 용매(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류), 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌카보네이트를 사용하는 경우에는 상기 예시한 용매 외에, 알코올류(메탄올, 에탄올 등의 C1 - 4알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 (폴리)C2 - 3알킬렌글리콜 등) 등을 사용할 수도 있다. 용매는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은 상기 화학식(B)로 표시되는 화합물 1중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 30중량부, 바람직하게는 1.5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량부 정도일 수도 있다.
반응은 부가시키는 화합물(알킬렌옥사이드, 알킬렌카보네이트) 등의 종류에 따라서 예를 들면, 0 내지 170℃, 바람직하게는 10 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 130℃ 정도에서 행하는 경우가 많다. 특히, 알킬렌카보네이트를 사용하는 경우, 탈탄산 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 예를 들면, 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 정도에서 반응시키는 경우가 많다. 또한, 반응 시간은 예를 들면, 30분 내지 48시간, 통상 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 10시간 정도이다.
반응은 교반하면서 행할 수도 있고, 공기 중 또는 불활성 분위기(질소, 희가스 등)속에서 행할 수도 있고, 상압 또는 가압 하에 행할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 발생하는 가스(이산화탄소 등)를 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.
목적 생성물(화학식(A)로 표시되는 화합물)은 반응 종료 후의 반응 혼합물로부터, 관용의 정제 방법(추출, 결정 석출 등)을 이용하여 정제할 수도 있다.
(폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산 성분의 반응)
(메트)아크릴산 성분으로는 폴리히드록시 화합물과 반응하여, (메트)아크릴로일기{즉, 화학식(1)에서 [CH2=C(R3a)-CO-] 및 [CH2=C(R3b)-CO-]로 표시되는 기}를 도입할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체[예를 들면, (메트)아크릴산 저급 알킬에스테르(예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 C1 - 4알킬(메트)아크릴레이트 등), (메트)아크릴산할라이드(예를 들면, (메트)아크릴산클로라이드 등), (메트)아크릴산 무수물 등] 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 성분의 비율은 상기 화학식(A)로 표시되는 화합물의 히드록실기 1몰에 대하여, 예를 들면, 0.7몰 이상(예를 들면, 0.8 내지 10몰), 바람직하게는 0.9몰 이상(예를 들면, 0.95 내지 8몰), 더욱 바람직하게는 1몰 이상(예를 들면, 1.1 내지 5몰)일 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 완전히 (메트)아크릴레이트화 하지 않은 화합물(후술의 화학식(2)로 표시되는 화합물)을 포함하는 조성물을 얻는 경우에는, 반응 시간이나 반응에 사용하는 (메트)아크릴산 성분의 양을 조정할 수도 있다.
반응에서는 적절하게 촉매(산 촉매, 염기 촉매 등)를 사용할 수도 있다. 산 촉매로는 에스테르화산 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무기산(황산, 염산, 인산 등), 유기산[술폰산(메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 알칸술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아렌술폰산 등) 등] 등을 예시할 수 있고, 고체화산[담체에 산(황산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산, 유기산)을 담지시킨 고체화산(고체 인산 등)], 양이온 교환 수지, 금속 산화물(ZnO 등), 금속 할로겐화물(CuCl2 등), 금속염계 촉매[금속 황산염(NiSO4 등), 금속 인산염(Zr, Ti 등의 전이 금속의 인산염 등), 금속 질산염(Zn(NO3)2·6H2O 등) 등], 천연 광물(산성백토, 벤토나이트, 카올린, 몬모릴로나이트 등) 등의 고체산 촉매도 포함된다. 산 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
염기로는 예를 들면, 금속 탄산염(탄산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 탄산염, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 탄산수소염 등), 카르복실산 금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염 등), 금속 수산화물(수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물 등) 등의 무기 염기; 아민류[예를 들면, 제3급 아민류(트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 피리딘 등의 복소환식 제3급 아민) 등] 등의 유기 염기 등을 예시할 수 있다. 염기는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
촉매(산 촉매, 염기)의 사용량은 촉매의 종류에도 의존하는데, 예를 들면 상기 화학식(A)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3몰 정도일 수도 있다.
또한, 반응은 필요에 따라서, 중합 금지제(열중합 금지제)의 존재 하에서 행할 수도 있다. 중합 금지제로는 히드로퀴논류(예를 들면, 히드로퀴논; 히드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논) 등의 히드로퀴논모노알킬에테르 등), 카테콜류(예를 들면, t-부틸카테콜 등의 알킬카테콜 등), 아민류(예를 들면, 디페닐아민 등), 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-1-옥실 등을 예시할 수 있다. 중합 금지제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
중합금지제의 사용량은 예를 들면, (메트)아크릴산 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.3 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 정도일 수도 있다.
반응은 용매없이 행할 수도 있고, 용매 내에서 행할 수도 있다. 용매(유기용매)로는 탄화수소류(헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등), 할로겐화 탄화수소류(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등), 에테르계 용매(디에틸에테르 등의 디알킬에테르류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류, 아니솔 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디알킬케톤류 등) 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 촉매가 액체인 경우, 상기 촉매를 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도나 반응 시간은 사용하는 (메트)아크릴산 성분의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 반응 시간은 예를 들면, 30분 내지 48시간, 통상 1 내지 36시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 정도이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 완전히 (메트)아크릴레이트화 하지 않은 화합물(후술하는 화학식(2)로 표시되는 화합물)을 포함하는 조성물을 얻는 경우에는, 반응 온도나 반응 시간을 조정할 수도 있다.
반응은 환류하면서 행할 수도 있고, 부생하는 물이나 알코올류를 제거하면서 행할 수도 있다. 또한, 반응은 교반하면서 행할 수도 있고, 공기 중 또는 불활성분위기(질소, 희가스 등) 속에서 행할 수도 있고, 상압, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 특히, 감압 하에서 반응시키면, 착색을 감소하거나, 반응 시간을 단축할 수 있다.
생성한 화합물(상기 화학식(1)로 표시되는 화합물)은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 추출, 결정 석출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수도 있다.
[다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물]
상기한 바와 같이 하여 상기 화학식(A)로 표시되는 화합물과 (메트)아크릴산 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물에는 생성물(상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트) 외에, 상기 화학식(A)로 표시되는 화합물의 히드록실기의 일부 또는 전부가 (메트)아크릴산 성분과 반응하는 일없이, 잔존하고 있는 화합물을 포함하고 있는 경우가 있다. 이러한 화합물(하기 화학식(2)로 표시되는 화합물)은 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물과 분리할 수도 있지만, 통상 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트와의 조성물로서, 그대로 사용할 수 있다. 즉, 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트와 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 조성물(다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물)을 형성할 수도 있다. 이러한 조성물로는 보다 저점도화(취급성 향상 효과)를 실현하기 쉽고, 또한 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 양을 조정함으로써, 가소적 효과와 함께 내스크래치성을 보다 유리 또는 유효하게 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
Figure 112014021887500-pct00011
(화학식에서, R5a 및 R5b는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, R4b, k1, k2, m1, m2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기한 바와 같다. 단, R5a 및 R5b의 적어도 하나는 (메트)아크릴로일기이고, R5a 및 R5b가 전부 (메트)아크릴로일기가 되는 경우는 없음)
또한, 화학식(2)로 표시되는 화합물은 통상 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트의 제조 과정에서 생성(부생)하는 성분이기 때문에, 화학식에서, R5a 및 R5b를 제외하고는 동일하다. 예를 들면, 상기 화학식(2)에서도, m1+m2의 평균치는 상기와 마찬가지의 범위에서 선택된다.
상기 화학식(2)에 있어서, n1+n2개의 R5a 및 R5b 중, (메트)아크릴로일기의 수는 1 이상으로 n1+n2개보다도 작은 수일 수 있다. 예를 들면, (i) n1=n2=1일 때, (메트)아크릴로일기의 수는 1이고, (ii) n1=n2=2일 때, (메트)아크릴로일기의 수는 1 내지 3이고, (iii) n1=n2=3일 때, (메트)아크릴로일기의 수는 1 내지 5이다. 또한, 화학식(2)에 있어서, n1+n2가 3 이상이면, (메트)아크릴로일기의 수는 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 마찬가지로, 화학식(2)로 표시되는 화합물 전체의 평균치로서 표시된다.
대표적인 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물에는 상기 화학식(1)에 있어서, n1 및 n2가 각각 1인 다관능성 (메트)아크릴레이트와, 상기 화학식(2)에 있어서, n1 및 n2가 각각 1이고, R5a가 수소 원자이며, R5b가 (메트)아크릴로일기인 화합물(즉, 하기 화학식(2A)로 표시되는 단관능성 (메트)아크릴레이트 화합물)을 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율(또는 농도)은 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 3 내지 40％(예를 들면, 4 내지 35％)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 5 내지 30％(예를 들면, 6 내지 27％), 바람직하게는 6.5 내지 26％(예를 들면, 7 내지 25％), 더욱 바람직하게는 7.5 내지 22％(예를 들면, 8 내지 20％), 특히 8.5 내지 18％(예를 들면, 9 내지 16％) 정도일 수도 있고, 통상 8 내지 20％(예를 들면, 8.5 내지 17％, 바람직하게는 9 내지 15.5％) 정도일 수도 있다.
또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물에 있어서, (메트)아크릴화의 반응률(즉, 상기 화학식(A)로 표시되는 화합물의 (메트)아크릴화율)은 85 내지 98％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 87 내지 97.5％(예를 들면, 87.5 내지 97.5％), 바람직하게는 89 내지 96.5％(예를 들면, 89.5 내지 96.5％), 더욱 바람직하게는 90 내지 96％(예를 들면, 90.5 내지 96％), 특히 91 내지 95.5％(예를 들면, 91.5 내지 95.5％) 정도일 수도 있다.
또한, (메트)아크릴화 반응률은 (메트)아크릴 수지에서 일반적으로 사용되는 (메트)아크릴화 정도(지표)를 나타내고, 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트의 비율(농도)과, 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율(농도)로부터 용이하게 구할 수 있다. 예를 들면, 대표적인 예를 들면, 상기 화학식(1) 및 (2)에 있어서, n1=n2=1인 경우, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 비율을 A(％), 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물(R5a 및 R5b 중 어느 쪽이 (메트)아크릴로일기인 화합물)의 비율을 B(％)로 할 때, [100×A(％)+(100×B(％))/2]/100으로 표시된다. 또한, 상기 화학식(1) 및 (2)에 있어서, n1=n2=2인 경우, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물의 비율을 A(％), 상기 화학식(2)에서, R5a 및 R5b의 1개가 (메트)아크릴로일기인 화합물의 비율을 B1(％), 상기 화학식(2)에서, R5a 및 R5b의 2개가 (메트)아크릴로일기인 화합물의 비율을 B2(％), 상기 화학식(2)에서, R5a 및 R5b의 3개가 (메트)아크릴로일기인 화합물의 비율을 B3(％)로 할 때, [100×A(％)+(100×B1(％))/4+(100×B2(％)×2)/4+(100×B3(％)×3)/4]/100으로 표시된다.
