TWI530508B - 具有茀骨架的多官能性（甲基）丙烯酸酯及其硬化性組成物 - Google Patents

具有茀骨架的多官能性（甲基）丙烯酸酯及其硬化性組成物 Download PDF

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Description

具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯及其硬化性組成物
本發明係有關於一種具有抗刮(anti-scratch)性之新穎多官能性(甲基)丙烯酸酯、含有該多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物及其硬化物。
就能夠使用作為光學材料用途等之硬化性材料而言，有提案揭示一種具有高折射率和耐熱性的材料之多官能性(甲基)丙烯酸酯(例如，9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等)，該多官能性(甲基)丙烯酸酯係具有茀骨架(特別是9,9-雙芳基茀骨架)。
但是，即使此種具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯係能夠實現高折射率等，硬化物之抗刮性(或柔軟性)卻不充分。又，亦有許多情況係黏度高且操作性不充分。
又，關於具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯之構造，例如在日本特開2007-91870號公報(專利文獻1)係揭示一種以下述式(1)表示之化合物作為構成聚合性組成物的多官能性(甲基)丙烯酸酯，
(式中，R1a、R1b、R2a及R2b係表示取代基，R3a及R3b係 表示伸烷基，R4a及R4b係表示氫原子或甲基，k1及k2係表示相同或不同之0至4的整數，m1及m2係表示相同或不同之0至3的整數，n1及n2係表示相同或不同之0或1以上的整數，p1及p2係表示相同或不同之1至4的整數，其中，m1+p1及m2+p2係各自為1至5的整數)。
而且，於該文獻的實施例，僅記載在上述式(1)中對應氧伸烷基(R3a、R3b)的數目(或環氧烷(alkylene oxide)的加成莫耳數)之n1及n2為1的例子。但是，此種多官能性(甲基)丙烯酸酯之抗刮性差。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-91870號公報(申請專利範圍、實施例)
因此，本發明之目的係提供一種具有抗刮性之具有新穎茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、含有該多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物及其硬化物。
本發明之其他目的係提供一種能夠兼具高折射率及抗刮性之具有新穎茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯、含有該多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物及其硬化物。
本發明之又其他目的係提供一種能夠平衡良好地兼具操作性及硬化性之具有新穎茀骨架的多官能性(甲基)丙 烯酸酯、含有該多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物及其硬化物。
就以往之具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯而言，雖然在廣闊範圍規定氧伸烷基的加成數，但是未知悉其意義。而且，實際上係如前述，從所需要的要求特性之高折射率和硬塗(hard coat)性之觀點來看，現狀係未知將氧伸烷基的加成數增大之例子。
在此種狀況下，本發明者等為了達成前述課題而精心研討，結果發現藉由將氧伸烷基的加成數設為特定範圍，出乎意料地能夠賦予優良的抗刮性，而且，能夠藉由將氧伸烷基的加成數增大抑制所預估之折射率低落，且能夠得到可以高水準實現通常被認為難以兼具之特性，亦即，得到以高水準實現優良的抗刮性及高折射率之多官能性(甲基)丙烯酸酯；又，此種多官能性(甲基)丙烯酸酯係黏度比較低而且硬化性良好，即便為了進一步提升操作性(低黏度化)等而與其他單體併用，亦能夠得到可維持優良的抗刮性和高折射率之硬化性組成物，遂完成本發明。
亦即，本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯，係以下述式(1)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯，且該多官能性(甲基)丙烯酸酯在下述式(1)之m1+m2的平均值為8.5至17；
(式中，R1a及R1b係表示非自由基聚合性取代基，R2a及R2b係表示伸烷基，R3a及R3b係表示氫原子或甲基，R4a及R4b係表示非自由基聚合性取代基，k1及k2係分別表示0至4的整數，m1及m2係分別表示0以上的整數，n1及n2係分別表示1至4的整數，p1及p2係分別表示0至4的整數；惟，n1+p1≦5、n2+p2≦5)。
在上述式(1)，n1及n2係各自為1，m1及m2係各自為1以上，m1+m2的平均值可以是8.5至16.5(例如，9至15)。特別是在前述式(1)中，m1+m2的平均值可以是9.5至11.5(例如，10至11)。
本發明係包含一種多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，其係含有以前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以下述式(2)表示的化合物，
(式中，R5a及R5b係表示氫原子或(甲基)丙烯醯基，R1a、 R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2係與前述相同，惟R5a及R5b的至少一者係(甲基)丙烯醯基，且R5a及R5b係不可以全部為(甲基)丙烯醯基)。
又，此種多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物係能夠藉由使以下述式(A)表示之化合物(多羥基化合物)與(甲基)丙烯酸成分反應而得到，
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2係與前述相同)。
在前述多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物中，例如相對於以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以式(2)的表示的化合物之總量，將以式(2)表示的化合物之比率藉由高速液體層析儀之面積比例(面積比或面積)計之，可以是5至30%左右。就代表性者而言，係在式(1)及式(2)中，n1及n2係各自為1，m1及m2係各自為1以上，m1+m2的平均值為9至15，相對於以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以式(2)的表示的化合物之總量，將以式(2)表示的化合物之比率藉由高速液體層析儀之面積比例(面積比或面積)計之，可以是8至20%左右。
本發明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲 基)丙烯酸酯組成物，以下相同)係儘管是高折射率，但卻為低黏度，例如在25℃，可以是折射率(589nm)為1.53以上且黏度(25℃)為20000mPa．s以下。
本發明係包含含有硬化性成分之硬化性組成物，其中該硬化性成分係含有前述多官能性(甲基)丙烯酸酯或多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物。在此種硬化性組成物中，硬化性成分係可僅包含多官能性(甲基)丙烯酸酯，亦可另外包含非茀系單官能性單體(亦即，亦可包含多官能性(甲基)丙烯酸酯及非茀系單官能性單體)。
前述非茀系單官能性單體係可以含有單官能性(甲基)丙烯酸酯，就代表性者而言，係可以含有選自(甲基)丙烯酸分枝烷酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯及含硫(甲基)丙烯酸酯之至少1種單官能性(甲基)丙烯酸酯。特別是非茀系單官能性單體係可以含有選自芳香族(甲基)丙烯酸酯及含硫的(甲基)丙烯酸酯之至少1種單官能性(甲基)丙烯酸酯。
又，非茀系單官能性單體係可以含有單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)及單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，其中，該單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)係選自(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基(聚)烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(聚)烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳硫酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫酯及(甲基)丙烯酸芳硫基烷酯；而該單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)係選自(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷酯、(甲基) 丙烯酸芳基芳氧基(聚)烷氧基烷酯及雙酚類或其環氧烷加成物的單(甲基)丙烯酸酯。在此種硬化性組成物中，單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)與單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)之比例，係例如可以是前者/後者(重量比)=97/3至30/70左右。
在含有非茀系單體的前述硬化性組成物，多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物)與非茀系單官能性單體的比例，係可以是前者/後者(重量比)=99/1至15/85，特別是80/20至20/80(例如，75/25至20/80)。本發明係即便與非茀系單體混合亦能夠以高水準維持抗刮性。
硬化性成分亦可以進一步含有非茀系二官能性(甲基)丙烯酸酯。在此種硬化性組成物中，多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物)與非茀系二官能性(甲基)丙烯酸酯的比例，係可以是例如前者/後者(重量比)=99/1至50/50左右。
硬化性成分亦可以進一步含有其他的茀系單體、例如以下述式(3)表示的化合物。
(式中，R6係表示直接鍵結或二價烴基，R7係表示取代基，m3係表示0以上的整數，q係表示0或1，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2係與前述相同)。
在此種硬化性組成物中，多官能性(甲基)丙烯酸酯(或多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物)與以式(3)表示的化合物之比率，係可以是前者/後者(重量比)=95/5至30/70左右。
本發明亦包含前述硬化性組成物硬化而成之硬化物。因為此種硬化物係具備高折射率及優良的抗刮性，故亦可使用在要求該等光學用途的硬化物，例如用於稜鏡片(例如，液晶顯示器用稜鏡片等顯示器用稜鏡片)、觸控面板(例如，液晶顯示器用觸控面板)之硬化物(或觸控面板用薄片)。
本發明亦包含進一步賦予前述硬化性組成物活性能量而使其硬化之前述硬化物的製造方法。
本發明係能夠改善含有具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化物的抗刮性。因此，本發明亦包含一種之抗刮性的改善或提升方法，其係使硬化物的耐擦傷性改善或提升之方法，該硬化物係含有包含以下述式(1A)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性成分的硬化性組成物所硬化而成，而係將式(1A)之m1+m2的平均值調整為8.5至17之抗刮性的改善或提升方法方法，
(式中，R1a及R1b係表示非自由基聚合性取代基，R2a及R2b係表示伸烷基，R3a及R3b係表示氫原子或甲基，R4a及R4b係表示非自由基聚合性取代基，k1及k2係分別表示0至4的整數，m1及m2係分別表示0以上的整數，n1及n2係分別表示1至4的整數，p1及p2係分別表示0至4的整數，惟，n1+p1≦5、n2+p2≦5)。
該方法可以是分別將25℃的折射率(589nm)設為1.53以上、將黏度(25℃)設為20000mPa以下，以改善或提升抗刮性。
在本說明書中，所謂「以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯」，係意指屬於式(1)的範疇之化合物的「聚集體」或「分子聚集體」，m1+m2等之值係有意指此種「聚集體」或「分子聚集體」之平均值的情形。
本發明係能夠對具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯賦予抗刮性。而且，此種多官能性(甲基)丙烯酸酯係能維持高折射率，且能兼具高折射率及抗刮性。特別是因為此種優良的抗刮性和高折射率係出乎意料地，即便與其他的硬化性單體(例如，非茀系(甲基)丙烯酸酯等)組合亦不會受到損害(或可維持高水準)，故能夠視所需要的黏度(操作性)等而容易地形成可實現抗刮性和高折射率之硬化性組成物。又，本發明的多官能性(甲基)丙烯酸酯係不會損害硬化性，且可提升操作性(低黏度化)，能夠平衝性良好地兼具操作性及硬化性。
<多官能性(甲基)丙烯酸酯>
本發明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(多官能性(甲基)丙烯酸酯聚集體)係以下述式(1)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯(或以下述式(1)表示的化合物或多官能性(甲基)丙烯酸酯之聚集體)，
(式中，R1a及R1b係表示非自由基聚合性取代基，R2a及R2b係表示伸烷基，R3a及R3b係表示氫原子或甲基，R4a及R4b係表示非自由基聚合性取代基，k1及k2係分別表示0至4的整數，m1及m2係分別表示0以上的整數，n1及n2係分別表示1至4的整數，p1及p2係分別表示0至4的整數，惟，n1+p1≦5，n2+p2≦5)在上述式(1)中，相對於多官能性(甲基)丙烯酸酯(聚集體)整體，m1+m2的平均值係被調整為特定範圍之多官能性(甲基)丙烯酸酯。
在前述式(1)，基之R1a及R1b只要是非自由基聚合性基即可，例如可舉出氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基、烴基[例如，烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，特別以是烷基等之情形為多。作為烷基，可例示如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1-12烷基(例如，C1-8烷基，特別是甲基等C1-4烷基)等。又，在k1或k2為複數(2至4)的情形下，複數個基之R1a或R1b係可互為不同，亦可以相同。又，基之R1a與R1b係可以相同，亦可以不同。又，基之R1a及R1b的鍵結位置(取代位置)係沒有特別限定，例如可舉出茀環的第2位置、第7位置、第2及第7位置等。較佳取代數k1或k2係0至1，特佳是0。又，取代數k1及k2係可以相同或不同。
在前述式(1)，作為以基R2a及R2b表示之伸烷基，例如可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、1,2-丁二基(1,2-butanediyl)、四亞甲基等C2-6伸烷基，較佳是C2-4伸烷基，更佳是C2-3伸烷基，特佳是伸乙基。又，m1或m2為2以上時，伸烷基亦可以包含不同的伸烷基，通常可以包含相同的伸烷基。又，基之R2a與R2b係可以相同，亦可以不同，通常可以相同。又，對應該等伸烷基之氧伸烷基的取代數之m1及m2，係可以相同，亦可以不同。
氧伸烷基(OR2a及OR2b)的數目(加成莫耳數)m1及m2，只要各自為0以上的整數即可，例如可選自0至30(例如，0至25)左右的範圍，通常可以是1以上(例如，1至22)，較佳是2以上(例如，2至20)，更佳是2至15(例如，2至10)，特佳是3至8(例如，3至7)左右。
在此，相對於多官能性(甲基)丙烯酸酯(以式(1)表示之化合物的分子聚集體)整體，本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯係將m1及m2的總計調整在特定範圍。此種m1 及m2的總計(m1+m2)，係可以平均(相加平均或算術平均)計之，而選自8.5至17(例如，8.5至16.7)的範圍，例如可以是8.5至16.5(例如，8.6至16.3)，較佳是8.8至16.2(例如，8.9至16)，更佳是9至15.8(例如，9.1至15.6)，特佳是9.2至15.5(例如，9.3至15.2)，通常為9至15(例如，9至14.5，較佳是9.3至14)左右。特別是m1+m2的平均係例如可以是9至13(例如，9.3至12.5)，較佳是9.5至12(例如，9.7至11.7)，更佳是10至11.5(例如，10.2至11.3)左右，通常為9.5至11.5(例如，10至11)左右。又，m1+m2的值太大時，會無法得到折射率充分之硬化物。
