WO2019026889A1 - 単官能性（メタ）アクリレート及び硬化性組成物 - Google Patents

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WO2019026889A1
WO2019026889A1 PCT/JP2018/028605 JP2018028605W WO2019026889A1 WO 2019026889 A1 WO2019026889 A1 WO 2019026889A1 JP 2018028605 W JP2018028605 W JP 2018028605W WO 2019026889 A1 WO2019026889 A1 WO 2019026889A1
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WO
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meth
acrylate
group
ring
monofunctional
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PCT/JP2018/028605
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孝治 小西
侑太郎 西山
宏幸 稲岡
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大阪ガスケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F20/68—Esters

Definitions

  • the present invention relates to a novel monofunctional (meth) acrylate having a high refractive index and liquid at normal temperature, a method for producing the same, and a curable composition containing the monofunctional (meth) acrylate and a cured product thereof.
  • Multifunctional (meth) acrylates have a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule and can form a cured product having a three-dimensional network structure, so various fields such as coating agents and optical members It is used by Among them, multifunctional (meth) acrylates used as optical members are required to have properties such as high refractive index and high heat resistance. Therefore, an aromatic ring skeleton such as a benzene ring or a fluorene ring is often introduced into the structure of the polyfunctional (meth) acrylate to improve these properties.
  • multifunctional (meth) acrylates into which an aromatic ring skeleton is introduced are often high in viscosity and low in handleability (or handleability), and in general, a curable composition whose viscosity is reduced by a solvent or a reactive diluent It is used as Among these, since the solvent may not be used depending on the application, reactive diluents, for example, monofunctional (meth) acrylate which is liquid at normal temperature is often used.
  • JP 2013-53310 A (patent document 1), a polyfunctional (meth) acrylate having a 9,9-bisphenyl fluorene skeleton and a predetermined poly (oxyalkylene) group, and phenoxybenzyl (meth) acrylate Curable compositions comprising the same are disclosed.
  • This document describes that phenoxybenzyl (meth) acrylate can improve the handling property while maintaining or improving the refractive index and the scratch resistance of the cured product.
  • a curable composition comprising an adduct of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene with a predetermined proportion of ethylene oxide added, and m-phenoxybenzyl acrylate is prepared. It is done.
  • WO 2017/047547 has a curable composition containing a multifunctional (meth) acrylate and a predetermined monofunctional (meth) acrylate having a fused polycyclic arene ring skeleton. Objects are disclosed.
  • curable compositions comprising 2- (2-naphthoxyethyl) acrylate (NEOA) are prepared.
  • the curable composition disclosed in Patent Document 1 exhibits relatively high refractive index and low viscosity, the refractive index of the reactive diluent phenoxybenzyl (meth) acrylate itself is not so high, and the curable composition Since there is a limit to the improvement of the refractive index of objects, it can not sufficiently meet the recent demand for higher refractive index in the field of optical members.
  • 2-phenoxyethyl acrylate (POA) is liquid
  • 2- (2-naphthoxyethyl) acrylate (NEOA) in which the benzene ring skeleton is changed to a naphthalene ring skeleton is completely fluid. It is described that it becomes a powdery solid which is not shown. Therefore, it has been difficult to prepare a reactive diluent which has a high refractive index and which is liquid at normal temperature.
  • an object of the present invention is to provide a novel monofunctional (meth) acrylate having high refractive index and liquid at normal temperature, a method for producing the same, a curable composition containing the monofunctional (meth) acrylate and curing thereof To provide goods.
  • Another object of the present invention is to provide a novel curable composition which is compatible with high refractive index and high handling property (or low viscosity) and a cured product thereof.
  • Still another object of the present invention is to provide a novel curable composition and a cured product thereof which can satisfy the high refractive index, the high handling property and the high scratch resistance in a well-balanced manner.
  • Another object of the present invention is to provide a novel curable composition excellent in storage stability and a cured product thereof even if it contains a component having high crystallinity.
  • novel monofunctional (meth) acrylate of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a linear or branched alkylene group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently benzene
  • the ring or naphthalene ring, m, n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or more, and one of Ar 1 and Ar 2 is a benzene ring, and the other is a naphthalene ring).
  • a 1 is a linear or branched C 2-4 alkylene group
  • R 2 and R 3 are C 1-12 alkyl groups
  • Ar 1 is a benzene ring
  • Ar 2 is a naphthalene ring
  • n1 may be an integer of about 0 to 4
  • n2 may be an integer of about 0 to 7.
  • a compound represented by the following formula (2) is reacted with a compound represented by the following formula (3) to produce a monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (1) Also includes methods of
  • X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group
  • R 1 , A 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , Ar 2 , m 2 , n 1 and n 2 are the same as in the above formula (1)
  • the present invention also encompasses a curable composition containing the first monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1).
  • the curable composition may contain at least a first monofunctional (meth) acrylate, and a second single monomer other than the first monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1). It may further contain functional (meth) acrylate and / or polyfunctional (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may contain a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following formula (6).
  • Z is each independently an arene ring
  • R 4 and R 5 are each independently a substituent
  • a 2 is each independently a linear or branched alkylene group