또한, 화학식(1)로 표시되는 화합물이나 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율은 원료에 사용한 화학식(A)로 표시되는 화합물의 사용량을 기준으로 한 수산기가의 측정(몰비, 몰비율)이나, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 순도(면적비)의 측정, GPC 측정, NMR 측정 등에 의해 구할 수 있다.
또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물은 또한 용매(반응에 사용한 용매)나 미반응된 폴리히드록시 화합물(화학식(A)로 표시되는 화합물) 등을 포함할 수도 있다. 이러한 용매나 폴리히드록시 화합물은 분리할 수도 있고, 통상 정제 후에는 미량인 경우가 많기 때문에, 그대로 조성물에 함유시킬 수도 있다. 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물에 있어서, 고형분(용매 이외의 성분)의 비율(또는 농도)은 예를 들면, 95중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98중량％ 이상, 특히 99중량％ 이상(예를 들면, 99.5중량％ 이상)일 수도 있다.
<다관능성 (메트)아크릴레이트의 특성 및 용도>
본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트(상기 화학식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물(상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 조성물)을 포함한다. 이하 동일)은 고굴절률임에도 불구하고, 경화 후의 내스크래치성이 우수하다. 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 파장 589 nm에서의 굴절률은 25℃에서 1.52 이상(예를 들면, 1.525 내지 1.65), 바람직하게는 1.53 이상(예를 들면, 1.535 내지 1.6), 더욱 바람직하게는 1.54 이상(예를 들면, 1.545 내지 1.58)일 수도 있고, 통상 1.53 내지 1.58(예를 들면, 1.535 내지 1.575, 바람직하게는 1.54 내지 1.57) 정도일 수도 있다.
본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트의 성상은 통상 상온(예를 들면, 15 내지 25℃)에서 액상일 수도 있다. 이러한 액상의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 상기한 바와 같이, 고굴절률임에도 불구하고 비교적 저점도이고, 취급성이 우수하다. 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 점도는 25℃에서, 예를 들면 20000 mPa·s 이하(예를 들면, 50 내지 17000 mPa·s), 바람직하게는 15000 mPa·s 이하(예를 들면, 100 내지 13000 mPa·s), 더욱 바람직하게는 12000 mPa·s 이하(예를 들면, 200 내지 11000 mPa·s) 정도일 수도 있고, 10000 mPa·s 이하(예를 들면, 300 내지 9000 mPa·s)로 할 수도 있다. 통상, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 점도는 25℃에서, 400 내지 15000 mPa·s, 바람직하게는 500 내지 13000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 600 내지 12000 mPa·s 정도일 수도 있다. 또한, 점도는 TV-22형 점도계(원추 평판형 타입) 등에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).
본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 경화성 조성물)의 색상(APHA)은 예를 들면 100 이하, 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하일 수도 있다.
또한, 본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 경화성 조성물)의 경화물의 유리 전이 온도는 예를 들면, 0 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃일 수도 있다.
이러한 본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 경화성의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하기 때문에, 경화물을 얻기 위한 경화성 조성물을 형성하기 위한 성분으로서 유용하다. 이하에서는 경화성 조성물에 대해서 상술한다.
[다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물(중합성 조성물, 라디칼 중합성 조성물)은 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 성분(중합성 성분, 라디칼 중합성 성분)을 포함한다.
경화성 성분은 (i)다관능성 (메트)아크릴레이트만으로 구성할 수도 있고, (ii)다관능성 (메트)아크릴레이트의 범주에 속하지 않는 단량체(비플루오렌계 단량체)를 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 경화성 성분이 다관능성 (메트)아크릴레이트만으로도, 높은 취급성으로, 내스크래치성이나 고굴절률의 경화물을 형성할 수 있다. 한편, 비플루오렌계 단량체와 조합하여도, 다관능성 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 내스크래치성이나 고굴절률을 유지할 수 있다. 그 때문에, 비플루오렌계 단량체의 종류(예를 들면, 단관능성 (메트)아크릴레이트 등의 비플루오렌계 단관능성 단량체) 등에 따라서는 취급성을 더욱 향상시키면서(저점도화하면서), 내스크래치성이나 고굴절률의 경화물을 효율적으로 얻을 수 있다.
(비플루오렌계 단량체)
상기 실시 형태(ii)의 경화성 조성물에 있어서, 비플루오렌계 단량체로는 중합성 불포화 결합 또는 중합성기[예를 들면, 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), (메트)아크릴로일기]를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이러한 비플루오렌계 단량체는 단관능성 단량체(또는 단관능 중합성 단량체, 중합성 불포화 결합의 수가 1개인 단량체)와, 다관능성 단량체[또는 다관능 중합성 단량체, 중합성 불포화 결합의 수가 2개 이상(예를 들면, 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개)인 단량체]로 대별할 수 있다. 다관능성 단량체에 있어서, 중합성기는 동일 또는 상이한 기일 수도 있다. 이러한 비플루오렌계 단량체는 예를 들면, 경화성이나 경도, 점도의 조정 등을 목적으로서 사용할 수 있고, 주로 단관능성 단량체는 점도나 경화성의 조정에 사용된다. 비플루오렌계 단량체는 적어도 단관능성 단량체를 포함할 수도 있다.
(단관능성 단량체)
단관능성 단량체(비플루오렌계 단관능성 단량체)는 (메트)아크릴 단량체, 비(메트)아크릴 단량체[예를 들면, 스티렌계 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등), 비닐에스테르계 단량체(예를 들면, 아세트산비닐 등), N-비닐피롤리돈 등]로 대별할 수 있다. 단관능성 단량체는 통상 (메트)아크릴 단량체를 적어도 포함할 수도 있다.
또한, 단관능성 단량체로서, (메트)아크릴 단량체와 비(메트)아크릴계 단량체를 사용하는 경우, 단관능성 단량체 전체에 대한 비(메트)아크릴계 단량체의 비율은 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 5중량％ 이하일 수도 있다.
단관능성(메트)아크릴 단량체로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴아미드(N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디C1 - 4알킬(메트)아크릴아미드 등) 등 외에, (메트)아크릴산에스테르(또는 (메트)아크릴레이트) 등이 포함된다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로는 지방족 (메트)아크릴레이트(지방족 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트), 방향족 (메트)아크릴레이트(방향족 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트), 황 함유(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능성의 지방족 (메트)아크릴레이트로는 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 C1 -20알킬(메트)아크릴레이트 등], 지환식 (메트)아크릴레이트{예를 들면, 시클로알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산C5 - 8시클로알킬; 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 다환식 시클로알킬], 가교 결합환식 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등] 등}, 할로알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로C1 - 10알킬(메트)아크릴레이트), 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C2 - 10알킬(메트)아크릴레이트), 알콕시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C1 - 10알콕시C1 - 10알킬(메트)아크릴레이트), 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트[예를 들면, 디 내지 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시C2 - 6알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 지방족 에폭시(메트)아크릴레이트{예를 들면, 2-히드록시-3-알콕시프로필(메트)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-펜타데실옥시프로필(메트)아크릴레이트 등의 2-히드록시-3-C2 -20알콕시프로필(메트)아크릴레이트] 등}, 1 분자 중에 3개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올의 모노(메트)아크릴레이트{예를 들면, 지방족 트리올모노(메트)아크릴레이트[예를 들면, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트 등의 알칸트리올모노(메트)아크릴레이트(예를 들면, C3 - 10알칸트리올모노(메트)아크릴레이트) 등] 등}, 아미노알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 N-치환 아미노알킬(메트)아크릴레이트 등], 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능성 방향족 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴(메트)아크릴레이트), 아르알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴 C1 -4알킬(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴옥시C1- 10알킬(메트)아크릴레이트), 아릴아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 C6-10아릴C6 - 10아릴옥시C1 - 10알킬(메트)아크릴레이트), 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C6 -10아릴옥시(폴리)C2 - 4알콕시C2 -4알킬(메트)아크릴레이트], 알킬아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 노닐페녹시(폴리)에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C4 - 20알킬C6- 10아릴옥시(폴리)C2- 4알콕시C2 -4알킬(메트)아크릴레이트], 아릴아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트[예를 들면, 페닐페녹시(폴리)에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴C6 - 10아릴옥시(폴리)C2- 4알콕시C2 -4알킬(메트)아크릴레이트], 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물(예를 들면, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등의 C2 - 4알킬렌옥사이드 부가물(예를 들면, 2 내지 10개 정도의 알킬렌옥사이드가 부가된 부가물), 이하 동일)의 모노(메트)아크릴레이트, 방향족 에폭시(메트)아크릴레이트{예를 들면, 2-히드록시-3-아릴옥시프로필(메트)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 2-히드록시-3-C6 -10아릴옥시프로필(메트)아크릴레이트] 등}, 후술하는 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트, 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 (메트)아크릴레이트(단관능성 (메트)아크릴레이트)는 통상 페녹시벤질(메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다.
황 함유 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 알킬티오(메트)아크릴레이트(예를 들면, 메틸티오(메트)아크릴레이트 등의 C1 - 10알킬티오(메트)아크릴레이트), 아릴티오(메트)아크릴레이트(예를 들면, 페닐티오(메트)아크릴레이트, 톨릴티오(메트)아크릴레이트, 2-나프틸티오(메트)아크릴레이트, 클로로페닐티오(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴티오(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬티오(메트)아크릴레이트(예를 들면, 벤질티오(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴C1 - 4알킬티오(메트)아크릴레이트 등), 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 페닐티오에틸(메트)아크릴레이트 등의 C6 - 10아릴티오C2 - 10알킬(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 또한, 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트, 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트는 방향족 (메트)아크릴레이트로도 분류할 수 있다.
단관능성 단량체는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 단관능성 단량체 중, 단관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 단관능성 (메트)아크릴레이트 중에서도, 용도에 따라서 구별하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 단관능성 단량체 중, 취급성 향상 등의 관점에서는 지방족 (메트)아크릴레이트[특히, 분지 알킬(메트)아크릴레이트(특히, 이소아밀(메트)아크릴레이트 등의 분지 C3 - 10알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 분지 C3 - 6알킬(메트)아크릴레이트), 지환식 (메트)아크릴레이트 등] 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 고굴절률과 우수한 취급성의 균형을 잘 양립시킨다는 관점에서는 방향족 (메트)아크릴레이트나 황 함유 (메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 단관능성 (메트)아크릴레이트 중에서도, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트(또는 그의 조성물)와의 조합에서, 내스크래치성을 효율적으로 유지할 수 있는 단관능성 (메트)아크릴레이트(단관능성 (메트)아크릴레이트(A)라고 하는 경우가 있음)를 바람직하게 사용할 수도 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)로는 예를 들면, 아릴(메트)아크릴레이트, 아르알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 황 함유 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트, 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)는 비교적 고굴절률임은 물론, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 조합하여도, 내스크래치성을 손상시키지 않는 경우가 많고, 취급성(저점도화), 고굴절률, 및 내스크래치성을 균형 좋게 실현하기 쉽다. 이들 중에서도, 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트 등의 황 함유 (메트)아크릴레이트는 고굴절률임에도 불구하고, 내스크래치성의 유지 또는 개선 효과가 높은 것 같아서 바람직하다.