又，m1及m2之各自的值係以平均(相加平均或算術平均)計之，而例如可選自4.1至8.5(例如，4.2至8.4)的範圍，例如可以是4.3至8.3(例如，4.3至8.2)，較佳是4.4至8.1(例如，4.4至8)，更佳是4.5至7.9(例如，4.5至7.8)，特佳是4.6至7.8(例如，4.8至7.6)左右。
而且，上述平均(相加平均或算術平均)係能夠藉由慣常方法測定，測定方法沒有特別限定，例如，在合成後述的多羥基化合物(以後述式(A)表示之化合物)時，能夠從當作原料的化合物(以後述的式(B)表示之化合物)的量與已消耗的環氧烷的量之比例，容易地得到相加平均或算術平均的值。
又，在前述式(1)，基之R3a與R3b亦可以不同，通常可以是相同的基(亦即，氫原子或甲基)。
在前述式(1)，基之[CH2=C(R3a)-CO-(OR2a)m1-0-]或[CH2=C(R3b)-CO-(OR2a)m1-0-](有稱為含有(甲基)丙烯醯基的基等之情形)的取代數n1及n2，只要各自為1至4即可，例如可以是1至3，較佳是1至2，特佳是1。又，取代數n1及n2係可以相同或不同，通常以相同之情況為多。又，含有(甲基)丙烯醯基的基之取代位置係沒有特別限定，只要在苯環的適當取代位置進行取代即可。例如，含有(甲基)丙烯醯基的基係可以在茀的第9位置已被取代的苯環之第2至6位置的適當位置(特別是至少在第4位置)進行取代。
就代表性之多官能性(甲基)丙烯酸酯而言，可為n1=n2=1，且含有(甲基)丙烯醯基的基係在茀的第9位置已被取代的苯環之第4位置進行取代之化合物，亦即，可以是以下述式表示之化合物。
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、p1及p2係與前述相同)。
作為取代基之R4a及R4b，通常為非自由基聚合性取代基，可舉例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等C1-12烷基，較佳是C1-8烷基等)、環烷基(環己基等C5-8環烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-10芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基(phenethyl)等C6-10 芳基-C1-4烷基等)等烴基；烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-8烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等C5-10環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10芳氧基)、芳烷氧基(苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基)等基-OR5[式中，R5係表示烴基(前述例示的烴基等)]；烷硫基(甲硫基等C1-8烷硫基等)等基-SR5(式中，R5係與前述相同)；醯基(乙醯基等C1-6醯基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；取代胺基(例如，二甲胺基等二烷胺基等)等。
作為較佳基之R4a及R4b，例如可舉出烴基[例如，烷基(例如C1-6烷基)、環烷基(例如C5-8環烷基)、芳基(例如C6-10芳基)、芳烷基(例如C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特別是R4a及R4b係以烷基[C1-4烷基(特別是甲基)等]、芳基[例如C6-10芳基(特別是苯基)等]等為佳。
又，p1或p2為複數時，基之R4a或R4b係可互為不同，亦可以相同。又，基之R4a與R4b可以相同，亦可以不同。又，較佳取代數p1及p2係各自例如可以是0至3，較佳是0至2，更佳是0至1。又，取代數p1與p2係互相可以相同或不同，通常可為相同。
[多官能性(甲基)丙烯酸酯的製造方法]
多官能性(甲基)丙烯酸酯係沒有特別限定，通常能夠藉由使以下述式(A)表示的化合物(多羥基化合物)與(甲基)丙烯酸成分進行反應而得到，
(式中，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2係與前述相同)。
(多羥基化合物的製造方法)
多羥基化合物(以式(A)表示之化合物)係沒有特別限定，通常能夠藉由使以下述式(B)表示的化合物與對應基之OR2a或基之OR2b的環氧烷或碳酸伸烷酯進行反應而得到。又，此種方法通常能夠得到在前述式(1)中之m1、m2、m1+m2的值(或分子量)具有幅度之多羥基化合物(多羥基化合物的聚集體)。
(式中，x1及x2係表示0或1，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2係與前述相同)。
作為多羥基化合物，係可以使用藉由慣常方法[例如，使9-茀酮類與酚類在酸觸媒的存在下進行反應之方法(例如，在前述專利文獻1所記載的方法等)、使9-茀酮類 及苯氧基烷醇類(例如，2-苯氧基乙醇等)進行反應之方法等]所合成者，亦可以使用市售品。
又，在式(B)係使用x1=x2=1之化合物時，容易效率良好地抑制多羥基化合物(進一步為多官能性(甲基)丙烯酸酯)的著色。
作為具體的多羥基化合物，例如可舉出9,9-雙(羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-羥基苯基)茀]、9,9-雙(烷基-羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)茀等9,9-雙(單或二C1-4烷基-羥基苯基)茀]、9,9-雙(芳基-羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀等9,9-雙(單或二C6-10芳基-羥基苯基)茀]、9,9-雙(多羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀等]等在前述式(B)中x1=x2=0之化合物；9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀{例如，9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(羥基C2-4烷氧基苯基)茀)等在前述式(B)中x1=x2=1之化合物等。
作為對應基OR2a或基OR2b之環氧烷，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等C2-6環氧烷，較佳是C2-4環氧烷，更佳是C2-3環氧烷(特別是環氧乙烷)等。作為對應基OR2a或基OR2b之碳酸伸烷酯，可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等C2-6碳酸伸烷酯，較佳是C2-4碳酸伸烷酯，更佳是C2-3碳酸伸烷酯(特別是碳酸伸乙酯)等。又，若使環氧烷或碳酸伸烷酯反應，即可經由以前述式(B)表示之化合物的羥基而導入氧伸烷基單位(基OR2a或基OR2b)。使用碳 酸伸烷酯時，能夠藉由在加成碳酸伸烷酯之後產生脫碳酸反應來導入氧伸烷基單位。
對應基OR2a或基OR2b之環氧烷或碳酸伸烷酯的使用量，係能夠視前述式(1)中之m1、m2、m1+m2的值而調整。例如，理論上係相對於在前述式(B)中之x1=x2=0之化合物1莫耳，只要使用(m1+m2)×(n1+n2)莫耳左右的環氧烷或碳酸伸烷酯即可。又，相對於在前述式(B)中之x1=x2=1之化合物1莫耳，只要使用(m1+m2-2)×(n1+n2)莫耳左右的環氧烷或碳酸伸烷酯即可。具體上係相對於在前述式(B)中之n1=n2=1、x1=x2=0之化合物1莫耳，可以使用8.5至17莫耳，較佳是8.5至16.5莫耳，更佳是9至15莫耳左右；相對於在前述式(B)中之n1=n2=1、x1=x2=1之化合物1莫耳，可以使用6.5至15莫耳，較佳是6.5至14.5莫耳，更佳是7至13莫耳左右。
以式(B)表示的化合物與環氧烷或碳酸伸烷酯的反應，雖然亦可以在觸媒不存在下進行，但是通常是能夠在觸媒的存在下進行。作為觸媒，係能夠例示鹼觸媒、酸觸媒，通常能夠使用鹼觸媒。作為鹼觸媒，能夠例示金屬氫氧化物(氫氧化鈉等鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉等的鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉等鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽等)等無機鹼；金屬烷氧化物(甲氧鈉(sodium methoxide)等鹼金屬烷氧化物等)、胺類[例如，第3級胺類(三乙胺等的三烷胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等雜環第3級胺)等]、羧 酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等乙酸鹼金屬或鹼土金屬鹽等)等有機鹼等。觸媒(鹼觸媒)係可以單獨或組合2種以上。
觸媒的使用量係能夠視觸媒種類而調整，相對於以前述式(B)表示之化合物1重量份，例如可以是0.001至1重量份(例如，0.003至0.5重量份)，較佳是0.005至0.3重量份，更佳是0.01至0.1重量份左右。
反應係可以在溶劑中進行。作為溶劑，係沒有特別限定，能夠視所使用的原料而選擇，例如使用環氧烷時，醚系溶劑(二乙醚等二烷醚類；四氫呋喃、二烷等環狀醚類；大茴香醚(anisole)等)、鹵素系溶劑(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類)、烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等)等。又，使用碳酸伸烷酯時，除了前述例示的溶劑以外，亦可以使用醇類(甲醇、乙醇等C1-4醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等(多)C2-3伸烷二醇等)等。溶劑係可以單獨或組合2種以上。係相對於以前述式(B)表示之化合物1重量份，溶劑的使用量例如可以是1至30重量份，較佳是1.5至20重量份，更佳是2至10重量份左右。
反應係視使其加成的化合物(環氧烷、碳酸伸烷酯)等的種類，而以例如在0至170℃、較佳是10至150℃、更佳是20至130℃左右進行之情形為多。特別是使用碳酸伸烷酯時，為了效率良好地進行脫碳酸反應，以例如在70至150℃、較佳是80至120℃左右使其反應之情形為多。又，反應時間係例如30分鐘至48小時，通常為1至24 小時，較佳是2至10小時左右。
反應係可以一邊攪拌一邊進行，可以在空氣中或惰性環境(氮、鈍氣(noble gas)等)中進行，亦可以在常壓或加壓下進行。又，亦可以視所需而一邊除去所產生的氣體(二氧化碳等)一邊進行反應。
目的生成物(以式(A)表示的化合物)係可以從反應結束後的反應混合物，利用常用的精製方法(萃取、結晶析出等)進行精製。
(多羥基化合物與(甲基)丙烯酸成分之反應)
作為(甲基)丙烯酸成分，只要是與多羥基化合物反應而能夠導入(甲基)丙烯醯基{亦即以在式(1)之[CH2=C(R3a)-CO-]及[CH2=C(R3b)-CO-]所表示的基}之化合物，即沒有特別限定，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物[例如，(甲基)丙烯酸低級烷酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷酯等)、(甲基)丙烯酸鹵化物(例如，(甲基)丙烯酸氯化物等)、(甲基)丙烯酸酐等]等。
相對於以前述式(A)表示之化合物的羥基1莫耳，(甲基)丙烯酸成分的比例係例如可以是0.7莫耳以上(例如，0.8至10莫耳)，較佳是0.9莫耳以上(例如，0.95至8莫耳)，更佳是1莫耳以上(例如，1.1至5莫耳)。又，就如後述之得到含有未完全地(甲基)丙烯酸酯化之化合物(以後述的式(2)表示之化合物)之組成物的情況而言，亦可以調整反應時間或反應所使用之(甲基)丙烯酸成分的量。
反應亦可以適當地使用觸媒(酸觸媒、鹼觸媒等)。作為酸觸媒，只要是酯化酸觸媒即沒有特別限定，例如能夠例示無機酸(硫酸、鹽酸、磷酸等)、有機酸[磺酸(甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等烷磺酸、對甲苯磺酸等芳烴磺酸等)等]等，亦包含固態化酸[使載體負載酸(硫酸、磷酸、異聚酸(heteropoly acid)等無機酸；有機酸)而成之固態化酸(固體磷酸等)]、陽離子交換樹脂、金屬氧化物(ZnO等)、金屬鹵化物(CuCl2等)、金屬鹽系觸媒[金屬硫酸鹽(NiSO4等)、金屬磷酸鹽(Zr、Ti等過渡金屬的磷酸鹽等)、金屬硝酸鹽(Zn(NO3)2．6H2O等)等]、天然礦物(酸性白土、膨土、高嶺土、蒙脫石(montmorillonite)等)等固體酸觸媒。酸觸媒係可以單獨或組合2種以上。
作為鹼，例如能夠例示金屬碳酸鹽(碳酸鈉等鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉等鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽等)、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等乙酸鹼金屬或鹼土金屬鹽等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物等)等無機鹼；胺類[例如，第3級胺類(三乙胺、三異丙胺、三丁胺等三烷胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族第3級胺、吡啶等雜環第3級胺)等]等有機鹼等。鹼係可以單獨或組合2種以上。
雖然觸媒(酸觸媒、鹼)的使用量亦取決於觸媒的種類，惟例如相對於以前述式(A)表示的化合物1莫耳，例如可以是0.01至10莫耳，較佳是0.05至5莫耳，更佳是0.1至3莫耳左右。
又，反應係視所需亦可以在聚合抑制劑(熱聚合抑制劑)的存在下進行。作為聚合抑制劑，能夠例示氫醌類(例如，氫醌；氫醌單甲基醚(對甲氧基苯酚(methoquinone))等氫醌單烷基醚等)、兒茶酚類(例如，第三丁基兒茶酚等烷基兒茶酚等)、胺類(例如，二苯胺等)、2,2-二苯基-1-苦味酸基肼基(2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌-1-氧基等。聚合抑制劑係可以單獨或組合2種以上。
聚合抑制劑的使用量，係例如相對於(甲基)丙烯酸成分100重量份，可以是0.1至10重量份，較佳是0.3至8重量份，更佳是0.5至5重量份左右。
反應係可以在無溶劑中進行，亦可以在溶劑中進行。作為溶劑(有機溶劑)，可舉出烴類(己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等)、鹵化烴類(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)、醚系溶劑(二乙醚等二烷醚類；四氫呋喃、二烷等環狀醚類；大茴香醚等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等二烷基酮類等)等。溶劑係可以單獨或組合2種以上。又，前述觸媒為液體時，亦可以將前述觸媒使用作為溶劑。
反應溫度和反應時間係能夠視所使用之(甲基)丙烯酸成分的種類而適當地選擇。反應時間係例如30分鐘至48小時，通常為1至36小時，較佳是2至24小時左右。又，如後述，就得到含有未完全地(甲基)丙烯酸酯化之化合物(以後述的式(2)表示之化合物)之組成物的情況而 言，亦可以調整反應溫度和反應時間。
反應係可以一邊回流一邊進行，亦可以一邊將副生成的水或醇類除去一邊進行。又，反應係可以一邊攪拌一邊進行，亦可以在空氣中或惰性環境(氮、鈍氣等)中進行，亦可以在常壓、加壓下或減壓下進行。特別是在減壓下使其反應時，能夠減低著色和縮短反應時間。
所生成的化合物(以前述式(1)表示之化合物)亦可以藉由常用的方法，例如過濾、濃縮、萃取、結晶析出、再結晶、管柱層析等分離手段，或組合該等分離手段來進行分離精製。
[多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物]
就進行如上述操作，使以前述式(A)表示的化合物與(甲基)丙烯酸成分進行反應而得到之反應混合物而言，會有除了含有生成物(前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯)以外，尚含有以前述式(A)表示的化合物之羥基的-一部分或全部係未與(甲基)丙烯酸成分進行反應而殘留之化合物之情形。此種化合物(以下述式(2)表示的化合物)亦可與以前述式(1)表示的化合物進行分離，但是通常能夠作為與以前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯之組成物而直接使用。亦即，亦可以形成以前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯、與以下述式(2)表示的化合物之組成物(多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物)。此種組成物係容易實現進一步的低黏度化(操作性的提升效果)，又，藉由調整以下述式(2)表示的化合物之量，亦有與可塑效果相結 合而能夠更有利或有效地提升抗刮性之情形。