또한, 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와, 고굴절률화의 점에서 특히 우수한 단관능성 (메트)아크릴레이트(단관능성 (메트)아크릴레이트(B)라고 하는 경우가 있음)를 조합하여도 좋다. 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)로는 예를 들면, 아릴아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)는 단관능성 단량체 중에서도 고굴절률이나, 너무 고농도로 다관능성 (메트)아크릴레이트와 조합하면, 내스크래치성이나 취급성을 손상하는 경우가 있지만, 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와 조합함으로써 내스크래치성이나 취급성의 저하를 방지 또는 억제하면서, 고굴절률화를 실현할 수 있다.
단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)를 조합하는 경우, 이들의 비율은 전자/후자(중량비)=99.9/0.1 내지 5/95(예를 들면, 99.5/0.5 내지 8/92) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 99/1 내지 10/90(예를 들면, 98/2 내지 20/80), 바람직하게는 97/3 내지 30/70(예를 들면, 96/4 내지 35/65), 더욱 바람직하게는 95/5 내지 40/60(예를 들면, 93/7 내지 40/60), 특히 90/10 내지 45/55(예를 들면, 85/15 내지 45/55) 정도일 수도 있다.
단관능성 단량체의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 25℃에서, 200 mPa·s 이하 정도의 범위에서 선택할 수도 있고, 예를 들면, 100 mPa·s 이하(예를 들면, 0.01 내지 100 mPa·s), 바람직하게는 50 mPa·s 이하(예를 들면, 0.1 내지 50 mPa·s), 더욱 바람직하게는 30 mPa·s 이하(예를 들면, 0.3 내지 30 mPa·s)일 수도 있고, 특히 20 mPa·s 이하[예를 들면, 0.01 내지 20 mPa·s, 바람직하게는 0.05 내지 10 mPa·s, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 mPa·s(예를 들면, 0.5 내지 3 mPa·s)]일 수도 있다.
또한, 단관능성 단량체 중에서도, 특히 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)의 점도는 25℃에서, 100 mPa·s 이하(예를 들면, 0.1 내지 70 mPa·s), 바람직하게는 50 mPa·s 이하(예를 들면, 0.3 내지 40 mPa·s), 더욱 바람직하게는 30 mPa·s 이하(예를 들면, 0.5 내지 25 mPa·s), 특히, 20 mPa·s 이하(예를 들면, 0.5 내지 15 mPa·s) 정도일 수도 있다.
또한, 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)의 점도는 25℃에서, 30 mPa·s 이상(예를 들면, 40 내지 300 mPa·s), 바람직하게는 50 mPa·s 이상(예를 들면, 70 내지 250 mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 mPa·s 이상(예를 들면, 110 내지 200 mPa·s), 특히, 120 mPa·s 이상(예를 들면, 130 내지 180 mPa·s) 정도일 수도 있다.
또한, 단관능성 단량체의 굴절률은 25℃, 589 nm에서 예를 들면, 1.4 이상일 수도 있고, 예를 들면 1.4 내지 1.65, 바람직하게는 1.41 내지 1.62, 더욱 바람직하게는 1.42 내지 1.6 정도일 수도 있다. 특히, 단관능성 단량체의 굴절률은 1.5 이상일 수도 있고, 예를 들면, 1.5 내지 1.65, 바람직하게는 1.51 내지 1.62, 더욱 바람직하게는 1.515 내지 1.6 정도일 수도 있고, 특히 1.53 이상(예를 들면, 1.54 내지 1.6, 바람직하게는 1.55 내지 1.59 정도)일 수도 있다.
또한, 단관능성 단량체 중에서도, 특히 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)의 굴절률은 25℃, 589 nm에서 예를 들면, 1.4 내지 1.57, 바람직하게는 1.45 내지 1.565, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.56, 특히 1.51 내지 1.56(예를 들면, 1.53 내지 1.56) 정도일 수도 있고, 통상 1.5 내지 1.565(예를 들면, 1.515 내지 1.56) 정도일 수도 있다.
또한, 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)의 굴절률은 25℃, 589 nm에서 예를 들면, 1.57 내지 1.65, 바람직하게는 1.571 내지 1.62, 더욱 바람직하게는 1.573 내지 1.6, 특히 1.575 내지 1.59 정도일 수도 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 단관능성 단량체의 비율(중량비)은 전자/후자=99.9/0.1 내지 10/90(예를 들면, 99.5/0.5 내지 12/88) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 99/1 내지 15/85(예를 들면, 98/2 내지 20/80), 바람직하게는 97/3 내지 25/75(예를 들면, 96/4 내지 30/70), 더욱 바람직하게는 95/5 내지 35/65(예를 들면, 94/6 내지 40/60), 특히 93/7 내지 45/55(예를 들면, 92/8 내지 45/55) 정도일 수도 있다. 특히, 본 발명에서는 단관능성 단량체와 조합하여도, 다관능성 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 우수한 내스크래치성이나 경화성을 유지할 수 있기 때문에, 단관능성 단량체의 비율을 비교적 높은 비율[예를 들면, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 단관능성 단량체의 비율(중량비)을 전자/후자=85/15 내지 5/95, 바람직하게는 80/20 내지 15/85(예를 들면, 80/20 내지 20/80), 바람직하게는 75/25 내지 20/80(예를 들면, 70/30 내지 25/75), 더욱 바람직하게는 65/35 내지 30/70(예를 들면, 60/40 내지 35/65) 정도]로 할 수도 있다.
(다관능성 단량체)
하드 코팅성의 향상 등을 목적으로서, 본 발명의 효과(내스크래치성의 개선)를 해하지 않는 범위이면, 다관능성 단량체를 사용할 수도 있다. 다관능성 단량체(비플루오렌계 다관능성 단량체)로는 예를 들면, 다관능성(메트)아크릴 단량체{예를 들면, 2관능성 (메트)아크릴레이트{예를 들면, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트[에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 C2 -10알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등], (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트[예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시 C2 -6알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등], 비스페놀 A(또는 그의 C2 - 3알킬렌옥사이드 부가체)의 디(메트)아크릴레이트, 가교 결합환식 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등), 알칸트리 내지 헥사올디(메트)아크릴레이트[예를 들면, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등의 C3 - 10알칸트리 내지 헥사올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등] 등}, 3관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트{예를 들면, 다가 알코올(또는 그의 C2 - 3알킬렌옥사이드 부가체)의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올트리 내지 헥사(메트)아크릴레이트}, 다관능성 비(메트)아크릴 단량체(예를 들면, 디비닐벤젠 등) 등을 들 수 있다.
또한, 다관능성 (메트)아크릴 단량체에는 예를 들면, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 올리고머도 포함된다. 다관능성 올리고머의 (메트)아크릴로일기의 수(평균수)는 2 이상(예를 들면, 2 내지 8)일 수 있고, 예를 들면, 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2일 수도 있다.
통상, 다관능성 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함할 수도 있다. 또한, 다관능성 단량체의 관능기수(예를 들면, (메트)아크릴로일기의 수)는 예를 들면, 2 내지 10(예를 들면, 2 내지 8), 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2일 수도 있다. 다관능성 단량체는 단독일 수도 있고, 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
바람직한 다관능성 단량체(비플루오렌계 다관능성 단량체)에는 방향족 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트[예를 들면, 비스페놀 A 또는 그의 C2 - 3알킬렌옥사이드 부가체(예를 들면, 비스페놀 A 1몰에 대하여 1 내지 20몰, 바람직하게는 2 내지 18몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 15몰의 C2 - 3알킬렌옥사이드가 부가한 부가체)의 디(메트)아크릴레이트 등의 비플루오렌계의 방향족 골격을 갖는 2관능성 (메트)아크릴레이트], 다관능성 올리고머(예를 들면, 우레탄(메트)아크릴레이트, 특히 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트) 등의 비플루오렌계 다관능성 (메트)아크릴레이트(특히, 비플루오렌계 2관능성 (메트)아크릴레이트)가 포함된다. 이들 다관능성 단량체는 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 조합하여도, 내스크래치성을 유지할 수 있거나, 또는 더욱 향상할 수 있고, 내스크래치성과, 취급성, 굴절률 및 경화성을 균형있게 부여한다는 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
다관능성 단량체(예를 들면, 비플루오렌계 2관능성 (메트)아크릴레이트)를 사용하는 경우, 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트와 다관능성 단량체의 비율은 예를 들면, 전자/후자(중량비)=99.9/0.1 내지 30/70(예를 들면, 99.9/0.1 내지 50/50)의 범위에서 선택할 수 있고, 99.9/0.1 내지 60/40(예를 들면, 99.7/0.3 내지 65/35), 바람직하게는 99.5/0.5 내지 70/30(예를 들면, 99.3/0.7 내지 75/25), 더욱 바람직하게는 99/1 내지 80/20(예를 들면, 98/2 내지 85/15) 정도일 수도 있고, 통상 99/1 내지 50/50(예를 들면, 95/5 내지 60/40, 바람직하게는 90/10 내지 70/30)일 수도 있다.
또한, 단관능성 단량체와 다관능성 단량체를 병용하는 경우, 이들의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 5/95, 바람직하게는 97/3 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 20/80(예를 들면, 93/7 내지 30/70), 특히 90/10 내지 40/60(예를 들면, 88/12 내지 50/50, 바람직하게는 85/15 내지 55/45) 정도일 수도 있다.
또한, 경화성 성분 전체에 대한 다관능성 단량체의 비율은 60 중량％ 이하(예를 들면, 50 중량％ 이하) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하일 수도 있고, 통상 40 중량％ 이하(예를 들면, 25 중량％ 이하)일 수도 있다.
(다른 플루오렌계 단량체)
경화성 성분은 또한 다른 플루오렌계 단량체(상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 또는 그의 조성물의 범주에 속하지 않는 플루오렌계 단량체)를 포함할 수도 있다. 이러한 다른 플루오렌계 단량체와 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트를 조합함으로써, 굴절률을 더욱 크게하거나, 취급성이나 경화성을 향상할 수 있는 경우가 있다.
다른 플루오렌계 단량체는 통상 중합성 불포화 결합을 갖는 플루오렌 화합물이고, 바꾸어 말하면, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 불포화 화합물이다. 이러한 플루오렌계 단량체에 있어서, 중합성 불포화 결합(중합성 불포화기)으로는 알케닐렌기(예를 들면, 비닐기 등), (메트)아크릴로일기 등의 탄소-탄소 불포화 결합(탄소-탄소 불포화기)을 들 수 있다. 대표적인 플루오렌계 단량체는 (메트)아크릴로일기(또는 (메트)아크릴로일옥시기)를 갖는 플루오렌 화합물이다.
다른 플루오렌계 단량체(또는 플루오렌 화합물)에 있어서, 중합성 불포화 결합의 수는 예를 들면, 1개 이상(예를 들면, 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 1 내지 2개)일 수도 있다.
이러한 다른 플루오렌계 단량체는 (i) 중합성 불포화 결합(특히, (메트)아크릴로일기)의 수가 1개인 플루오렌계 단량체와, (ii) 중합성 불포화 결합(특히, (메트)아크릴로일기)의 수가 2개 이상인 플루오렌계 단량체로 대별할 수 있다. 플루오렌계 단량체(i)을 사용하면, 내스크래치성을 해하는 일없이, 또한 굴절률이나 취급성을 향상할 수 있는 경우가 있다. 한편, 플루오렌계 단량체(ii)를 사용하면, 경화성이나 굴절률을 더욱 한층 향상할 수 있는 경우가 있다. 또한, 플루오렌계 단량체(i) 또는 플루오렌계 단량체(ii)는 각각 단독일 수도 있고, 또는 2종 이상 조합할 수도 있다. 플루오렌계 단량체(i)과 플루오렌계 단량체(ii)를 조합할 수도 있다.
플루오렌계 단량체(i)로는 플루오렌 골격을 갖는 단관능성(즉, 중합성 불포화기를 1개 가짐) 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물 등의 플루오렌 골격을 갖는 단관능성 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112014021887500-pct00012
(화학식에서, R6은 직접 결합을 나타내거나, 또는 2가의 탄화수소기이고, R7은 치환기, m3은 0 이상의 정수, q는 0 또는 1을 나타내고, R1a, R1b, R2a, R3a, k1, 및 k2는 상기한 바와 같음)
상기 화학식(3)에 있어서, 옥시알킬렌기(OR2a)의 수(부가 몰수) m3은 예를 들면, 0 내지 15(예를 들면, 0 내지 10) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 0 내지 8(예를 들면, 1 내지 8), 바람직하게는 0 내지 6(예를 들면, 1 내지 6), 더욱 바람직하게는 0 내지 4(예를 들면, 1 내지 4)일 수도 있다. 특히, 고굴절률 등의 관점에서, m3은 0 내지 2 정도일 수도 있다.
화학식(3)에 있어서, 2가의 탄화수소기로는 방향족 탄화수소기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6 - 10아릴렌기)일 수도 있지만, 특히 비방향족성 탄화수소기일 수도 있다. 비방향족성 탄화수소기로는 예를 들면, 알킬리덴기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 프로판-2,2-디일기 등의 C1 - 10알킬리덴기, 바람직하게는 C1 - 6알킬리덴기, 더욱 바람직하게는 C1 - 4알킬리덴기), 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 C2 - 10알킬렌기, 바람직하게는 C2 - 6알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알킬렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등의 C5 - 10시클로알킬렌기, 바람직하게는 C5 - 8시클로알킬렌기), 시클로알칸디메틸렌기(예를 들면, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등) 등을 들 수 있다. 대표적인 2가의 비방향족 탄화수소기로는 알킬리덴기, 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 기 R6은 직접 결합, 알킬리덴기(예를 들면, C1 - 4알킬리덴기, 특히, 메틸렌기), 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기 등의 C2 - 4알킬렌기)이다.
또한, 화학식(3)에 있어서, 치환기 R7로는 상기 R4a 또는 R4b와 마찬가지의 치환기, 예를 들면, 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1 - 6알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5 - 8시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6 - 10아릴기), 아르알킬기(예를 들면, C6 - 8아릴-C1 - 2알킬기) 등], 알콕시기(C1 - 4알콕시기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식(3)에 있어서, R1a, R1b, R2a, R3a, k1, 및 k2는 상기 화학식(1)의 경우와 바람직한 실시 형태를 포함해서 동일하다.
대표적인 플루오렌계 단량체(i)(또는 화학식(3)으로 표시되는 화합물)에는 화학식(3)에 있어서, R6이 직접 결합인 화합물[예를 들면, 9-(메트)아크릴로일옥시플루오렌, 9-(메트)아크릴로일옥시-9-알킬플루오렌, 9-(메트)아크릴로일옥시-9-아릴플루오렌 등], 화학식(3)에 있어서, R6이 메틸렌기인 화합물[예를 들면, 9-(메트)아크릴로일옥시메틸플루오렌(9-플루오레닐메틸(메트)아크릴레이트) 등] 등이 포함된다.
플루오렌계 단량체(ii)로는 플루오렌 골격을 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물 등의 2개 이상(특히 2개)의 (메트)아크릴로일기를 갖는 9,9-비스아릴플루오렌류가 포함된다.
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(화학식에서, 환 Z는 방향족 탄화수소환, m4 및 m5는 각각 8.5 미만의 수를 나타내고, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, R4b, k1, k2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기한 바와 같음)
상기 화학식(4)에 있어서, 환 Z로 표시되는 방향족 탄화수소환으로는 벤젠환, 축합 다환식 아렌(또는 축합 다환식 방향족 탄화수소)환 등을 들 수 있다. 축합 다환식 아렌(또는 축합 다환식 방향족 탄화수소)환으로는 예를 들면, 축합 2환식 아렌환(예를 들면, 인덴환, 나프탈렌환 등의 C8 - 20 축합 2환식 아렌환, 바람직하게는 C10 - 16 축합 2환식 아렌환), 축합 3환식 아렌환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 아렌환 등을 들 수 있다. 2개의 환 Z는 동일하거나 또는 다른 환일 수도 있고, 통상 동일한 환일 수도 있다. 대표적인 환 Z는 벤젠환, 나프탈렌환이다.
상기 화학식(4)에 있어서, 옥시알킬렌기(OR2a 및 OR2b)의 수(부가 몰수) m4 및 m5는 각각 8.5 미만일 수도 있고, 예를 들면, 0 내지 8(예를 들면, 0 내지 6), 바람직하게는 0 내지 4(예를 들면, 0 내지 3), 더욱 바람직하게는 0 내지 2(예를 들면, 0 내지 1), 특히 1일 수도 있다.
또한, 화학식(4)에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, R4a, R4b, k1, k2, n1, n2, p1, 및 p2는 상기 화학식(1)의 경우와 바람직한 실시 형태를 포함해서 동일하다.
대표적인 플루오렌계 단량체(ii)(또는 화학식(4)로 표시되는 화합물)로는 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시아릴)플루오렌류, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시(폴리)알콕시아릴)플루오렌류가 포함된다.
9,9-비스((메트)아크릴로일옥시아릴)플루오렌류로는 예를 들면, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스(알킬-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌[9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디 C1 - 4알킬-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스(아릴(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌[9,9-비스(4-(메트)아크릴로일옥시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디 C6 -8아릴-(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스(폴리(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌{예를 들면, 9,9-비스[3,4-디((메트)아크릴로일옥시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(디 또는 트리(메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌} 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시페닐)플루오렌류(상기 화학식(4)에서 환 Z가 벤젠환, m4 및 m5가 0인 화합물); 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시나프틸)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스[6-(2-(메트)아크릴로일옥시나프틸)]플루오렌, 9,9-비스[1-(5-(메트)아크릴로일옥시나프틸)]플루오렌 등] 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시나프틸)플루오렌류(상기 화학식(4)에서 환 Z가 나프탈렌환, m4 및 m5가 0인 화합물) 등을 들 수 있다.
9,9-비스((메트)아크릴로일옥시(폴리)알콕시아릴)플루오렌류로는 상기 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시아릴)플루오렌류에 대응하고, 화학식(4)에서 m4 및 m5가 1 이상(예를 들면, 1 내지 4 정도)인 화합물, 예를 들면 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시알콕시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)플루오렌 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시 C2 - 4알콕시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시디알콕시페닐)플루오렌(예를 들면, 9,9-비스{4-[2-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)에톡시]페닐}플루오렌 등] 등의 9,9-비스{[2-(2-(메트)아크릴로일옥시C2 - 4알콕시)C2 - 4알콕시]페닐}플루오렌), 9,9-비스(알킬-(메트)아크릴로일옥시알콕시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디C1- 4알킬(메트)아크릴로일옥시C2- 4알콕시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스(아릴-(메트)아크릴로일옥시알콕시페닐)플루오렌[9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(모노 또는 디C6 - 8아릴(메트)아크릴로일옥시C2 - 4알콕시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스[디 또는 트리((메트)아크릴로일옥시알콕시)페닐]플루오렌[예를 들면, 9,9-비스[3,4-디(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[디 또는 트리((메트)아크릴로일옥시C2 - 4알콕시)페닐]플루오렌] 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류(상기 화학식(4)에서 환 Z가 벤젠환, m4 및 m5가 1 이상인 화합물); 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시알콕시나프틸)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시C2 - 4알콕시나프틸)플루오렌 등] 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류(상기 화학식(4)에서 환 Z가 나프탈렌환, m4 및 m5가 1 이상인 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트(화학식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 조성물)와 다른 플루오렌계 단량체의 비율은 예를 들면, 전자/후자(중량비)=99.9/0.1 내지 10/90(예를 들면, 99.5/0.5 내지 20/80), 바람직하게는 99/1 내지 30/70(예를 들면, 98/2 내지 35/65), 더욱 바람직하게는 97/3 내지 40/60(예를 들면, 95/5 내지 50/50) 정도일 수도 있다.
특히, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 플루오렌계 단량체(i)(상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물 등)의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 10/90(예를 들면, 98/2 내지 20/80), 바람직하게는 95/5 내지 30/70(예를 들면, 93/7 내지 35/65), 더욱 바람직하게는 90/10 내지 40/60(예를 들면, 88/12 내지 50/50), 특히 85/15 내지 60/40(예를 들면, 83/17 내지 65/35) 정도일 수도 있다.
또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 플루오렌계 단량체(ii)(상기 화학식(4)로 표시되는 화합물 등)의 비율은 전자/후자(중량비)=99.9/0.1 내지 50/50(예를 들면, 99.7/0.3 내지 60/40), 바람직하게는 99.5/0.5 내지 70/30(예를 들면, 99.3/0.7 내지 75/25), 더욱 바람직하게는 99/1 내지 80/20(예를 들면, 98.7/1.3 내지 85/15), 특히 98.5/1.5 내지 90/10(예를 들면, 98/2 내지 93/7) 정도일 수도 있다.