(式中，R5a及R5b係表示氫原子或(甲基)丙烯醯基，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2係與前述相同。惟，R5a及R5b的至少一者係(甲基)丙烯醯基，而R5a及R5b不可全部為(甲基)丙烯醯基。)
又，因為以式(2)表示的化合物通常係在以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯之製造過程中所生成(副產)的成分，故式中除了R5a及R5b，係為相同。例如在前述式(2)中，m1+m2的平均值亦能夠選自與前述相同的範圍。
在前述式(2)，n1+n2個的R5a及R5b之中，(甲基)丙烯醯基的數目只要係1以上且小於n1+n2個的數目即可。例如，(i)n1=n2=1時，(甲基)丙烯醯基的數目為1，(ii)n1=n2=2時，(甲基)丙烯醯基的數目為1至3，(iii)n1=n2=3時，(甲基)丙烯醯基的數目為1至5。又，在式(2)，n1+n2為3以上時，(甲基)丙烯醯基的數目係與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯相同地係表示作為式(2)表示之化合物整體的平均值。
代表性的多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，係可舉出含有以下化合物之組成物等：在前述式(1)中之n1及n2 係各自為1之多官能性(甲基)丙烯酸酯；以及在前述式(2)中之n1及n2係各自為1，R5a為氫原子，R5b為(甲基)丙烯醯基之化合物(亦即，以下述式(2A)表示的單官能性(甲基)丙烯酸酯化合物)。
在多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物中，相對於以前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以前述式(2)表示的化合物之總量，以前述式(2)表示之化合物的比例(或濃度)係能夠選自3至40%(例如，4至35%)的範圍，例如可以是5至30%(例如，6至27%)，較佳是6.5至26%(例如，7至25%)，更佳是7.5至22%(例如，8至20%)，特佳是8.5至18%(例如，9至16%)左右，通常為8至20%(例如，8.5至17%，較佳是9至15.5%)左右。
又，在多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物中，(甲基)丙烯酸化的反應率(亦即以前述式(A)表示之化合物的(甲基)丙烯酸化率)係能夠選自85至98%左右的範圍，例如可以是87至97.5%(例如，87.5至97.5%)，較佳是89至96.5%(例如，89.5至96.5%)，更佳是90至96%(例如，90.5至96%)，特佳是91至95.5%(例如，91.5至95.5%)左右。
而且，(甲基)丙烯酸化反應率係表示通常可使用在(甲基)丙烯酸樹脂之(甲基)丙烯酸化的程度(指標)，而能夠從以前述式(1)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯的比例(濃度)及以前述式(2)表示之化合物的比例(濃度)容易地取得。例如舉出代表性的例子，在前述式(1)及(2)之n1=n2=1時，將以前述式(1)表示之化合物的比率設作A(%) 且將以前述式(2)表示之化合物(R5a及R5b中的任一者為(甲基)丙烯醯基之化合物)的比率設作B(%)時，能夠以[100×A(%)+(100×B(%))/2]/100表示。又，在前述式(1)及(2)中之n1=n2=2時，將以前述式(1)表示之化合物的比率設作A(%)，將在前述式(2)中之R5a及R5b的1個為(甲基)丙烯醯基之化合物的比率設作B1(%)，將在前述式(2)中之R5a及R5b的2個為(甲基)丙烯醯基之化合物的比率設作B2(%)，並將在前述式(2)中之R5a及R5b的3個為(甲基)丙烯醯基之化合物的比率設作B3(%)時，能夠以[100×A(%)×(100×B1(%))/4+(100×B2(%)×2)/4+(100×B3(%)×3)/4]/100表示。
又，以式(1)表示的化合物和以式(2)表示的化合物之比率，係能夠藉由將原料所使用之以式(A)表示之化合物的使用量設作基準而進行羥基價的測定(莫耳比、莫耳比率)、和藉由高速液體層析(HPLC)進行純度(面積比)測定、GPC測定、NMR測定等來求取。
而且，多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，亦可以進一步含有溶劑(反應所使用的溶劑)和未反應的多羥基化合物(以式(A)表示的化合物)等。此種溶劑或多羥基化合物亦可以進行分離，因為通常在精製後多半的情況係微量，故亦可以使其直接含有在組成物中。在此種多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物中，固形分含量(溶劑以外的成分)之比率(或濃度)，係例如可以是95重量%以上，較佳是97重量%以上，更佳是98重量%以上，特佳是99重量%以上(例如，99.5 重量%以上)。
<多官能性(甲基)丙烯酸酯的特性及用途>
本發明的多官能性(甲基)丙烯酸酯(包含含有以前述式(2)表示的化合物之組成物(前述多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物)。以下相同)儘管是高折射率，但是在硬化後之抗刮性優良。例如多官能性(甲基)丙烯酸酯在波長589nm之折射率，可以係於25℃是1.52以上(例如，1.525至1.65)，較佳是1.53以上(例如，1.535至1.6)，更佳是1.54以上(例如，1.545至1.58)；通常可以是1.53至1.58(例如，1.535至1.575，較佳是1.54至1.57)左右。
就本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯的性狀而言，通常係於常溫(例如，15至25℃)可以是液狀。此種液狀的多官能性(甲基)丙烯酸酯係如上述，儘管為高折射率但是黏度比較低而操作性優良。例如就多官能性(甲基)丙烯酸酯的黏度而言，於25℃例如可以是20000mPa．s以下(例如，50至17000mPa．s)，較佳是15000mPa．s以下(例如，100至13000mPa．s)，更佳是12000 mPa．s以下(例如，200至11000mPa．s)左右，亦能夠設為10000mPa．s以下(例如，300至9000mPa．s)。就通常之多官能性(甲基)丙烯酸酯的黏度而言，於25℃可以是400至15000mPa．s，較佳是500至13000mPa．s，更佳是600至12000mPa．s左右。又，黏度能夠使用TV-22型黏度計(錐板式；cone-plate type)等來測定(以下相同)。
本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯(或硬化性組成物) 的色相(APHA)，係例如可以是100以下，較佳是70以下，更佳是50以下。
又，本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯(或硬化性組成物)的硬化物的玻璃轉移溫度，係例如可以是0至40℃，較佳是10至35℃，更佳是15至30℃。
此種本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯，因為包含硬化性的多官能性(甲基)丙烯酸酯，而有用於作為為了得到硬化物之用以形成硬化性組成物之成分。以下，針對硬化性組成物進行詳述。
[含有多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物(聚合性組成物、自由基聚合性組成物)，係含有包含前述多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬化性成分(聚合性成分、自由基聚合性成分)。
硬化性成分係可以(i)僅包含多官能性(甲基)丙烯酸酯，亦可以(ii)含有不屬於多官能性(甲基)丙烯酸酯的範疇之單體(非茀系單體)。本發明之硬化性成分即便只有多官能性(甲基)丙烯酸酯，亦能夠以高操作性形成抗刮性和高折射率的硬化物。另一方面，即便與非茀系單體組合，亦能夠維持源自多官能性(甲基)丙烯酸酯的抗刮性和高折射率。因此，依非茀系單體的種類(例如，單官能性(甲基)丙烯酸酯等非茀系單官能性單體)等，係能夠使操作性進一步提升(低黏度化)，同時能夠效率良好地得到抗刮性和高折射率之硬化物。
(非茀系單體)
在上述態樣(ii)的硬化性組成物中，作為非茀系單體可舉出具有聚合性不飽和鍵或聚合性基[例如，烯基(乙烯基、烯丙基等)、(甲基)丙烯醯基]之單體。此種非茀系單體可大致分為：單官能性單體(或單官能聚合性單體，聚合性不飽和鍵的數目為1個之單體)；以及多官能性單體[或多官能聚合性單體，聚合性不飽和鍵的數目為2個以上(例如，2至8個，較佳是2至6個，更佳是2至4個)之單體]。在多官能性單體中，聚合性基可以是相同或不同的基。此種非茀系單體係例如能夠以調整硬化性、硬度和黏度等為目的而使用，單官能性單體主要是被使用於調整黏度或硬化性。非茀系單體係可以是至少包含單官能性單體。
(單官能性單體)
單官能性單體(非茀系單官能性單體)係能夠大致分為：(甲基)丙烯酸單體、非(甲基)丙烯酸單體[例如，苯乙烯系單體(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)；以及乙烯酯系單體(例如，乙酸乙烯酯等)、N-乙烯基吡咯啶酮等]。單官能性單體係通常可以是至少含有(甲基)丙烯酸單體。
又，作為單官能性單體，使用(甲基)丙烯酸單體及非(甲基)丙烯酸系單體時，相對於單官能性單體整體，非(甲基)丙烯酸系單體的比率係可以是30重量%以下，較佳是20重量%以下，更佳是10重量%以下，特佳是5重量%以下。
作為單官能性(甲基)丙烯酸單體，係除了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺(N,N-二甲 基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二C1-4烷基(甲基)丙烯醯胺等)等以外，尚含有(甲基)丙烯酸之酯(ester of methacrylic acid)(或(甲基)丙烯酸酯(methacrylate))等。作為單官能性(甲基)丙烯酸酯，可舉出具有脂肪族(甲基)丙烯酸酯(具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(具有芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯)、含硫的(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能性的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸烷酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷酯等]、脂環式(甲基)丙烯酸酯{例如，(甲基)丙烯酸環烷酯[例如，(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸C5-8環烷酯；(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸多環式環烷酯]、交聯環式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等]等}、(甲基)丙烯酸鹵化烷酯(例如，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等(甲基)丙烯酸鹵化C1-10烷酯)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(例如，(甲基) 丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷酯)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯(例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷氧基C1-10烷酯)、聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯[例如，二至四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧C2-6伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等]、脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯{例如，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-烷氧基丙酯[例如，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-十五基氧基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羥基-3-C2-20烷氧基丙酯]等}、在1分子中具有3個以上的羥基之脂肪族多元醇的單(甲基)丙烯酸酯{例如，脂肪族三醇單(甲基)丙烯酸酯[例如，甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯等烷三醇單(甲基)丙烯酸酯(例如，C3-10烷三醇單(甲基)丙烯酸酯)等]等}、(甲基)丙烯酸胺基烷酯[例如，丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸N-取代胺基烷酯等]、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
作為單官能性的芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸芳酯(例如，(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳酯)、(甲基)丙烯酸芳烷酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯(例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳氧基C1-10烷酯)、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷酯(例如，(甲基)丙烯酸2-(鄰苯基苯氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸 C6-10芳基C6-10芳氧基C1-10烷酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基(聚)烷氧基烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳氧基(聚)C2-4烷氧基C2-4烷酯]、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(聚)烷氧基烷酯[例如，(甲基)丙烯酸壬基苯氧基(聚)乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C4-20烷基C6-10芳氧基(聚)C2-4烷氧基C2-4烷酯]、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基(聚)烷氧基烷酯[例如，(甲基)丙烯酸苯基苯氧基(聚)乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳基C6-10芳氧基(聚)C2-4烷氧基C2-4烷酯]、雙酚類或其環氧烷加成物(例如，環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等C2-4環氧烷加成物(例如，加成有2至10個左右的環氧烷之加成物)，以下相同)的單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳香族環氧酯{例如，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-芳氧基丙酯[例如，(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羥基-3-C6-10芳氧基丙酯]等}、後述的(甲基)丙烯酸芳硫酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫酯、(甲基)丙烯酸芳硫基烷酯等。
又，芳香族(甲基)丙烯酸酯(單官能性(甲基)丙烯酸酯)係通常不含有(甲基)丙烯酸酯苯氧基苄酯。
作為含硫的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸烷硫酯(例如，(甲基)丙烯酸甲硫酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷硫酯)、(甲基)丙烯酸芳硫酯(例如，(甲基)丙烯酸苯硫酯、(甲基)丙烯酸甲苯硫酯、(甲基)丙烯酸2-萘硫酯、(甲基)丙烯酸氯苯硫酯等C6-10(甲基)丙烯酸芳硫酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基硫酯(例如，(甲基)丙烯酸苄硫酯等(甲基) 丙烯酸酯C6-10芳基C1-4烷硫酯等)、(甲基)丙烯酸芳硫基烷酯(例如，(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯等(甲基)丙烯酸C6-10芳硫基C2-10烷酯等)等。又，(甲基)丙烯酸芳硫酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫酯、(甲基)丙烯酸芳硫基烷酯亦能夠分類為芳香族(甲基)丙烯酸酯。