또한, 경화성 성분 전체에 대한 다른 플루오렌계 단량체의 비율은 예를 들면, 70 중량％ 이하 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하일 수도 있다. 특히, 경화성 성분 전체에 대한 플루오렌계 단량체(ii)의 비율은 예를 들면, 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 7 중량％ 이하일 수도 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 또한 중합 개시제를 포함할 수도 있다. 이러한 중합 개시제는 열중합 개시제(열라디칼 발생제)일 수도 있고, 광중합 개시제(광라디칼 발생제)일 수도 있다. 바람직한 중합 개시제는 광중합 개시제이다.
광중합 개시제 또는 광라디칼 발생제로는 예를 들면, 벤조인류(벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 등); 아세토페논류(아세토페논, p-디메틸아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-페닐-2-히드록시-아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등); 프로피오페논류(p-디메틸아미노프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등); 부티릴페논류[1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 등]; 아미노아세토페논류[2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온 등]; 케탈류(아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등); 티옥산텐류(티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐 등); 안트라퀴논류(2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등); (티오)크산톤류(티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등); 아크리딘류(1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄 등); 트리아진류(2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등); 술피드류(벤질디페닐술피드 등); 아실포스핀옥사이드류(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등); 티타노센계 광중합 개시제; 옥심에스테르류 등을 예시할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제는 시판품, 예를 들면 상품명 「이르가큐어」 「다로큐어」(시바·재팬(주) 제조), 상품명 「사이라큐어」(유니온 카바이드사 제조) 등으로서 입수할 수 있다.
열중합 개시제로는 디알킬퍼옥사이드류(디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류[디알카노일퍼옥사이드(라우로일퍼옥사이드 등), 디아로일퍼옥사이드(벤조일퍼옥사이드, 벤조일톨루일퍼옥사이드, 톨루일퍼옥사이드 등) 등], 과산에스테르류[과아세트산t-부틸, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과카르복실산알킬에스테르 등], 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시케탈류 등의 유기 과산화물; 아조니트릴 화합물[2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등], 아조아미드 화합물{2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등}, 아조아미딘 화합물{2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등}, 아조알칸 화합물[2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등], 옥심 골격을 갖는 아조 화합물[2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심) 등] 등의 아조 화합물 등이 포함된다. 열중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 개시제(특히, 광중합성 개시제)의 비율은 경화성 성분(예를 들면, 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단독, 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 단관능성 단량체와의 총량) 100중량부에 대하여 예를 들면, 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부(예를 들면, 2 내지 7중량부) 정도일 수도 있다.
또한, 광중합 개시제는 광 증감제와 조합할 수도 있다. 광 증감제로는 관용의 성분, 예를 들면 제3급 아민류[예를 들면, 트리알킬아민, 트리알칸올아민(트리에탄올아민 등), N,N-디메틸아미노벤조산에틸, N,N-디메틸아미노벤조산아밀 등의 디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러 케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 비스(디알킬아미노)벤조페논 등], 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, N,N-디메틸톨루이딘 등의 톨루이딘류, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등의 안트라센류 등을 들 수 있다. 광 증감제는 단독일 수도 있고, 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
광 증감제의 사용량은 상기 광중합 개시제 100중량부에 대하여 예를 들면, 0.1 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 75중량부(특히 10 내지 50중량부) 정도일 수도 있다.
(다른 첨가제)
본 발명의 경화성 조성물은 또한 관용의 첨가제, 예를 들면 수지 성분, 용매, 열중합 금지제(히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등), 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 윤활제, 안정제(항산화제, 열 안정제, 내광 안정제 등), 가소제, 계면 활성제, 용해 촉진제, 착색제, 충전제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 레벨링제, 분산제, 분산 보조제 등을 포함할 수도 있다. 첨가제는 단독일 수도 있고, 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성(특히 광 경화성)이 우수하고, 경화 전에도, 고굴절률 등의 특성을 갖는다. 예를 들면, 경화성 조성물의 굴절률은 25℃, 589 nm에서, 1.5 이상(예를 들면, 1.5 내지 1.65) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 1.51 이상(예를 들면, 1.515 내지 1.62), 바람직하게는 1.52 이상(예를 들면, 1.525 내지 1.61), 더욱 바람직하게는 1.53 이상(예를 들면, 1.535 내지 1.6), 특히 1.54 이상(예를 들면, 1.545 내지 1.58)일 수도 있고, 통상 1.53 내지 1.58(예를 들면, 1.535 내지 1.575, 바람직하게는 1.54 내지 1.57, 더욱 바람직하게는 1.545 내지 1.565) 정도일 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 고굴절률을 갖는데도 불구하고, 우수한 취급성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 통상 상온(예를 들면, 15 내지 25℃)에서 액상일 수도 있다. 이러한 경화성 조성물의 점도는 25℃에서, 예를 들면, 15000 mPa·s 이하(예를 들면, 1 내지 13000 mPa·s), 바람직하게는 12000 mPa·s 이하(예를 들면, 5 내지 11000 mPa·s), 더욱 바람직하게는 10000 mPa·s 이하(예를 들면, 10 내지 8000 mPa·s) 정도일 수도 있고, 통상 50 내지 15000 mPa·s(예를 들면, 70 내지 12000 mPa·s, 바람직하게는 100 내지 10000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 150 내지 8000 mPa·s 정도)일 수도 있다. 또한, 점도는 단관능성 단량체를 사용함으로써 다관능성 (메트)아크릴레이트 단독의 경우에 비하여, 더욱 낮게 할 수 있는 경우가 많다.
또한, 이러한 본 발명의 경화성 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지(활성 에너지선)를 부여함으로써 용이하게 경화한다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 활성 에너지로서, 열에너지 및/또는 광에너지(특히, 광에너지)를 사용하여 경화물을 형성하는 데 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 광 경화성이 우수한 경우가 많고, 적어도 광에너지를 부여(광 조사)함으로써 경화시킬 수도 있다. 경화물은 3차원 구조를 가질 수도 있고, 통상 경화막인 경우가 많다. 또한, 경화막은 막 패턴(특히 박막 패턴)일 수도 있다. 경화막은 수지 조성물을 기재 또는 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조한 후, 가열 또는 활성 광선을 노광함으로써 형성할 수 있고, 막 패턴은 기재 또는 기판에 형성한 도막을 활성 광선으로 선택적으로 노광하여, 생성한 잠상 패턴을 현상함으로써 형성할 수 있다.
기재 또는 기판은 용도에 따라서 선택할 수 있고, 목재 등의 다공질체, 알루미늄, 구리 등의 금속, 유리, 석영 등의 세라믹, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등일 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 고굴절률로 투명성도 높기 때문에, 광학 용도에 알맞고, 이들 기재 중, 투명 필름 위에 코팅함으로써, 투명 기재 또는 투명 필름과의 적층체로서 사용할 수도 있다. 투명 필름으로는 투명성이 우수하고, 경화성 조성물과 밀착성도 우수한 점에서, 예를 들면, 환상올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지(폴리메타크릴산메틸 등), 아크릴로니트릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스에스테르(트리아세틸셀룰로오스 등) 등으로 구성된 투명 필름이 바람직하다. 투명 필름의 두께는 용도에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면, 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 ㎛ 정도일 수도 있다.
도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 디핑법, 슬릿법 등일 수도 있다.
경화성 조성물은 도포한 후, 건조(예를 들면, 40 내지 150℃ 정도로 건조)할 수도 있다. 도막의 두께는 용도에 따라 다르지만, 0.01 내지 1000 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 정도일 수도 있다.
또한, 경화성 조성물은 통상 상온에서 액상이고, 이러한 액상의 수지 조성물을 사용하면, 수지 조성물을 용융시키는 공정을 거치는 일없이, 도막을 형성할 수 있다.
가열에 의해 도막을 경화시키는 경우, 가열 온도는 예를 들면, 60 내지 200℃(예를 들면, 80 내지 180℃), 바람직하게는 100 내지 150℃ 정도일 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 광 중합성이 우수하기 때문에, 가열하지 않고, 활성 광선의 조사에 의해서 경화물을 얻을 수도 있다.
노광 공정에서의 노광은 용도에 따라서 전면 노광할 수도 있고, 포토마스크 등을 사용하여 선택적으로 노광하여 패턴상 잠상을 형성할 수도 있다. 노광에는 방사선(감마선, X선 등), 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있고, 통상 자외선인 경우가 많다. 광원으로는 예를 들면, 자외선의 경우, 딥(Deep) UV 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 광원(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원) 등을 사용할 수 있다. 조사 광량(조사 에너지)은 도막 두께에 따라 다르지만, 예를 들면, 50 내지 10000 mJ/cm2 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 75 내지 5000 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 mJ/cm2(예를 들면, 100 내지 2000 mJ/cm2) 정도일 수도 있다.
또한, 필요에 따라 노광 전, 노광과 동시에 또는 노광 후에 가열 처리(후경화 또는 포스트 베이킹 등)할 수도 있다. 가열 온도는 예를 들면, 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 정도일 수도 있다.
패턴상 잠상을 형성한 경우, 잠상 패턴을 현상함으로써, 현상화된 도막 패턴을 형성할 수 있다. 현상제로는 물, 알칼리 수용액(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등), 산성 수용액, 친수성 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 셀로솔브류, 셀로솔브아세테이트류 등)나, 이들의 혼합액 등을 사용할 수 있다. 현상은 침지, 세류, 분사 또는 스프레이 현상 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여, 경화물(경화막 등)이 얻어진다. 이러한 경화물은 내스크래치성을 갖고 있음과 동시에, 높은 투명성, 고굴절률 등의 광학적 특성에 있어서도 우수하다. 더구나, 이러한 내스크래치성은 단관능성 단량체 등과 조합하여 경화성 조성물을 구성하여도 손상되는 일이 없이, 우수한 내스크래치성 및 고굴절률을 갖는 경화물이 얻어진다. 예를 들면, 본 발명의 경화물의 굴절률은 25℃, 589 nm에서, 1.5 이상(예를 들면, 1.5 내지 1.65) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 1.51 이상(예를 들면, 1.515 내지 1.62), 바람직하게는 1.52 이상(예를 들면, 1.525 내지 1.61), 더욱 바람직하게는 1.53 이상(예를 들면, 1.535 내지 1.6), 특히 1.54 이상(예를 들면, 1.545 내지 1.58), 통상 1.55 이상(예를 들면, 1.555 내지 1.59)일 수도 있고, 1.56 이상[예를 들면, 1.56 내지 1.6, 바람직하게는 1.565 이상(예를 들면, 1.565 내지 1.59), 더욱 바람직하게는 1.57 이상(예를 들면, 1.57 내지 1.585)]로 할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서, 사용한 각종 성분( 및 그의 약칭)은 이하와 같다.