單官能性單體係可以單獨或組合2種以上。
該等單官能性單體之中，係以單官能性(甲基)丙烯酸酯為佳，而在單官能性(甲基)丙烯酸酯之中，亦可視用途而靈活運用。例如單官能性單體之中，從提升操作性等觀點來看，能夠適合使用脂肪族(甲基)丙烯酸酯[特別是(甲基)丙烯酸分枝烷酯(特別是(甲基)丙烯酸異戊酯等(甲基)丙烯酸分枝C3-10烷酯，較佳是(甲基)丙烯酸分枝C3-6烷酯)、脂環式(甲基)丙烯酸酯等]等。又，從平衡良好地兼具高折射率與優良的操作性之觀點來看，能夠適合使用芳香族(甲基)丙烯酸酯或含硫的(甲基)丙烯酸酯等。
而且，在單官能性(甲基)丙烯酸酯之中，就與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯(或其組成物)的組合而言，亦可以適合使用能夠效率良好地維持抗刮性之單官能性(甲基)丙烯酸酯(亦有稱為單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)之情形)。作為單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可舉出(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基(聚)烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(聚)烷氧基烷酯、含硫的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸芳硫酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫酯、(甲基)丙烯酸 芳硫基烷酯等]等。單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)係可以單獨或組合2種以上。
此種單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)折射率較高，而且即便與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯組合，仍以不會損害抗刮性的情況為多，而容易平衡良好地實現操作性(低黏度化)、高折射率及抗刮性。該等之中，(甲基)丙烯酸芳硫基烷酯等含硫的(甲基)丙烯酸酯儘管係高折射率，但是抗刮性的維持或改善效果高，乃是適合者。
而且，亦可以將單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)與在高折射率化方面特別優良的單官能性(甲基)丙烯酸酯(亦有稱為單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)之情形)進行組合。作為單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，可舉出例如(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基(聚)烷氧基烷酯、雙酚類或其環氧烷加成物之單(甲基)丙烯酸酯等。單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)係可以單獨或組合2種以上。
此種單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，雖然在單官能性單體之中為高折射率，但是若以太高的濃度與多官能性(甲基)丙烯酸酯組合，則會有損害抗刮性和操作性之情形，而藉由與單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)組合，則可防止或抑制抗刮性和操作性低落，同時實現高折射率化。
使單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)與單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)組合時，該等的比例係能夠選自前者/後者(重量比)=99.9/0.1至5/95(例如，99.5/0.5至8/92)左右的範圍，例如可以是99/1至10/90(例如，98/2至20/80)，較 佳是97/3至30/70(例如，96/4至35/65)，更佳是95/5至40/60(例如，93/7至40/60)，特佳是90/10至45/55(例如，85/15至45/55)左右。
單官能性單體的黏度係沒有特別限定，就25℃而言，可以選自200m Pa．s以下左右的範圍，例如可以是100mPa．s以下(例如，0.01至100mPa．s)，較佳是50mPa．s以下(例如，0.1至50mPa．s)，更佳是30mPa．s以下(例如，0.3至30mPa．s)，特佳可以是20mPa s以下[例如，0.01至20mPa．s，較佳是0.05至10mPa．s，更佳是0.1至5mPa．s(例如，0.5至3 mPa．s)]。
又，單官能性單體之中，特別是單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)的黏度，在25℃可以是100mPa．s以下(例如，0.1至70mPa．s)，較佳是50mPa．s以下(例如，0.3至40mPa．s)，更佳是30mPa．s以下(例如，0.5至25mPa．s)，特佳是20mPa．s以下(例如，0.5至15mPa．s)左右。
而且，單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的黏度，在25℃可以是30mPa．s以上(例如，40至300mPa．s)，較佳是50 mPa．s以上(例如，70至250mPa．s)，更佳是100mPa．s以上(例如，110至200mPa．s)，特佳是120mPa．s以上(例如，130至180mPa．s)左右。
又，單官能性單體的折射率係在25℃、589nm，例如可以是1.4以上；例如可以是1.4至1.65，較佳是1.41至1.62，更佳是1.42至1.6左右。特別是單官能性單體的折射率可以是1.5以上；例如可以是1.5至1.65，較佳 是1.51至1.62，更佳是1.515至1.6左右，特佳是1.53以上(例如，1.54至1.6，較佳是1.55至1.59左右)。
而且，單官能性單體之中，特別是單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)的折射率係在25℃、589nm，例如可以是1.4至1.57，較佳是1.45至1.565，更佳是1.5至1.56，特佳是1.51至1.56(例如，1.53至1.56)左右；通常可以是1.5至1.565(例如，1.515至1.56)左右。
又，單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)的折射率，在25℃、589 nm係例如可以是1.57至1.65，較佳是1.571至1.62，更佳是1.573至1.6，特佳是1.575至1.59左右。
前述多官能性(甲基)丙烯酸酯與單官能性單體的比例(重量比)係能夠選自前者/後者=99.9/0.1至10/90(例如，99.5/0.5至12/88)左右的範圍，例如，99/1至15/85(例如，98/2至20/80)，較佳是97/3至25/75(例如，96/4至30/70)，更佳是95/5至35/65(例如，94/6至40/60)，特佳是93/7至45/55(例如，92/8至45/55)左右。特別是因為本發明係即便與單官能單體組合亦能夠維持源自多官能性(甲基)丙烯酸酯之優良的抗刮性和硬化性，亦能夠將單官能單體的比例設為較高的比例[例如使前述多官能性(甲基)丙烯酸酯與單官能單體的比例(重量比)為前者/後者=85/15至5/95，較佳是80/20至15/85(例如，80/20至20/80)，較佳是75/25至20/80(例如，70/30至25/75)，更佳是65/35至30/70(例如，60/40至35/65)左右]。
(多官能性單體)
以提升硬塗性作為目的，只要是在不損害本發明的效果(改善抗刮性)的範圍，亦可使用多官能性單體。作為多官能性單體(非茀系多官能性單體)，例如可舉出多官能性(甲基)丙烯酸單體{例如，二官能性(甲基)丙烯酸酯{例如，伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯[乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等C2-10伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、(聚)氧伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯[例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetramethylene glycol dimethylacrylate)等(聚)氧C2-6伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等]、雙酚A(或其C2-3環氧烷加成物)的二(甲基)丙烯酸酯、交聯環式(甲基)丙烯酸酯(例如，三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等)、烷三至六醇二(甲基)丙烯酸酯[例如，甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等C3-10烷三至六醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等]等}、三官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯{例如，多元醇(或其C2-3環氧烷加成物)的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇(polyol)三至六(甲基)丙烯酸酯}、多官能性的非(甲基)丙烯酸單體(例如，二乙烯基苯等)等。
又，多官能性(甲基)丙烯酸單體亦可以含有例如胺酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯醯基之多官能性寡聚物。多官能性寡聚物之(甲基)丙烯醯基的數目(平均數)，只要係2以上(例如，2至8)即可，例如可以是2至6，較佳是2至4，更佳是2至3，特佳是2。
通常，多官能性單體係可以是至少包含多官能性(甲基)丙烯酸酯。又，多官能性單體的官能基數(例如，(甲基)丙烯醯基的數目)係例如可以是2至10(例如，2至8)，較佳是2至6，更佳是2至4，特佳是2。多官能性單體係可以單獨或組合2種以上。
較佳之多官能性單體(非茀系多官能性單體)中，係含有具有芳香族骨架之多官能性(甲基)丙烯酸酯[例如，雙酚A或其C2-3環氧烷加成物(例如，相對於1莫耳的雙酚A，為加成有1至20莫耳C2-3環氧烷的加成物，較佳是加成有2至18莫耳C2-3環氧烷的加成物，更佳是加成有3至15莫耳C2-3環氧烷的加成物)的二(甲基)丙烯酸酯等具有非茀系的芳香族骨架之二官能性(甲基)丙烯酸酯]、多官能性寡聚物(例如，胺酯(甲基)丙烯酸酯，特別是具有2個(甲基)丙烯醯氧基之胺酯(甲基)丙烯酸酯)等非茀系多官能性(甲基)丙烯酸酯(特別是非茀系二官能性(甲基)丙烯酸 酯)。該等多官能性單體即便與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯組合，亦能夠維持或進一步提升抗刮性，從平衡良好地賦予抗刮性、操作性、折射率及硬化性之觀點來看，係可適合使用。
使用多官能性單體(例如非茀系二官能性(甲基)丙烯酸酯)時，以前述式(1)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯與多官能性單體之比例，係例如能夠選自前者/後者(重量比)=99.9/0.1至30/70(例如，99.9/0.1至50/50)的範圍，可以是99.9/0.1至60/40(例如，99.7/0.3至65/35)，較佳是99.5/0.5至70/30(例如，99.3/0.7至75/25)，更佳是99/1至80/20(例如，98/2至85/15)左右，通常為99/1至50/50(例如95/5至60/40，較佳是90/10至70/30)。
又，將單官能單體及多官能性單體併用時，該等的比例係可以是前者/後者(重量比)=99/1至5/95，較佳是97/3至10/90，更佳是95/5至20/80(例如93/7至30/70)，特佳是90/10至40/60(例如88/12至50/50，較佳是85/15至55/45)左右。
而且，相對於硬化性成分整體，多官能性單體的比率係能夠選自60重量%以下(例如，50重量%以下)左右的範圍，例如可以是30重量%以下，較佳是20重量%以下，更佳是10重量%以下，通常為40重量%以下(例如25重量%以下)。
(其他的茀系單體)
硬化性成分亦可以進一步含有以其他的茀系單體(不 屬於以前述式(1)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯或其組成物的範疇之茀系單體)。藉由將此種其他的茀系單體與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯組合，有能夠使折射率增大、提升操作性和硬化性之情形。
其他的茀系單體係通常為具有聚合性不飽和鍵之茀化合物，換言之，係具有茀骨架之聚合性不飽和化合物。在此種茀系單體中，作為聚合性不飽和鍵(聚合性不飽和基)，可舉出伸烯基(例如乙烯基等)、(甲基)丙烯醯基等的碳-碳不飽和鍵(碳-碳不飽和基)。代表性的茀系單體，係具有(甲基)丙烯醯基(或(甲基)丙烯醯氧基)之茀化合物。
在其他的茀系單體(或茀化合物)中，聚合性不飽和鍵的數目係例如可以是1個以上(例如，1至8個，較佳是1至6個，更佳是1至4個，特佳是1至2個)。
此種其他的茀系單體係可大致分為：(i)聚合性不飽和鍵(特別是(甲基)丙烯醯基)的數目為1個之茀系單體；以及(ii)聚合性不飽和鍵(特別是(甲基)丙烯醯基)的數目為2個以上之茀系單體。使用茀系單體(i)時，有不會損害抗刮性而能夠進一步提升折射率和操作性之情形。另一方面，使用茀系單體(ii)時，有能夠進一步提升硬化性和折射率之情形。又，茀系單體(i)或茀系單體(ii)係可以各自單獨或組合2種以上，亦可以將茀系單體(i)與茀系單體(ii)組合。
作為茀系單體(i)，只要係具有茀骨架之單官能性的(亦即具有一個聚合性不飽和基)化合物，即沒有特別限 定，例如可舉出以下述式(3)表示之化合物等具有茀骨架之單官能性(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R6係表示直接鍵結或二價的烴基，R7係表示取代基，m3係表示0以上的整數，q係表示0或1，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2係與前述相同)
在上述式(3)中之氧伸烷基(OR2a)的數目(加成莫耳數)m3，係例如能夠選自0至15(例如，0至10)左右的範圍，例如可以是0至8(例如，1至8)，較佳是0至6(例如，1至6)，更佳是0至4(例如，1至4)。特別是從高折射率等的觀點來看，m3係可以是0至2左右。
在式(3)中，作為二價的烴基，可以是芳香族烴基(例如，伸苯基、伸萘基等C6-10伸芳基)，特別是可以是非芳香族性烴基。作為非芳香族性烴基，例如可舉出亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、丙烷-2,2-二基等C1-10亞烷基，較佳是C1-6亞烷基，更佳是C1-4亞烷基)、伸烷基(例如伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲(tetramethylene)基等C2-10伸烷基，較佳是C2-6伸烷基，更佳是C2-4伸烷基)、環伸烷基(例如，環伸己基等C5-10環伸烷基，較佳是C5-8環伸烷基)、環烷二亞甲基(例如，1,4-環己烷二亞甲基等)等。作為代表性的二價非芳香族烴基，可舉出亞烷基、伸烷基。較佳的基之R6係直接鍵結、亞烷基(例如，C1-4亞烷 基，特佳是亞甲基)、伸烷基(例如，伸乙基等C2-4伸烷基)。
又，在式(3)中，作為取代基之R7，可舉出與前述R4a或R4b相同的取代基，例如烴基[例如，烷基(例如，C1-6烷基)、環烷基(例如，C5-8環烷基)、芳基(例如，C6-10芳基)、芳烷基(例如，C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。
而且，在式(3)中，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2係與前述式(1)時所包含的較佳態樣相同。
代表性的茀系單體(i)(或以式(3)表示的化合物)係含有：在式(3)中，R6為直接鍵結之化合物[例如，9-(甲基)丙烯醯氧基茀、9-(甲基)丙烯醯氧基-9-烷基茀、9-(甲基)丙烯醯氧基-9-芳基茀等]；在式(3)，R6為亞甲基之化合物[例如，9-(甲基)丙烯醯氧基甲基茀((甲基)丙烯酸9-茀基甲酯)等]等。
作為茀系單體(ii)，係包含具有茀骨架的多官能性(甲基)丙烯酸酯，例如包含以下述式(4)表示之化合物等具有2個以上(特別是2個)(甲基)丙烯醯基之9,9-雙芳基茀類。
(式中，環Z係表示芳香族烴環，m4及m5係各自表示 未達8.5的數目，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2係與前述相同)。
在上述式(4)中，作為以環Z表示之芳香族烴環，可舉出苯環、縮合多環式芳烴(或縮合多環式芳香族烴)環等。作為縮合多環式芳烴(或縮合多環式芳香族烴)環，例如可舉出縮合雙環式芳烴環(例如，茚環、萘環等C8-20縮合雙環式芳烴環，較佳是C10-16縮合雙環式芳烴環)、縮合三環式芳烴環(例如，蒽環、菲環等)等縮合之二至四環式芳烴環等。2個環Z係可以是相同的或不同的環，通常可以是相同的環。代表性的環Z係苯環、萘環。
在上述式(4)中，氧伸烷基(OR2a及OR2b)的數目(加成莫耳數)m4及m5只要各自係未達8.5即可，例如可以是0至8(例如，0至6)，較佳是0至4(例如，0至3)，更佳是0至2(例如，0至1)，特佳是1。
又，在式(4)中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R4a、R4b、k1、k2、n1、n2、p1、p2係與前述式(1)時所包含的較佳態様相同。
作為代表性的茀系單體(ii)(或以式(4)表示的化合物)，係包含9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基芳基)茀類、9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基)茀類。
作為9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基芳基)茀類，例如可舉出9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀等]、9,9-雙(烷基-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀[9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-甲基 苯基)茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)茀等9,9-雙(單或二C1-4烷基-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀等]、9,9-雙(芳基(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀[9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基-3-苯基苯基)茀等9,9-雙(單或二C6-8芳基-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀等]、9,9-雙(聚(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀{例如，9,9-雙[3,4-二((甲基)丙烯醯氧基)苯基]茀等9,9-雙(二或三(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀}等9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)茀類(在前述式(4)中，環Z為苯環，m4及m5為0之化合物)；9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基萘基)茀[例如，9,9-雙[6-(2-(甲基)丙烯醯氧基萘基)]茀、9,9-雙[1-(5-(甲基)丙烯醯氧基萘基)]茀等]等9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基萘基)茀類(在前述式(4)中之環Z為萘環，m4及m5為0之化合物)等。
作為9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基芳基)茀類，係對應前述9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基芳基)茀類，且在式(4)中之m4及m5為1以上(例如，1至4左右)之化合物，例如可舉出9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基烷氧基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀等9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基C2-4烷氧基苯基)茀等]、9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基二烷氧基苯基)茀(例如，9,9-雙{4-[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基]苯基}茀等]等9,9-雙{[2-(2-(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷氧基)C2-4烷氧基]苯基}茀)、9,9-雙(烷基-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基 苯基)茀、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀等9,9-雙(單或二C1-4烷基(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷氧基苯基)茀等]、9,9-雙(芳基-(甲基)丙烯醯氧基烷氧基苯基)茀[9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等9,9-雙(單或二C6-8芳基(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷氧基苯基)茀等]、9,9-雙[二或三((甲基)丙烯醯氧基烷氧基)苯基]茀[例如，9,9-雙[3,4-二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙[二或三((甲基)丙烯醯氧基C2-4烷氧基)苯基]茀]等9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基苯基)茀類(在前述式(4)中之環Z為苯環，m4及m5為1以上的化合物)；9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基烷氧基萘基)茀[例如，9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基C2-4烷氧基萘基)茀等]等9,9-雙((甲基)丙烯醯氧基(聚)烷氧基萘基)茀類(在前述式(4)中之環Z為萘環，m4及m5為1以上之化合物)等。
前述多官能性(甲基)丙烯酸酯(以式(1)表示的化合物或其組成物)、與其他的茀系單體之比例，係例如可以是前者/後者(重量比)=99.9/0.1至10/90(例如，99.5/0.5至20/80)，較佳是99/1至30/70(例如，98/2至35/65)，更佳是97/3至40/60(例如，95/5至50/50)左右。
特別是多官能性(甲基)丙烯酸酯與茀系單體(i)(以前述式(3)表示的化合物等)之比例，係可以是前者/後者(重量比)=99/1至10/90(例如，98/2至20/80)，較佳是95/5至30/70(例如，93/7至35/65)，更佳是90/10至 40/60(例如，88/12至50/50)，特佳是85/15至60/40(例如，83/17至65/35)左右。
又，多官能性(甲基)丙烯酸酯與茀系單體(ii)(以前述式(4)表示的化合物等)之比例，係可以是前者/後者(重量比)=99.9/0.1至50/50(例如，99.7/0.3至60/40)，較佳是99.5/0.5至70/30(例如，99.3/0.7至75/25)，更佳是99/1至80/20(例如，98.7/1.3至85/15)，特佳是98.5/1.5至90/10(例如，98/2至93/7)左右。
又，相對於硬化性成分整體，其他的茀系單體之比例係例如能夠選自70重量%以下左右的範圍，例如可以是60重量%以下，較佳是50重量%以下，更佳是40重量%以下。特別是相對於硬化性成分整體，茀系單體(ii)的比例係例如30重量%以下，較佳是20重量%以下，更佳是10重量%以下，特佳是7重量%以下。
(聚合起始劑)
本發明的硬化性組成物亦可以視所需而進一步含有聚合起始劑。此種聚合起始劑可以是熱聚合起始劑(熱自由基產生劑)，亦可以是光聚合起始劑(光自由基產生劑)。較佳的聚合起始劑係光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑或光自由基產生劑，例如能夠例示苯偶姻類(苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻烷基醚類等)；苯乙酮類(苯乙酮、對二甲基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯 乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-苯基-2-羥基-苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等)；苯丙酮類(對二甲基胺基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等)；苯丁酮類[1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮等]；胺基苯乙酮類[2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲胺基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-二甲基胺基苯基)-丁烷-1-酮等]；縮酮類(苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等)；硫雜蒽(thioxanthene)類(硫雜蒽、2-氯硫雜蒽、2,4-二乙基硫雜蒽等)；蒽醌(anthraquinone)類(2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等)；氧(硫)雜蒽酮((thio)xanthone)類(氧硫雜蒽酮(thioxanthone)、2,4-二甲基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮、2,4-二異丙基氧硫雜蒽酮等)；吖啶(acridine)類(1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、1,7- 雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷等)；三類(2,4,6-參(三氯甲基)-對稱三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-對稱三等)；硫醚(sulfide)類(苄基二苯基硫醚等)；醯基氧化膦類(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等)；二茂鈦(titanocene)系光聚合起始劑；肟酯類等。該等光聚合起始劑係能夠單獨或組合2種以上而使用。
又，光聚合起始劑係能夠以市售品的方式取得，例如取得商品名「IRGACURE」「DAROCUR」(CIBA JAPAN股份有限公司製)、商品名「CYRACURE」(Union Carbide公司製)等。
作為熱聚合起始劑，係包含過氧化二烷基類(過氧化二-第三丁基、過氧化二戊基等)、過氧化二醯基類[過氧化二烷醯基(過氧化月桂醯基等)、過氧化二芳醯基(過氧化苯甲醯基、過氧化苯甲醯基甲苯甲醯基、過氧化甲苯甲醯基等)等]、過酸酯類[過乙酸第三丁酯、過辛酸第三丁酯(t-butyl peroxyoctoate)、過苯甲酸第三丁酯等過羧酸烷酯等]、過氧化酮類、過氧化碳酸酯類、過氧化縮酮類等有機過氧化物；偶氮腈化合物[2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等]、偶氮醯胺化合物{2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等}、偶氮脒化合物{2,2’-偶氮 雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等}、偶氮烷(azoalkane)化合物[2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)(4,4’-azobis(4--cyanopentanoic acid))等]、具有肟骨架之偶氮化合物[2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺肟)等]等偶氮化合物等。熱聚合起始劑係可以單獨或組合2種以上而使用。
相對於硬化性成分(例如，以前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯單獨、以前述式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯與單官能性單體之總量)100重量份，聚合起始劑(特別是光聚合性起始劑)的比例係例如可以是0.1至20重量份，較佳是0.5至15重量份，更佳是1至10重量份(例如，2至7重量份)左右。
又，光聚合起始劑亦可以與光增感劑組合。作為光增感劑，可舉出常用的成分，例如第3級胺類[例如，三烷胺、三烷醇胺(三乙醇胺等)；N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸戊酯等二烷胺基苯甲酸烷酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮(米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等雙(二烷胺基)二苯基酮等]；三苯基膦等膦類；N,N-二甲基甲苯胺等甲苯胺類、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等蒽類等。光增感劑係可以單獨或組合2種以上。
相對於前述光聚合起始劑100重量份，光增感劑的使 用量係例如可以是0.1至150重量份，較佳是1至100重量份，更佳是5至75重量份(特別是10至50重量份)左右。
(其他的添加劑)
本發明之硬化性組成物亦可以進一步含有常用的添加劑，例如樹脂成分、溶劑、熱聚合抑制劑(氫醌、氫醌單乙基醚等)、消泡劑、塗佈性改良劑、增黏劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、耐光安定劑等)、塑化劑、界面活性劑、溶解促進劑、著色劑、填充劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、調平劑、分散劑、分散助劑等。添加劑係可以單獨或組合2種以上。
本發明之硬化性組成物係硬化性(特別是光硬化性)優良，而即便是在硬化前亦具有高折射率等特性。例如硬化性組成物的折射率在25℃、589nm時，係能夠選自1.5以上(例如，1.5至1.65)左右的範圍，可以是1.51以上(例如，1.515至1.62)，較佳是1.52以上(例如，1.525至1.61)，更佳是1.53以上(例如，1.535至1.6)，特佳是1.54以上(例如，1.545至1.58)，通常可以是1.53至1.58(例如，1.535至1.575，較佳是1.54至1.57，更佳是1.545至1.565)左右。
又，本發明之硬化性組成物係儘管具有高折射率，仍具有優良的操作性。因此，本發明的硬化性組成物係通常在常溫(例如，15至25℃)可以是液狀。此種硬化性組成物的黏度係在25℃，例如可以是15000mPa．s以下(例如，1至13000mPa．s)，較佳是12000mPa．s以下(例如，5至 11000mPa．s)，更佳是10000mPa．s以下(例如，10至8000mPa．s)左右，通常可以是50至15000mPa．s(例如，70至12000mPa．s，較佳是100至10000mPa．s，更佳是150至8000mPa．s左右)。又，就黏度而言，係藉由使用單官能性單體而能達到較多官能性(甲基)丙烯酸酯單獨時低之情形為多。
又，此種本發明的硬化性組成物係能夠藉由將各成分混合來調製。
[硬化物]
本發明之硬化性組成物係能夠藉由賦予活性能量(活性能量射線)而容易地硬化。因此，本發明之硬化性樹脂組成物對利用熱能量及/或光能量(特別是光能量)作為活性能量來形成硬化物而言係屬有用。本發明之硬化性組成物係多半的情況為光硬化性優良，亦可藉由至少賦予光能量來使其硬化。硬化物亦可以具有三維結構，通常以係硬化膜之情形為多。又，硬化膜係可以是膜圖案(特別是薄膜圖案)。硬化膜係能夠藉由將樹脂組成物塗佈在基材或基板並視所需而乾燥之後，藉由加熱或將活性光線進行曝光來形成，膜圖案係能夠藉由使用活性光線而選擇性地將形成在基材或基板的塗膜進行曝光，並將所生成的潛像(latent image)圖案進行顯影而形成。
基材或基板係能夠視用途而選擇，可以是木材等的多孔質體；鋁、銅等金屬；玻璃、石英等的陶瓷；聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等塑膠等。因為本發明之硬化性組成 物係對基材之密著性優良、高折射率且透明性亦高，所以適用於光學用途，該等基材之中，藉由塗佈在透明薄膜上，亦可以利用作為與透明基材或與透明薄膜之積層體。作為透明薄膜，從透明性優良，與硬化性組成物之密著性亦優良之點而言，係以例如包含環狀烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素酯(三乙酸纖維素等)等之透明薄膜為佳。透明薄膜的厚度係能夠視用途而選擇，例如可以是1至1000μm，較佳是10至500μm，更佳是30至300μm左右。