[(A)다관능성 아크릴레이트]
BPEFA: 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(화학식(1)에 있어서, m1=m2=n1=n2=1인 2관능성 아크릴레이트, 오사카 가스 케미칼(주) 제조)
우레탄아크릴레이트: 닛폰 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 「UV-3200B」, 1 분자 중 아크릴로일기의 수 2개
우레탄아크릴레이트: 다이셀·사이텍(주) 제조, 「EBECRYL8402」, 1 분자 중 아크릴로일기의 수 2개.
[(B)단관능성 단량체]
IAA: 이소아밀아크릴레이트, 니찌유(주) 제조, 점도(25℃) 1 mPa·s, 굴절률(25℃, 589 nm) 1.419
POA: 페녹시에틸아크릴레이트, 교에이샤 가가꾸(주) 제조 「라이트아크릴레이트 PO-A」, 점도(25℃) 8 mPa·s, 굴절률(25℃, 589 nm) 1.518
BZA: 벤질아크릴레이트, 히타치 가세이 고교(주) 제조 「FA-BZA」, 점도(25℃) 2 mPa·s, 굴절률(25℃, 589 nm) 1.515
PTEA: 페닐티오에틸아크릴레이트 BIMAX(주) 제조, 점도(25℃) 6 mPa·s, 굴절률(25℃, 589 nm) 1.555
OPPEOA: o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트, 비겐 제조, 점도(25℃) 145 mPa·s, 굴절률(25℃, 589 nm) 1.577.
[(C)비플루오렌계 2관능성 단량체]
우레탄아크릴레이트: 닛폰 고세이 가가꾸 고교(주) 제조, 「UV-3200B」, 1 분자 중 아크릴로일기의 수 2개
우레탄아크릴레이트: 다이셀·사이텍(주) 제조, 「EBECRYL8402」, 1 분자 중 아크릴로일기의 수 2개
비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체(비스페놀 A 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 10몰이 부가된 부가체)의 디아크릴레이트: 히타치 가세이 고교(주) 제조, 「FA-321A」.
[(D)플루오렌계 단량체]
9-FMA: 9-플루오레닐메틸아크릴레이트, 이하의 방법으로 합성한 것
4구 플라스크에 9-플루오레닐메탄올(간토 가가꾸(주) 제조) 196.2 g(1.0몰)에, 아크릴산 93.7 g(1.3몰), p-톨루엔술폰산 23.8 g(0.13몰), 톨루엔 577 g, 메토퀴논 2.1 g을 투입하고, 교반기, 온도계, 컨덴서, 분수기를 장착하였다. 그 후, 110 내지 120℃에서 환류하면서, 3.3시간 탈수 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 반응액을 10％ 가성 소다로 중화하고, 20％ 식염수로 세정을 행하였다. 황산마그네슘으로 건조·여과 후, 메토퀴논 2.1 g을 추가하여, 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하였다. 목적물인 9-플루오레닐메틸아크릴레이트 237 g(수율 95％)을 얻었다.
BPEFA: 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼(주) 제조).
[중합 개시제]
광중합 개시제: 시바·재팬(주) 제조 「IRGACURE 184」
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 각종 특성 및 평가는 다음과 같이 하여 측정하였다.
(굴절률)
다파장 아베 굴절계(아타고 제조, DR-M2<순환식 항온 수조 60-C3 사용>)를 사용하여, 온도 25℃를 유지하고, 589 nm에서의 굴절률(경화 전후의 굴절률)을 측정하였다.
(점도)
25℃에서, TV-22형 점도계(원추 평판형 타입, 토키 산교(주) 제조 「TVE-22 L」)를 사용하여, 측정 점도에 따른 옵션 로터(01: 1° 34×R24, 07: 3°×R7.7)로 0.5 내지 20 rpm(점도에 따라 선택)에서 측정하였다.
(유리 전이 온도(℃))
에스아이아이·나노테크놀로지 제조, DSC 6220을 사용하여, 측정 온도 30 내지 220℃, 승온 시간 10℃/분으로 경화물의 유리 전이 온도를 측정하였다.
(내스크래치성)
두께 2 mm의 SUS 금형을 사용하여 제조한 경화물(15×50×2 mm)을 연필 경도계(신토 카가쿠(주) 제조 「HEIDON-14」)에 설치하였다. 그리고, 스틸울(#0000)을 연필 경도계의 선단에 장착하고, 200 g 및 1 kg의 하중으로 경화물의 전방면에 압박하여, 1 mm/초의 속도로 경화물 상을 이동시켜, 경화물에 생긴 흠집의 유무를 육안으로 확인함으로써 측정하였다.
A···200 g의 하중으로 흠집이 생기지 않고, 1 kg의 하중으로도 흠집이 생기지 않거나, 또는 흠집이 실온(약 25℃)에서 5분 이내에 완전히 회복함
B···200 g의 하중으로 흠집이 생기지 않고, 1 kg의 하중으로 이동 직후에 흠집이 생겨 실온(약 25℃)에서 5분 후에도 흠집이 회복하지 않음
C···200 g의 하중으로 이동 직후에 흠집이 생기고, 실온(약 25℃)에서 5분 후에도 흠집이 회복하지 않음.
(경화성)
두께 2 mm의 SUS 금형을 사용하여 제조한 경화물(15×50×2 mm) 표면을 촉진하여, 이하의 기준으로 경화성을 평가하였다.
A···택(점착성)이 없음
B···택이 있음
(에틸렌옥사이드(EO)의 부가수)
JIS K0070에 준거하여, 이하의 방법에 의해 수산기가를 측정함으로써 EO 부가수(화학식(1)에서의 m1+m2의 평균치)를 구하였다.
100 ml 그라운드 글라스 부분이 있는 플라스크에 샘플 1.5 g을 넣고, 무수 아세트산-피리딘 용액을 가하고, 95 내지 100℃에서 20분 교반하여 샘플을 아세틸화시켰다. 20분 후 방냉하고, 증류수 1 ml를 가하고, 95 내지 100℃에서 추가로 10분 가열하여, 방냉 후 200 ml 비이커에 옮기고, 100 ml의 에탄올로 플라스크 내를 세정하여 비이커에 넣고, 0.5M KOH 에탄올 용액으로써 적정하였다. 또한, 적정에는 다이아 인스트루먼츠 (주) 제조의 자동 적정 장치 GT-100을 사용하였다.
(HPLC 측정)
이하의 장치, 조건으로 측정하였다.
(주)히다치 하이테크놀로지 제조 L-2000
칼럼 Imtakt Cadenza 3 ㎛ CD-CL18 3.0×250 mm
가드 칼럼 Imtakt GCCDOS
아세토니트릴/증류수=70/30(간토 가가꾸, LC 등급), 유량 0.5 ml/분.
(고형분 농도)
메틀러·토렌도(주) 제조의 할로겐 수분계 HG53을 사용하여, 200℃에서의 휘발 잔분을 고형분으로서 측정하였다.
(색상(APHA))
JIS K0071에 준거하여, 닛폰 덴쇼꾸 고교(주) 제조의 색차·탁도계 COH-300 A를 사용하여 측정하였다.
(실시예 1)
일본 특허 공개 제2001-139651호 공보의 실시예 1과 같은 방법으로, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미칼(주)제조, 이하 BPEF라 함) 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드(EO) 8몰을 사용하여 반응시키고, 생성물 923.9 g(BPEF 기준의 수율 98％)을 얻었다. 얻어진 생성물의 수산기가로부터, BPEF 1몰에 대하여 EO 7.0몰이 부가된 화합물, 즉, 9,9-(4-히드록시페닐)플루오렌(BPF) 1몰에 대하여 9.0몰의 EO가 부가된 화합물(상기 화학식(1)에 있어서, m1+m2의 평균치가 9.0인 화합물)인 것을 알았다. 얻어진 화합물(BPF-9.0 EO라 함)의 APHA는 111이었다.
4구 플라스크에 상기에서 얻은 BPF-9.0 EO 1.0몰에, 아크릴산 187.4 g(2.6몰), p-톨루엔술폰산 23.8 g(0.13몰), 톨루엔 876 g, 메토퀴논 2.1 g을 투입하고, 교반기, 온도계, 컨덴서, 분수기를 장착하였다. 그 후, 110 내지 120℃에서 환류하면서, 3.3시간 탈수 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 반응액을 10％ 가성 소다로 중화하고, 20％ 식염수로 세정을 하였다. 황산마그네슘으로 건조·여과 후, 메토퀴논 2.1 g을 추가하고, 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하였다. 액체의 목적물(다관능성 아크릴레이트) 893.2 g(수율 95％)을 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는 BPF-9.0 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(즉, 상기 화학식(1)에 있어서, n1=n2=1인 화합물, 이하, BPF-9.0 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-9.0 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(즉, 상기 화학식(2)에 있어서, n1=n2=1인 화합물, 이하, BPF-9.0 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-9.0 EO-2A 및 BPF-9.0 EO-1A의 총량에 대한 BPF-9.0 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 11.5％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 94.2％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.9 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.563, 점도(25℃)는 10500 mPa·s였다.
또한, 얻어진 다관능성 아크릴레이트 100중량부에 대하여 광중합 개시제 3중량부를 첨가하여 용융 혼합시킨 후, 자외광(UV) 조사(2000 mJ/cm2, 20초)하여, 제조한 경화물의 내스크래치성 평가는 B였다.
또한, 얻어진 다관능성 아크릴레이트 100중량부에 대하여 광중합 개시제 3중량부를 첨가하여 용융 혼합시킨 후, 자외광(UV) 조사(500 mJ/cm2, 20초)하여, 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.583, 유리 전이 온도는 30℃였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 9.5몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 10.5몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-10.5 EO라 함)의 APHA는 76이었다.
그리고, BPF-10.5 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 3.0시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 96％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는 BPF-10.5 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-10.5 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-10.5 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-10.5 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-10.5 EO-2A 및 BPF-10.5 EO-1A의 총량에 대한 BPF-10.5 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은14.9％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 92.5％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.7 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.556, 점도(25℃)는 7900 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.575, 내스크래치성 평가는 A, 유리 전이 온도는 24℃였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 9.9몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 10.9몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-10.9 EO라 함)의 APHA는 59였다.
그리고, BPF-10.9 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 3.2시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 95％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-10.9 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-10.9 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-10.9 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-10.9 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-10.9 EO-2A 및 BPF-10.9 EO-1A의 총량에 대한 BPF-10.9 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 9.9％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 95.1％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.7 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.554, 점도(25℃)는 6600 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.574, 내스크래치성 평가는 A, 유리 전이 온도는 18℃였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 10몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 11.0몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-11.0 EO라 함)의 APHA는 30이었다.