塗佈方法係沒有特別限制、例如可以是淋塗(flow coat)法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、澆鑄法、棒塗佈法、簾式塗佈(curtain coat)法、輥塗佈法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等。
硬化性組成物亦可在塗佈之後進行乾燥(例如，在40至150℃左右乾燥)。塗膜的厚度係依照用途而不同，能夠選自0.01至1000μm左右的範圍，例如1至500μm，較佳是5至400μm，更佳是10至300μm左右。
又，硬化性組成物係通常在常溫為液狀，使用此種液狀的樹脂組成物時，能夠不必經過使樹脂組成物熔融之步驟而形成塗膜。
藉由加熱使塗膜硬化時，加熱溫度係例如可以是60至200℃(例如，80至180℃)，較佳是100至150℃左右。因為本發明之硬化性組成物係光聚合性優良，故亦能不加 熱而藉由照射活性光線夠得到硬化物。
在曝光步驟之曝光，係可以視用途而全面曝光，亦可以利用光罩等而選擇性地進行曝光來形成圖案狀的潛像。曝光係能夠利用放射線(gamma(γ)射線、X射線等)、紫外線、可見光線等，通常以紫外線為多。作為光源，係例如紫外線的情況，能夠使用深紫外燈(Deep UV lamp)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、雷射光源(氦-鎘雷射(helium-cadmium laser)、準分子雷射(excimer laser)等光源)等。照射光量(照射能量)係依照塗膜的厚度而不同，例如能夠選自50至10000mJ/cm2左右的範圍，可以是75至5000mJ/cm2，更佳是100至3000mJ/cm2(例如，100至2000mJ/cm2)左右。
又，亦可以視所需而在曝光前、曝光之同時或曝光後進行加熱處理(後硬化(after-cure)或後烘烤(post-bake)等)。加熱溫度係例如可以是60至200℃，較佳是100至150℃左右。
形成圖案狀的潛像時，係可藉由將潛像圖案顯影而形成經顯影化之塗膜圖案。作為顯影劑，係可使用水、鹼水溶液(例如，氫氧化四甲銨(Tetramethylammonium hydroxide)水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等)、酸性水溶液、親水性溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮等酮類；二烷、四氫呋喃等醚類；賽路蘇類、乙酸賽路蘇類等)，或該等的混合液等。顯影係能夠利用浸漬、淋洗、噴射或噴霧顯影等而進行。
進行如上述操作，能夠得到硬化物(硬化膜等)。此種硬化物係具有抗刮性，同時在高透明性、高折射率等光學特性方面亦優良。而且，即便與單官能性單體等組合而構成硬化性組成物，此種抗刮性亦不會受到損害，而能夠得到具有優良的抗刮性及高折射率之硬化物。例如，本發明之硬化物的折射率在25℃、589nm時，能夠選自1.5以上(例如，1.5至1.65)左右的範圍，可以是1.51以上(例如，1.515至1.62)，較佳是1.52以上(例如，1.525至1.61)，更佳是1.53以上(例如，1.535至1.6)，特佳是1.54以上(例如，1.545至1.58)，通常可以是1.55以上(例如，1.555至1.59)，亦能夠設為1.56以上[例如，1.56至1.6，較佳是1.565以上(例如，1.565至1.59)，更佳是1.57以上(例如，1.57至1.585)]。
(實施例)
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在實施例中所使用之各種成分(及其略稱)係如以下所述。
[(A)多官能性丙烯酸酯]
BPEFA：9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(在式(1)中之m1=m2=n1=n2=1之二官能性丙烯酸酯，大阪瓦斯化學股份有限公司製)。
胺酯丙烯酸酯：日本合成化學工業股份有限公司製，「UV-3200B」，1分子中的丙烯醯基數為2。
胺酯丙烯酸酯：DAICEL-CYTEC股份有限公司製， 「EBECRYL8402」，1分子中的丙烯醯基數為2。
[(B)單官能單體]
IAA：丙烯酸異戊酯，日油股份有限公司製，黏度(25℃)1mPa．s，折射率(25℃，589nm)1.419。
POA：丙烯酸苯氧基乙酯，共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ACRY1ATE PO-A」，黏度(25℃)8mPa．s，折射率(25℃，589nm)1.518。
BZA：丙烯酸苄酯，日立化成工業股份有限公司製「FA-BZA」，黏度(25℃)2mPa．s，折射率(25℃，589nm)1.515。
PTEA：丙烯酸苯硫基乙酯，BIMAX股份有限公司製，黏度(25℃)6mPa．s，折射率(25℃，589nm)1.555
OPPEOA：丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯，美源製，黏度(25℃)145mPa．s，折射率(25℃，589nm)1.577。
[(C)非茀系二官能性單體]
胺酯丙烯酸酯：日本合成化學工業股份有限公司製，「UV-3200B」，1分子中的丙烯醯基數為2。
胺酯丙烯酸酯：DAICEL-CYTEC股份有限公司製，「EBECRYL8402」，1分子中的烯醯基數為2。
雙酚A的環氧乙烷加成物(相對於1莫耳的雙酚A，加成有10莫耳環氧乙烷之加成物)的二丙烯酸酯：日立化成工業股份有限公司製，「FA-321A」。
[(D)茀系單體]
9-FMA：甲基丙烯酸9-茀酯，係使用以下方法所合成 者；在4口燒瓶中，將93.7g(1.3莫耳)丙烯酸、23.8g(0.13莫耳)對甲苯磺酸、577g甲苯、2.1g對甲氧基苯酚(methoquinone)添加至196.2g(1.0莫耳)9-茀基甲醇(關東化學股份有限公司製)，並安裝攪拌機、溫度計、冷凝器(condenser)、分水器。隨後，一邊在110至120℃回流、一邊進行脫水酯化反應3.3小時。接著，以10%苛性鈉(caustic soda)將反應液中和，並使用20%食鹽水進行洗淨。以硫酸鎂乾燥、過濾後，追加2.1g對甲氧基苯酚，並藉由減壓濃縮將甲苯除去。得到237g目的物之甲基丙烯酸9-茀酯(產率95%)。
BPEFA：9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(大阪瓦斯化學股份有限公司製)。
[聚合起始劑]
光聚合起始劑：CIBA JAPAN股份有限公司製「IRGACURE 184」
又，在以下實施例及比較例以如以下之方式進行各種特性之測定及評估。
(折射率)
使用多波長阿貝折射計(ATAGO製，DR-M2<使用循環式恆溫水槽60-C3>)，以保持溫度25℃，並測定於589nm之折射率(硬化前後的折射率)。
(黏度)
在25℃，使用TV-22型黏度計(錐板式，東機產業股 份有限公司製「TVE-22L」)，且並以對應測定黏度之選擇轉子(option rotor)(01：1° 34×R24，07：3°×R7.7)，以0.5至20rpm(視黏度而選擇)進行測定。
(玻璃轉移溫度(℃))
使用SII Nano Technology製之DSC 6220，並以測定溫度30至220℃、升溫時間10℃/分鐘，測定硬化物的玻璃轉移溫度。
(抗刮性)
將使用厚度為2mm的SUS模具製成的硬化物(15×50×2mm)，設置在鉛筆硬度計(新東科學股份有限公司製「HEIDON-14」)。然後，將鋼絲絨(steel wool)(#0000)安裝在鉛筆硬度計的前端，以200g及1kg的荷重壓住硬化物的前面，並以1mm/秒的速度使其在硬化物上移動，藉由目視確認在硬化物有無產生傷痕來測定。
A…使用200g的荷重為無傷痕，且使用1kg的荷重亦無傷痕或是傷痕在室溫(約25℃)於5分鐘以內完全恢復
B…使用200g的荷重無傷痕，而在移動1kg的荷重後隨即產生傷痕，並在室溫(約25℃)5分鐘後傷痕未恢復
C…使用200g的荷重為移動後，隨即產生傷痕且在室溫(約25℃)5分鐘後傷痕未恢復。
(硬化性)
對以厚度2mm的SUS模具製成的硬化物(1.5×50×2mm)表面進行觸診，並依以下的基準進行硬化性評估。
A…無黏著(tack)(黏著性)
B…有黏著。
(環氧乙烷(EO)的加成數)
依據JIS K0070，藉由以下的方法測定羥基值，來求得EO加成數(在式(1)之m1+m2的平均值)。
在100ml磨口錐形瓶(Erlenmeyer flask)添加1.5g試樣，並加入乙酸酐-吡啶溶液，於95至100℃攪拌20分鐘而使試樣乙醯化。放冷20分鐘後，添加1ml蒸餾水，進而於95至100℃加熱10分鐘，放冷後移入200ml燒杯，並且以100ml的乙醇洗淨燒瓶內且放至燒杯，使用0.5M的KOH乙醇溶液進行滴定。又，滴定係使用DIA INSTRUMENTS股份有限公司製之自動滴定裝置GT-100。
(HPLC測定)
使用以下的裝置、條件進行測定。
日立HIGHTECHNOLOGIES股份有限公司製L-2000
管柱Imtakt Cadenza 3μm CD-CL18 3.0×250mm
保護管柱1mtakt GCCDOS
乙腈/蒸餾水=70/30(關東化學，LC級)，流量0.5ml/分鐘。
(固形分濃度)
使用METTLER-TOLEDO股份有限公司製鹵素水分計HG53，測定於200℃的揮發剩餘部分以作為固形分。
(色相(APHA))
依據JIS K0071，使用日本電色工業股份有限公司製之色差/濁度計COH-300A進行測定。
(實施例1)
藉由與特開2001-139651號公報的實施例1相同的方法，相對於1莫耳之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(大阪瓦斯化學股份有限公司製，以下稱為BPEF)，使用8莫耳環氧乙烷(EO)而使其反應，得到923.9g生成物(以BPEF為基準的產率為98%)。從所得到的生成物之羥值，得知係相對於1莫耳BPEF加成有7.0莫耳EO之化合物，亦即，得知係相對於1莫耳9,9-(4-羥基苯基)茀(BPF)加成有9.0莫耳EO之化合物(在前述式(1)之m1+m2的平均值為9.0之化合物)。所得到的化合物(稱為BPF-9.0EO)的APHA為111。
在4口燒瓶中，將187.4g(2.6莫耳)丙烯酸、23.8g(0.13莫耳)對甲苯磺酸、876g甲苯、2.1g對甲氧基苯酚添加至上述所得到的1.0莫耳BPF-9.0EO，並安裝攪拌機、溫度計、冷凝器、分水器。之後，在110至120℃一邊回流、一邊進行脫水酯化反應3.3小時。接著，將反應液用10%苛性鈉進行中和，並使用20%食鹽水進行洗淨。用硫酸鎂乾燥、過濾後，追加2.1g對甲氧基苯酚，並藉由減壓濃縮除去甲苯。得到893.2g液體的目的物(多官能性丙烯酸酯)(產率95%)。
在多官能性丙烯酸酯(組成物)中，除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-9.0EO進行反應後之化合物(亦即，在前述式(1)中之n1=n2=1之化合物，以下稱為BPF-9.0EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-9.0EO進行反應 後之化合物(亦即，在前述式(2)中之n1=n2=1之化合物，以下稱為BPF-9.0EO-1A)。又，相對於BPF-9.0EO-2A及BPF-9.0EO-1A的總量，BPF-9.0EO-1A的比率(HPLC純度)為11.5%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為94.2%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.9重量%，折射率(25℃，589nm)為1.563，黏度(25℃)為10500mPa．s。
另外，相對於100重量份所得到的多官能性丙烯酸酯，添加3重量份光聚合起始劑並使其熔融混合之後，進行紫外光(UV)照射(2000mJ/cm2，20秒)，所製成的硬化物之抗刮性的評估為B。
又，相對於100重量份所得到的多官能性丙烯酸酯，添加3重量份光聚合起始劑並使其熔融混合之後，進行紫外光(UV)照射(500mJ/cm2，20秒)，所製成之硬化物的折射率(25℃，589nm)為1.583，玻璃轉移溫度為30℃。
(實施例2)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為9.5莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有10.5莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-10.5EO)之APHA為76。
然後，除了使用1莫耳BPF-10.5EO，並將反應時間變更為3.0小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率96%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)中，除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-10.5EO進行反應後之化合物(稱為BPF-10.5EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-10.5EO進行反應後之化合物(稱為BPF-10.5EO-1A)。 又，相對於BPF-10.5-2A及BPF-10.5EO-1A的總量，BPF-10.5EO-1A的比率(HPLC純度)為14.9%，又，從該比率所求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為92.5%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.7重量%，折射率(25℃，589nm)為1.556，黏度(25℃)為7900mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.575，抗刮性的評估為A，玻璃轉移溫度為24℃。
(實施例3)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為9.9莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到對1莫耳BPF加成有10.9莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-10.9EO)之APHA為59。
然後，除了使用1莫耳BPF-10.9EO，並將反應時間變更為3.2小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率95%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)中除了2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-10.9EO進行反應後之化合物(稱為BPF-10.9EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳 BPF-10.9EO進行反應後之化合物(稱為BPF-10.9EO-1A)。又，相對於BPF-10.9-2A及BPF-10.9EO-1A的總量，BPF-10.9EO-1A的比率(HPLC純度)為9.9%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為95.1%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.7重量%，折射率(25℃，589nm)為1.554，黏度(25℃)為6600mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.574，抗刮性的評估為A，玻璃轉移溫度為18℃。
(實施例4)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為10莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有11.0莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-11.0EO)之APHA為30。
然後，除了使用1莫耳BPF-11.0EO，並將反應時間變更為3.8小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率97%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)中除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-11.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-11.0EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-11.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-11.0EO-1A)。又，相對於BPF-11.0-2A及BPF-11.0EO-1A的總量，BPF-11.0EO-1A的比率(HPLC純度)為10.1%，又，從該比 率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為94.9%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.6重量%，折射率(25℃，589nm)為1.552，黏度(25℃)為5000mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.572，抗刮性的評估為B，玻璃轉移溫度為16℃。
(實施例5)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為11.0莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有12.0莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-12.0EO)之APHA為25。
然後，除了使用1莫耳BPF-12.0EO，並將反應時間變更為3.3小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率95%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)係除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-12.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-12.0EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-12.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-12.0EO-1A)。又，相對於BPF-12.0-2A及BPF-12.0EO-1A的總量，BPF-12.0EO-1A的比率(HPLC純度)為10.5%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為94.7%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.7重量%， 折射率(25℃，589nm)為1.547，黏度(25℃)為2100mPa．s。
而且，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.567，抗刮性的評估為B，玻璃轉移溫度為14℃。
(實施例6)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為13莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有14.2莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-14.2EO)之APHA為40。
然後，除了使用1莫耳BPF-14.2EO，並將反應時間變更為2.8小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率96%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-14.2EO，進行反應後之化合物(稱為BPF-14.2EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-14.2EO進行反應後之化合物(稱為BPF-14.2EO-1A)。又，相對於BPF-14.2-2A及BPF-14.2EO-1A的總量，BPF-14.2EO-1A的比率(HPLC純度)為12.0%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為94.0%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.8重量%，折射率(25℃，589nm)為1.539，黏度(25℃)為900mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.559，抗刮性的評估為B，玻璃轉 移溫度為13℃。
(實施例7)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為15莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有16.0莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-16.0EO)之APHA為58。
然後，除了使用1莫耳BPF-16.0EO，並將反應時間變更為2.7小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率97%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-16.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-16.0EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-16.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-16.0EO-1A)。又，相對於BPF-16.0-2A及BPF-16.0EO-1A的總量，BPF-16.0EO-1A的比率(HPLC純度)為16.0%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為92.0%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.7重量%，折射率(25℃，589nm)為1.530，黏度(25℃)為400mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.548，抗刮性的評估為B，玻璃轉移溫度為11℃。
(參考例1)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為5.6莫耳以 外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有6.6莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-6.6EO)之APHA為43。
然後，除了使用1莫耳BPF-6.6EO，並將反應時間變更為2.4小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率96%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-6.6EO進行反應後之化合物(稱為BPF-6.6EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-6.6EO進行反應後之化合物(稱為BPF-6.6EO-1A)。又，相對於BPF-6.6-2A及BPF-6.6EO-1A的總量，BPF-6.6EO-1A的比率(HPLC純度)為18.1%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為91.0%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.95重量%，折射率(25℃，589nm)為1.588，黏度(25℃)為134,000mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.596，抗刮性的評估為C，玻璃轉移溫度為62℃。
(參考例2)
除了將實施例1中之EO的使用量變更為7莫耳以外，係與實施例1進行相同操作而得到相對於1莫耳BPF加成有8.0莫耳EO之化合物。所得到的化合物(稱為BPF-8.0EO) 之APHA為106。
然後，除了使用1莫耳BPF-8.0EO，並將反應時間變更為2.8小時以外，係與實施例1進行相同操作而以產率97%得到多官能性丙烯酸酯。
多官能性丙烯酸酯(組成物)除了含有2莫耳的丙烯酸對1莫耳BPF-8.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-8.0EO-2A)以外，亦含有1莫耳丙烯酸對1莫耳BPF-8.0EO進行反應後之化合物(稱為BPF-8.0EO-1A)。又，相對於BPF-8.0-2A及BPF-8.0EO-1A的總量，BPF-8.0EO-1A的比率(HPLC純度)為18.4%，又，從該比率求得之多官能性丙烯酸酯的反應率(丙烯酸化反應率)為90.8%。
又，多官能性丙烯酸酯的固形分濃度為99.7重量%，折射率(25℃，589nm)為1.573，黏度(25℃)為62000mPa．s。
另外，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589 nm)為1.591，抗刮性的評估為C，玻璃轉移溫度為55℃。
(比較例1)
測定BPEFA的折射率及黏度，折射率(25℃，589nm)為1.616，黏度(25℃)超過100,000mPa．s。又，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589nm)為1.626，抗刮性的評估為C，玻璃轉移溫度為211℃。
(比較例2)
測定胺酯丙烯酸酯(UV-3200B)的折射率及黏度，折射率(25℃，589nm)為1.507，黏度(25℃)為超過100,000mPa．s。又，雖嘗試與實施例1進行相同操作而製成硬化物，但是有黏著性而無法評定抗刮性。又，玻璃轉移溫度為-8℃。
(比較例3)
測定胺酯丙烯酸酯(EBECRYL8402)的折射率及黏度，折射率(25℃，589nm)為1.489，黏度(25℃)為12500mPa．s。又，與實施例1進行相同操作而製成之硬化物的折射率(25℃，589nm)為1.508，抗刮性的評估為C，玻璃轉移溫度為14℃。
結果係表示在表1。
從表1可以明瞭，實施例的多官能性丙烯酸酯儘管係低黏度，但是具有高折射率，能夠形成抗刮性優良的硬化物。相對於此，雖然參考例1、參考例2及比較例1的多官能性丙烯酸酯係高折射率，但是缺乏高黏度的操作性，所得到的硬化物的抗刮性亦缺乏。又，雖然比較例2及3係使用具有柔軟性之胺酯丙烯酸酯，但是折射率低且亦無法得到抗刮性充分的硬化物。具體上，比較例2不但具有黏著性且操作性缺乏，而且係折射率亦較實施例低者。另一方面，比較例3比之比較例2雖係低黏度，但是伴隨著低黏度化而折射率會顯著地變小，亦無法得到抗刮性。
(實施例8)
將90重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、10重量份丙烯酸異戊酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.541，黏度(25℃)為2100mPa．s。
然後，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.563，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例9)
將90重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、10重量份丙烯酸苯氧基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的 折射率(25℃，589nm)為1.551，黏度(25℃)為3000mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.574，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例10)
將70重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苯氧基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.543，黏度(25℃)為1800mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.568，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例11)
將50重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、50重量份丙烯酸苯氧基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.536，黏度(25℃)為600mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.561，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(實施例12)
將90重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸 酯、10重量份丙烯酸苄酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.550，黏度(25℃)為1500mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.572，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例13)
將70重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苄酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.542，黏度(25℃)為500mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.565，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例14)
將50重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、50重量份丙烯酸苄酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.534，黏度(25℃)為100mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.559，抗刮性的評 估為B，硬化性的評估為A。
(實施例15)
將90重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、10重量份丙烯酸苯硫基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.554，黏度(25℃)為3000mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.574，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例16)
將70重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苯硫基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.555，黏度(25℃)為800mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.577，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例17)
將50重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、50重量份丙烯酸苯硫基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的 折射率(25℃，589nm)為1.555，黏度(25℃)為200mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.578，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例18)
將90重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、10重量份丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.557，黏度(25℃)為4500mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.578，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例19)
將70重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.561，黏度(25℃)為2500mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.586，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(實施例20)