그리고, BPF-11.0 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 3.8시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 97％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-11.0 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-11.0 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-11.0 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-11.0 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-11.0 EO-2A 및 BPF-11.0 EO-1A의 총량에 대한 BPF-11.0 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 10.1％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 94.9％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.6 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.552, 점도(25℃)는 5000 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.572, 내스크래치성 평가는 B, 유리 전이 온도는 16℃였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 11몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 12.0몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-12.0 EO라 함)의 APHA는 25였다.
그리고, BPF-12.0 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 3.3시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 95％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-12.0 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-12.0 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-12.0 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-12.0 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-12.0 EO-2A 및 BPF-12.0 EO-1A의 총량에 대한 BPF-12.0 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 10.5％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 94.7％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.7 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.547, 점도(25℃)는 2100 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.567, 내스크래치성 평가는 B, 유리 전이 온도는 14℃였다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 13몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 14.2몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-14.2 EO라 함)의 APHA는 40이었다.
그리고, BPF-14.2 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 2.8시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 96％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-14.2 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-14.2 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-14.2 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-14.2 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-14.2 EO-2A 및 BPF-14.2 EO-1A의 총량에 대한 BPF-14.2 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 12.0％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 94.0％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.8 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.539, 점도(25℃)는 900 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.559, 내스크래치성 평가는 B, 유리 전이 온도는 13℃였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 15몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 16.0몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-16.0 EO라 함)의 APHA는 58이었다.
그리고, BPF-16.0 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 2.7시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 97％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-16.0 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-16.0 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-16.0 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-16.0 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-16.0 EO-2A 및 BPF-16.0 EO-1A의 총량에 대한 BPF-16.0 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 16.0％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 92.0％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.7 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.530, 점도(25℃)는 400 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.548, 내스크래치성 평가는 B, 유리 전이 온도는 11℃였다.
(참고예 1)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 5.6몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 6.6몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-6.6 EO라 함)의 APHA는 43이었다.
그리고, BPF-6.6 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 2.4시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 96％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-6.6 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-6.6 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-6.6 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-6.6 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-6.6 EO-2A 및 BPF-6.6 EO-1A의 총량에 대한 BPF-6.6 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 18.1％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 91.0％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.95 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.588, 점도(25℃)는 134,000 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.596, 내스크래치성 평가는 C, 유리 전이 온도는 62℃였다.
(참고예 2)
실시예 1에 있어서, EO의 사용량을 7몰로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, BPF 1몰에 대하여 8.0몰의 EO가 부가된 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물(BPF-8.0 EO라 함)의 APHA는 106이었다.
그리고, BPF-8.0 EO를 1몰 사용하고, 반응 시간을 2.8시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다관능성 아크릴레이트를 수율 97％로 얻었다.
다관능성 아크릴레이트(조성물)에는, BPF-8.0 EO 1몰에 대하여 2몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-8.0 EO-2A라 함)에 더하여, BPF-8.0 EO 1몰에 대하여 1몰의 아크릴산이 반응한 화합물(BPF-8.0 EO-1A라 함)도 포함되었다. 또한, BPF-8.0 EO-2A 및 BPF-8.0 EO-1A의 총량에 대한 BPF-8.0 EO-1A의 비율(HPLC 순도)은 18.4％이고, 또한 이 비율로부터 구한 다관능성 아크릴레이트의 반응률(아크릴화 반응률)은 90.8％였다.
또한, 다관능성 아크릴레이트의 고형분 농도는 99.7 중량％, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.573, 점도(25℃)는 62000 mPa·s였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.591, 내스크래치성 평가는 C, 유리 전이 온도는 55℃였다.
(비교예 1)
BPEFA의 굴절률 및 점도를 측정한 바, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.616, 점도(25℃)는 100,000 mPa·s를 넘었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.626, 내스크래치성 평가는 C, 유리 전이 온도는 211℃였다.
(비교예 2)
우레탄아크릴레이트(UV-3200B)의 굴절률 및 점도를 측정한 바, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.507, 점도(25℃)는 100,000 mPa·s를 넘었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물의 제조를 시도했지만, 택을 갖고 있어, 내스크래치성을 평가할 수 없었다. 또한, 유리 전이 온도는 -8℃였다.
(비교예 3)
우레탄아크릴레이트(EBECRYL8402)의 굴절률 및 점도를 측정한 바, 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.489, 점도(25℃)는 12500 mPa·s였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.508, 내스크래치성 평가는 C, 유리 전이 온도는 14℃였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014021887500-pct00014
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 다관능성 아크릴레이트로는 저점도 임에도 불구하고, 고굴절률을 갖고, 내스크래치성이 우수한 경화물을 형성할 수 있었다. 이에 대하여, 참고예 1, 참고예 2 및 비교예 1의 다관능성 아크릴레이트는 고굴절률인데, 고점도의 취급성이 부족하고, 얻어진 경화물의 내스크래치성도 부족한 것이었다. 또한, 비교예 2 및 3에서는 유연성을 갖는 우레탄아크릴레이트를 사용했지만, 굴절률이 낮고, 내스크래치성에서도 충분한 경화물을 얻을 수 없었다. 구체적으로는, 비교예 2에서는 택을 가졌고, 또한 취급성이 부족하고, 굴절률도 실시예에 비하여 작은 것이었다. 한편, 비교예 3에서는 비교예 2에 비하면 저점도인데, 저점도화에 따라 굴절률이 현저히 낮아지고, 내스크래치성도 얻어지지 않았다.
(실시예 8)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 90중량부, 이소아밀아크릴레이트 10중량부, 및 광 중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광 중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.541, 점도(25℃)는 2100 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.563, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 9)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 90중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 10중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.551, 점도(25℃)는 3000 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.574, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 10)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 70중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.543, 점도(25℃)는 1800 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.568, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 11)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 50중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 50중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광 중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.536, 점도(25℃)는 600 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.561, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 12)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 90중량부, 벤질아크릴레이트 10중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.550, 점도(25℃)는 1500 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.572, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 13)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 70중량부, 벤질아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.542, 점도(25℃)는 500 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.565, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 14)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 50중량부, 벤질아크릴레이트 50중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광 중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.534, 점도(25℃)는 100 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.559, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 15)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 90중량부, 페닐티오에틸아크릴레이트 10중량부, 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광 중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.554, 점도(25℃)는 3000 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.574, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 16)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 70중량부, 페닐티오에틸아크릴레이트 30중량부, 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.555, 점도(25℃)는 800 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.577, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 17)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 50중량부, 페닐티오에틸아크릴레이트 50중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.555, 점도(25℃)는 200 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.578, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 18)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 90중량부, o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 10중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.557, 점도(25℃)는 4500 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.578, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 19)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 70중량부, o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.561, 점도(25℃)는 2500 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.586, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 20)
실시예 2에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 70중량부, 벤질아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광 중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.544, 점도(25℃)는 1000 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.566, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 21)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 60중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 30중량부, o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 10중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.544, 점도(25℃)는 600 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.567, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 22)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 40중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 30중량부, o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.548, 점도(25℃)는 500 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.575, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 23)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 60중량부, 페닐티오에틸아크릴레이트 30중량부, o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 10중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.557, 점도(25℃)는 600 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.577, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 24)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 40중량부, 페닐티오에틸아크릴레이트 30중량부, o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.561, 점도(25℃)는 500 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.579, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(비교예 4)
BPEFA 70중량부, 페녹시에틸아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.586, 점도(25℃)는 7000 mPa·s였다.
또한, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.608, 내스크래치성 평가는 C, 경화성 평가는 A였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014021887500-pct00015
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서는 단관능성 단량체에 의해 또한 저점도화하면서, 다관능성 아크릴레이트에서 유래하는 우수한 내스크래치성, 또한 경화성을 유지할 수 있었다. 더구나, 굴절률도 높은 레벨로 유지되고, 특히 두드러지는 점으로, 30 내지 60％라는 높은 농도로 희석화하여도, 내스크래치성이나 경화성을 손상하는 일없이, 굴절률을 다관능성 아크릴레이트와 동등하거나 그 이상으로 할 수 있었다.
또한, 단관능성 단량체 중에서도, POA나 PTEA와, OPPEOA를 조합함으로써 내스크래치성을 유지 또는 향상시키면서, 우수한 내스크래치성과 고굴절률과 취급성을 균형 좋게 갖는 경화물을 얻을 수 있었다.
(실시예 25)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 80중량부, 우레탄아크릴레이트(UV-3200B) 20중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.545, 점도(25℃)는 11100 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.565, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 26)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 80중량부, 우레탄아크릴레이트(EBECRYL8402) 20중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.542, 점도(25℃)는 11100 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.561, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 27)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 80중량부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가체의 디아크릴레이트(FA-321A) 20중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.546, 점도(25℃)는 4500 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.566, 내스크래치성 평가는 A, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 28)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 80중량부, 9-플루오레닐메틸아크릴레이트 20중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.564, 점도(25℃)는 4000 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.579, 내스크래치성 평가는 A, 경화성의 평가는 A였다.
(실시예 29)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 70중량부, 9-플루오레닐메틸아크릴레이트 30중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.57, 점도(25℃)는 1000 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.590, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
(실시예 30)
실시예 3에서 얻어진 다관능성 아크릴레이트 95중량부, BPEFA 5중량부, 및 광중합 개시제 3중량부를 용융 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 경화성 조성물(광중합 개시제를 포함하지 않는 조성물)의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.558, 점도(25℃)는 8400 mPa·s였다.