將70重量份在實施例2所得到之多官能性丙烯酸 酯、30重量份丙烯酸苄酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.544，黏度(25℃)為1000mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.566，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例21)
將60重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苯氧基乙酯、10重量份丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.544，黏度(25℃)為600mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.567，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例22)
將40重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苯氧基乙酯、30重量份丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.548，黏度(25℃)為500mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.575，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(實施例23)
將60重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苯硫基乙酯、10重量份丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.557，黏度(25℃)為600mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.577，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例24)
將40重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸苯硫基乙酯、30重量份丙烯酸鄰苯基苯酚單乙氧酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.561，黏度(25℃)為500mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.579，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(比較例4)
將70重量份BPEFA、30重量份丙烯酸苯氧基乙酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.586，黏度(25℃)為7000mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.608，抗刮性的評估為C，硬化性的評估為A。
結果係表示在表2。
從表2的結果可以明瞭，實施例係藉由單官能性單體而更低黏度化，同時能夠維持源自多官能性丙烯酸酯之優良的抗刮性以及硬化性。而且，亦能夠以高水準維持折射率，值得著墨的是，即便以30至60%之高濃度進行稀釋化，亦不會損害抗刮性和硬化性，折射率可為與多官能性丙烯酸酯同等或其以上。
又，單官能性單體之中，將藉由POA或PTEA與OPPEOA組合，而能夠得到在使抗刮性維持或提升之同時，平衡性良好地具有優良的抗刮性、高折射率及操作性之硬化物。
(實施例25)
將80重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、20重量份胺酯丙烯酸酯(UV-3200B)、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.545，黏度(25℃)為11100mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.565，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(實施例26)
將80重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、20重量份胺酯丙烯酸酯(EBECRYL8402)、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的 折射率(25℃，589nm)為1.542，黏度(25℃)為11100mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.561，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(實施例27)
將80重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、20重量份雙酚A之環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯(FA-321A)、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.546，黏度(25℃)為4500mPa．s。
而且，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.566，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例28)
將80重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、20重量丙烯酸9-茀基甲酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.564，黏度(25℃)為4000mPa．s。
而且，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.579，抗刮性的評估為A，硬化性的評估為A。
(實施例29)
將70重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、30重量份丙烯酸9-茀基甲酯、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.57，黏度(25℃)為1000mPa．s。
而且，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.590，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
(實施例30)
將95重量份在實施例3所得到之多官能性丙烯酸酯、5重量份BPEFA、3重量份光聚合起始劑進行熔融混合而得到硬化性組成物。
又，硬化性組成物(不含有光聚合起始劑之組成物)的折射率(25℃，589nm)為1.558，黏度(25℃)為8400mPa．s。
另外，從硬化性組成物與實施例1進行相同操作而製成的硬化物之折射率(25℃，589nm)為1.578，抗刮性的評估為B，硬化性的評估為A。
結果係表示在表3。
從表3的結果可以明瞭，即便與非茀系的二官能性單體組合，亦能夠得到兼具優良的抗刮性及高折射率之硬化物。又，藉由與其他的茀系單體組合，能夠不損害抗刮性而得到高折射率的硬化物。
(產業上之可利用性)
本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯或其硬化性組成物，係能夠適合使用在例如：印墨材料、發光材料(例如，有機EL用發光材料等)、有機半導體、石墨化前驅物、氣體分離膜(例如，CO2氣體分離膜等)、塗劑(例如，LED(發光二極體)用元件的塗劑等光學用護膜塗劑或硬塗劑等)、透鏡[讀取透鏡(pickup lens)(例如，DVD(數位多功能光碟；Digital Versatile Disc)用讀取透鏡等)、微型透鏡(例如，液晶投影器用微型透鏡等)、眼鏡透鏡等]、偏光膜(例如，液晶顯示器用偏光膜等)、複合薄片、亮度提升薄膜、稜鏡片、抗反射薄膜(或防眩膜，例如顯示元件用抗反射薄膜等)、觸控面板用薄膜、可撓性基板用薄膜、顯示器用薄膜[例如，PDP(電漿顯示器)、LCD(液晶顯示器)、VFD(真空螢光顯示器)、SED(表面傳導型電子發射元件顯示器)、FED(場發射顯示器；Field Emission Display)、NED(奈米發射顯示器；Nano-Emissive Display)、布勞恩管(Braun tube)、電子紙等顯示器(特別是薄型顯示器)用薄膜(保護薄膜等)等]、相位差薄膜、擴散片、導光板、反射片擴散板、阻隔薄膜、保護薄膜、護膜(overcoat)、可撓性薄膜基板、各向異性導電接著薄膜(ACF；Anisotropic Conductive Film)、彩色濾色器(color filter)[例如，濾鏡(lens filter)、顯示器用彩色濾色器等]、液晶顯示裝置用負型光阻[例如，TFT陣列蝕刻(TFT array etching)用光阻、顏料分散型光阻、染料型光阻、保護膜等]、層間絕緣膜、阻焊劑(solder resist)、液晶顯示器用光間隔物(photo-spacer for liquid crystal display)、燃料電池用膜、光纖、光波導、全像圖(hologram)、各種光學接著劑[例如，光學透鏡、稜鏡、光纖、光學過濾器、光波導]、鍵板(keypad)、鍵盤、觸控面板等。特別是因為本發明之多官能性(甲基)丙烯酸酯或其硬化性組成物能夠平衡良好地兼具高折射率及優良的抗刮性，故能夠適合利用在要求抗刮性之光學材料用途[例如稜鏡片(例如，液晶顯示器用稜鏡片等顯示器用稜鏡片)、觸控面板用薄片(或觸控面板用薄膜，例如液晶顯示器的觸控面板用薄片)等]等。又，作為此種光學材料的形狀，例如可舉出薄膜或薄片狀、板狀、透鏡狀、管狀等。

Claims (22)

  1. 一種多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，其係含有以下述式(1)表示之多官能性(甲基)丙烯酸酯以及以下述式(2)表示之化合物： 式中，R1a及R1b係表示非自由基聚合性取代基，R2a及R2b係表示伸烷基、R3a及R3b係表示氫原子或甲基，R4a及R4b係表示非自由基聚合性取代基，k1及k2係分別表示0至4的整數，m1及m2係分別表示0以上的整數，n1及n2係分別表示1至4的整數，p1及p2係分別表示0至4的整數，惟，n1+p1≦5、n2+p2≦5； 式中，R5a及R5b係表示氫原子或(甲基)丙烯醯基，R1a、R1b、R2a、R2b、R4a、R4b、k1、k2、m1、m2、n1、n2、p1、p2係與上述者相同，惟，R5a及R5b的至少一者係(甲基)丙烯醯基，且R5a及R5b不會全部為(甲基)丙烯醯基； 在上述式(1)中，m1+m2的平均值為8.5至17，且相對於以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以式(2)表示的化合物之總量，以高速液體層析所得之面積比率計之，以式(2)表示的化合物之比率為4至20%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，在式(1)中之n1及n2係各自為1，m1及m2係各自為1以上，m1+m2的平均值為9至15。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，在式(1)中之m1+m2的平均值為9.5至11。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之多官能性(甲基)丙烯酸組成物，其中，相對於以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以式(2)的表示的化合物之總量，以高速液體層析所得之面積比率計之，以式(2)表示的化合物之比率為5至18%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物，其中，在式(1)及式(2)中之n1及n2係各自為1，m1及m2係各自為1以上，m1+m2的平均值為9至15，相對於以式(1)表示的多官能性(甲基)丙烯酸酯及以式(2)的表示的化合物之總量，以高速液體層析所得之面積比率計之，以式(2)表示的化合物的比率為8至16%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之多官能性(甲基)丙 烯酸酯組成物，其中，在25℃，折射率(589nm)為1.53以上，黏度(25℃)為20000mPa‧s以下。
  7. 一種硬化性組成物，係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之多官能性(甲基)丙烯酸酯組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物，其進一步含有作為非茀系單官能性單體的單官能性(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之硬化性組成物，其中，非茀系單官能性單體係含有選自(甲基)丙烯酸分枝烷酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯及含硫的(甲基)丙烯酸酯中之至少1種單官能性(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之硬化性組成物，其中，非茀系單官能性單體係含有選自芳香族(甲基)丙烯酸酯及含硫的(甲基)丙烯酸酯中之至少1種的單官能性(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之硬化性組成物，其中，非茀系單官能性單體係含有單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)及單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)，該單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)係選自(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳氧基(聚)烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸烷基芳氧基(聚)烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳硫酯、(甲基)丙烯酸芳烷基硫酯及(甲基)丙烯酸芳硫基烷酯；而該單 官能性(甲基)丙烯酸酯(B)係選自(甲基)丙烯酸芳基芳氧基烷酯、(甲基)丙烯酸芳基芳氧基(聚)烷氧基烷酯及雙酚類或其環氧烷加成物的單(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之硬化性組成物，其中，單官能性(甲基)丙烯酸酯(A)與單官能性(甲基)丙烯酸酯(B)之比例係前者/後者(重量比)=97/3至30/70。
  13. 如申請專利範圍第8或9項所述之硬化性組成物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯與非茀系單官能性單體的比例係前者/後者(重量比)=99/1至15/85。
  14. 如申請專利範圍第8或9項所述之硬化性組成物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯與非茀系單官能性單體的比例係前者/後者(重量比)=80/20至20/80。
  15. 如申請專利範圍第7或8項所述之硬化性組成物，其進一步含有非茀系二官能性(甲基)丙烯酸酯。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化性組成物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯與非茀系二官能性(甲基)丙烯酸酯的比例係前者/後者(重量比)=99/1至50/50。
  17. 如申請專利範圍第7或8項所述之硬化性組成物，其係進一步含有以下述式(3)表示的化合物作為其他的茀系單體： 式中，R6係表示直接鍵結或二價烴基，R7係表示非 自由基聚合性取代基，m3係表示0以上的整數，q係表示0或1，R1a、R1b、R2a、R3a、k1、k2係與申請專利範圍第1項之界定相同。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之硬化性組成物，其中，多官能性(甲基)丙烯酸酯與以式(3)表示的化合物之比例係前者/後者(重量比)=95/5至30/70。
  19. 一種硬化物，其係如申請專利範圍第7至18項中任一項所述之硬化性組成物硬化而成。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之硬化物，其係稜鏡片(prism sheet)。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之硬化物，其係觸控面板用薄片(sheet for touch panel)。
  22. 一種硬化物之製造方法，其係對申請專利範圍第7至18項中任一項所述之硬化性組成物賦予活性能量而使其硬化，以製造如申請專利範圍第19至21項中任一項所述之硬化物。
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