그리고, 경화성 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 경화물의 굴절률(25℃, 589 nm)은 1.578, 내스크래치성 평가는 B, 경화성 평가는 A였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014021887500-pct00016
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 비플루오렌계 2관능성 단량체와 조합하여도, 우수한 내스크래치성과 고굴절률을 겸비한 경화물을 얻을 수 있었다. 또한, 다른 플루오렌계 단량체와 조합함으로써, 내스크래치성을 손상하는 일없이, 고굴절률의 경화물을 얻을 수 있었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트 또는 그의 경화성 조성물은 예를 들면, 잉크 재료, 발광 재료(예를 들면, 유기 EL용 발광 재료 등), 유기 반도체, 흑연화 전구체, 가스 분리막(예를 들면, CO2가스 분리막 등), 코팅제(예를 들면, LED(발광 다이오드)용 소자의 코팅제 등의 광학용 오버 코팅제 또는 하드 코팅제 등), 렌즈[픽업 렌즈(예를 들면, DVD(디지탈·다용도·디스크)용 픽업 렌즈 등), 마이크로 렌즈(예를 들면, 액정 프로젝터용 마이크로 렌즈 등), 안경 렌즈 등], 편광막(예를 들면, 액정 디스플레이용 편광막 등), 복합 시트, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 반사 방지 필름(또는 반사 방지막, 예를 들면, 표시 장치용 반사 방지 필름 등), 터치 패널용 필름, 플렉시블 기판용 필름, 디스플레이용 필름[예를 들면, PDP(플라즈마 디스플레이), LCD(액정 디스플레이), VFD(진공 형광 디스플레이), SED(표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이), FED(전계 방출 디스플레이), NED(나노 발광형 디스플레이), 브라운관, 전자 페이퍼 등의 디스플레이(특히, 박형 디스플레이)용 필름(보호 필름 등) 등], 위상차 필름, 확산 시트, 도광판, 반사 시트 확산판, 배리어 필름, 보호 필름, 오버 코팅, 플렉시블 필름 기판, 이방성 도전 접착 필름(ACF), 컬러 필터[예를 들면, 렌즈 필터, 디스플레이용 컬러 필터 등], 액정 표시 장치용 네가티브형 포토레지스트[예를 들면, TFT 어레이 에칭용 포토레지스트, 안료 분산형 포토레지스트, 염료형 포토레지스트, 보호막 등], 층간 절연막, 솔더 레지스트, 액정 디스플레이용 포토스페이서, 연료 전지용 막, 광 섬유, 광 도파로, 홀로그램, 각종 광학 접착제[예를 들면, 광학 렌즈, 프리즘, 광 섬유, 광학 필터, 광 도파로], 키패드, 키보드, 터치 패널 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 다관능성 (메트)아크릴레이트 또는 그의 경화성 조성물은 높은 굴절률과 우수한 내스크래치성을 균형 좋게 양립할 수 있기 때문에, 내스크래치성이 요구되는 광학 재료 용도[예를 들면, 프리즘 시트(예를 들면, 액정 디스플레이용 프리즘 시트 등의 디스플레이용 프리즘 시트), 터치 패널용 시트(또는 터치 패널용 필름, 예를 들면 액정 디스플레이의 터치 패널용 시트) 등] 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 광학 재료의 형상으로는 예를 들면, 필름 또는 시트상, 판형, 렌즈상, 관 형태 등을 들 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식(1):
    Figure 112018011872631-pct00021

    (화학식에서, R1a 및 R1b는 비라디칼 중합성 치환기, R2a 및 R2b는 알킬렌기, R3a 및 R3b는 수소 원자 또는 메틸기, R4a 및 R4b는 비라디칼 중합성 치환기, k1 및 k2는 각각 0 내지 4의 정수, m1 및 m2는 각각 0 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 1, p1 및 p2는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n1+p1≤5, n2+p2≤5임)
    로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트와,
    하기 화학식(2):
    Figure 112018011872631-pct00022

    (화학식에서, R5a 및 R5b는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, R1a, R1b, R2a, R2b, R4a, R4b, k1, k2, m1, m2, n1, n2, p1 및 p2는 상기한 바와 같다. 단, R5a 및 R5b 중 적어도 하나는 (메트)아크릴로일기이고, R5a 및 R5b가 전부 (메트)아크릴로일기가 되는 경우는 없음)
    로 표시되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이며,
    상기 화학식(1)에서, m1+m2의 평균치가 9.5 내지 17이고,
    상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율이, 상기 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 비율로 4 내지 20％인 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비플루오렌계 단관능성 단량체를 추가로 포함하고,
    이 비플루오렌계 단관능성 단량체가, 분지 알킬(메트)아크릴레이트, 지환식 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 황 함유 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(1)에서, n1 및 n2가 각각 1이고, m1 및 m2가 각각 1 이상이고, m1+m2의 평균치가 9.5 내지 15인 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(1)에서, m1+m2의 평균치가 9.5 내지 12인 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율이, 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 화학식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 비율로 5 내지 18％인 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(1) 및 화학식(2)에서, n1 및 n2가 각각 1이고, m1 및 m2가 각각 1 이상이고, m1+m2의 평균치가 9.5 내지 12이고, 화학식(2)로 표시되는 화합물의 비율이, 화학식(1)로 표시되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 화학식(2)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적 비율로 8 내지 16％인 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 굴절률(589 nm)이 1.53 이상이고, 점도(25℃)가 20000 mPa·s 이하인 경화성 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 비플루오렌계 단관능성 단량체가, 방향족 (메트)아크릴레이트 및 황 함유 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 비플루오렌계 단관능성 단량체가, 아릴(메트)아크릴레이트, 아르알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트 및 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 단관능성 방향족 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 상기 비플루오렌계 단관능성 단량체의 비율이 전자/후자(중량비)=99.9/0.1 내지 10/90인 경화성 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 비플루오렌계 단관능성 단량체가,
    아릴(메트)아크릴레이트, 아르알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴티오(메트)아크릴레이트, 아르알킬티오(메트)아크릴레이트 및 아릴티오알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택된 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와,
    아릴아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴아릴옥시(폴리)알콕시알킬(메트)아크릴레이트 및 비스페놀류 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노(메트)아크릴레이트로부터 선택된 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)를 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 단관능성 (메트)아크릴레이트(A)와 단관능성 (메트)아크릴레이트(B)의 비율이 전자/후자(중량비)=97/3 내지 30/70인 경화성 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 비플루오렌계 단관능성 단량체의 비율이 전자/후자(중량비)=99/1 내지 15/85인 경화성 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 비플루오렌계 단관능성 단량체의 비율이 전자/후자(중량비)=80/20 내지 20/80인 경화성 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스페놀 A 또는 그의 C2-3알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종의 비플루오렌계 다관능성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 비플루오렌계 다관능성 (메트)아크릴레이트의 비율이 전자/후자(중량비)=99/1 내지 50/50인 경화성 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 플루오렌계 단량체로서 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
    Figure 112018011872631-pct00019

    (화학식에서, R6은 직접 결합 또는 2가의 탄화수소기, R7은 치환기, m3은 0 이상의 정수, q는 0 또는 1을 나타내고, R1a, R1b, R2a, R3a, k1 및 k2는 제1항에 정의된 바와 같음)
  18. 제17항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 비율이 전자/후자(중량비)=95/5 내지 30/70인 경화성 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 조성물이 경화한 경화물.
  21. 제20항에 있어서, 프리즘 시트인 경화물.
  22. 제20항에 있어서, 터치 패널용 시트인 경화물.
  23. 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 조성물에 활성 에너지를 부여하여 경화시켜서 경화물을 제조하는 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6231903B2 (ja) * 2013-02-25 2017-11-15 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
WO2014157131A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
TWI592394B (zh) 2013-03-29 2017-07-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd A compound containing a structural unit derived from a vinyl ether compound
JP6357148B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-11 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する組成物
KR101840528B1 (ko) 2013-03-29 2018-03-20 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 비닐기 함유 플루오렌계 화합물
JP6231394B2 (ja) * 2014-02-03 2017-11-15 デクセリアルズ株式会社 アクリル系接着剤の反応率測定方法、及びアクリル系接着剤
CN106414525B (zh) * 2014-05-30 2021-09-21 电化株式会社 光固化性树脂组合物
US10322989B2 (en) 2014-09-26 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Transparent body production method, transparent body, and amorphous body
WO2017047547A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
TWI577770B (zh) * 2015-12-10 2017-04-11 Nanya Plastics Corp An ultraviolet hardening type transparent adhesive
KR102347918B1 (ko) * 2016-03-28 2022-01-05 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
JP6882823B2 (ja) * 2016-10-03 2021-06-02 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
JP6871667B2 (ja) * 2016-10-06 2021-05-12 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
WO2018070256A1 (ja) * 2016-10-11 2018-04-19 Dic株式会社 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート
JP6859067B2 (ja) * 2016-10-18 2021-04-14 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含む水性組成物
JP2018155812A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 日東電工株式会社 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
KR102009421B1 (ko) * 2017-04-25 2019-08-12 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
JP7245778B2 (ja) * 2017-08-01 2023-03-24 大阪ガスケミカル株式会社 単官能性（メタ）アクリレート及び硬化性組成物
JP6879876B2 (ja) * 2017-09-25 2021-06-02 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及び硬化物
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
CN111100499A (zh) * 2019-12-23 2020-05-05 无锡德贝尔光电材料有限公司 一种高解析的阻焊油墨
KR20230169973A (ko) * 2021-03-10 2023-12-18 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 광학 필름 및 그 용도
CN114214022B (zh) * 2021-12-17 2023-11-07 Oppo广东移动通信有限公司 光固化胶、壳体和电子设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178114A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Osaka Gas Co Ltd 医療用硬化性組成物
WO2005033061A1 (ja) * 2003-10-01 2005-04-14 Osaka Gas Co., Ltd. 多官能性（メタ）アクリレートおよびその製造方法
KR20080001656A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 칫소가부시키가이샤 중합성 액정 조성물
JP2009079013A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Osaka Gas Co Ltd 単官能性フルオレン骨格含有（メタ）アクリレートおよびその製造方法
JP2010037470A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Olympus Corp 光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子
JP2011126991A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Kyoeisha Chem Co Ltd 光学材料用樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001259015A (ja) * 2000-03-22 2001-09-25 Osaka Gas Co Ltd 医療用硬化性組成物
JP4756977B2 (ja) 2005-09-28 2011-08-24 大阪瓦斯株式会社 重合性組成物およびその硬化物
JP5525821B2 (ja) * 2007-12-14 2014-06-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5541857B2 (ja) * 2007-12-26 2014-07-09 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート
JP2009255394A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Nippon Shokubai Co Ltd 表面保護用透明積層体
JP5241023B2 (ja) * 2009-05-13 2013-07-17 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP5543818B2 (ja) * 2010-03-25 2014-07-09 大日本印刷株式会社 ガスバリア性フィルム、ガスバリア層、装置及びガスバリア性フィルムの製造方法
US9886110B2 (en) * 2012-03-30 2018-02-06 Teijin Limited Transparent electroconductive laminate
KR102066759B1 (ko) * 2012-03-30 2020-01-15 니폰 페인트 오토모티브 코팅스 가부시키가이샤 하드 코팅 조성물 및 고굴절률 안티블로킹층 형성 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000178114A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Osaka Gas Co Ltd 医療用硬化性組成物
WO2005033061A1 (ja) * 2003-10-01 2005-04-14 Osaka Gas Co., Ltd. 多官能性（メタ）アクリレートおよびその製造方法
KR20080001656A (ko) * 2006-06-29 2008-01-03 칫소가부시키가이샤 중합성 액정 조성물
JP2009079013A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Osaka Gas Co Ltd 単官能性フルオレン骨格含有（メタ）アクリレートおよびその製造方法
JP2010037470A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Olympus Corp 光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子
JP2011126991A (ja) * 2009-12-17 2011-06-30 Kyoeisha Chem Co Ltd 光学材料用樹脂組成物

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