  • R 6 is each independently.
  • p independently represents an integer of 0 to 4
  • q and r each independently represent an integer of 0 or more).
  • each Z independently represents a C 6-10 arene ring
  • each R 5 independently represents an alkyl group or an aryl group
  • each A 2 independently represents a linear or branched C 2-.
  • the 4 alkylene group and p each independently may be an integer of about 0 to 2
  • q may independently be an integer of about 0 to 2
  • r may independently be an integer of about 0 to 10, respectively.
  • the present invention also encompasses a cured product of the curable composition.
  • the number of carbon atoms of a substituent may be indicated by C 1 , C 6 , C 10 or the like.
  • an alkyl group having 1 carbon atom is represented by "C 1 alkyl”
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is represented by "C 6-10 aryl”.
  • the novel monofunctional (meth) acrylate of the present invention has a specific aromatic ring skeleton, it exhibits a liquid form at a high refractive index and at ordinary temperature. Therefore, the curable composition containing the monofunctional (meth) acrylate can have both a high refractive index and a high handling property (low viscosity). In addition, the curable composition can satisfy the high refractive index, the high handling property (or the low viscosity), and the high scratch resistance in a well-balanced manner.
  • the curable composition contains a component with high crystallinity, such as multifunctional (meth) acrylate with high crystallinity, the precipitation of crystals can be effectively suppressed over a long period of time, and storage stability is achieved. Excellent.
  • FIG. 1 is a graph showing the refractive index before curing with respect to the compounding ratio of the diluent in the curable compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 2 is a graph showing the viscosity with respect to the compounding ratio of the diluent in the curable compositions of Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 3 is a graph showing the refractive index before curing with respect to the compounding ratio of the diluent (NOBA) in the curable compositions of Examples 10 to 15.
  • FIG. 4 is a graph showing the viscosity with respect to the blending ratio of the diluent (NOBA) in the curable compositions of Examples 11-15.
  • FIG. 5 is a graph showing the refractive index before and after curing with respect to the blending ratio of the diluent (NOBA) in the curable compositions of Examples 1 and 16 to 19 and Comparative Example 10.
  • FIG. 6 is a graph showing the viscosity with respect to the blending ratio of the diluent (NOBA) in the curable compositions of Examples 1 and 16 to 19 and Comparative Example 10.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a linear or branched alkylene group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently benzene
  • the ring or naphthalene ring, m, n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or more, and one of Ar 1 and Ar 2 is a benzene ring, and the other is a naphthalene ring).
  • R 1 may be either a hydrogen atom or a methyl group, but is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of being able to improve the reactivity (or curability) and the refractive index.
  • Examples of the linear alkylene group represented by A 1 include linear C 2-6 alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group and tetramethylene group, preferably linear C 2-4 alkylene.
  • a chained C 3-6 alkylene group is mentioned, preferably a branched C 3-4 alkylene group, particularly a propylene group.
  • alkylene groups A preferably in less gradual, linear or branched C 2-6 alkylene group, a linear or branched C 2-4 alkylene group, straight chain or branched chain C 2 -C 3 alkylene group, of which ethylene group and propylene group are preferable, and ethylene group is particularly preferable.
  • the repeating number m of the oxyalkylene group (A 1 O) can be selected, for example, from an integer of about 0 to 10, and the preferable range is: an integer of 0 to 6; an integer of 0 to 4; It is an integer of 2, more preferably 0 or 1, especially 0.
  • the repetition number (or addition number of moles) m may be an average value, and a range corresponding to the range of the integer, for example, 0 to 10, preferably 0 to 6, 0 as the following range. It is about -4, 0 to 2, and more preferably about 0 to 1. If the number of repetitions m is too large, the refractive index may be reduced.
  • two or more groups A 1 may be the same or different.
  • the ring Ar 1 may be either a benzene ring or a naphthalene ring, but is preferably a benzene ring in terms of productivity and the like.
  • the position of substitution of the ether bond [—O—] bonded to ring Ar 2 is not particularly limited.
  • the substitution position of the ether bond [—O—] is the group [—CH 2 O— (A 1 O) m —C (OO) —CR 1 2CH 2 ] (simply simply (Also referred to as (meth) acryloyl group-containing group) may be any position of o-position, m-position or p-position, preferably m-position or p-position, in particular It is preferably at the m-position.
  • the substitution position of the ether bond [—O—] is, for example, 5 position relative to the naphthalene ring in which the (meth) acryloyl group-containing group is bonded to 1 or 2 position. It may be up to the eighth place.
  • the ring Ar 2 may be either a benzene ring or a naphthalene ring, but is preferably a naphthalene ring in terms of productivity and the like.
  • the substitution position of the ether bond [—O—] bonded to ring Ar 1 is not particularly limited.
  • the substitution position of the ether bond [—O—] may be either the 1 position or the 2 position of the naphthalene ring, and usually is usually the 2 position.
  • alkyl group represented by R 2 and R 3 for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group And a linear or branched C 1-16 alkyl group such as a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group and a dodecyl group.
  • alkyl groups represented by R 2 and R 3 preferably a linear or branched C 1-12 alkyl group, more preferably a linear or branched C 1-9 alkyl group,
  • a linear or branched C 1-6 alkyl group, particularly a linear or branched C 1-4 alkyl group such as a methyl group is preferable.
  • substitution numbers n1 and n2 of the groups R 2 and R 3 can be appropriately selected according to the types of the rings Ar 1 and Ar 2 respectively.
  • the substitution number n 1 can be selected from the integers of 0 to 4, and the preferable range is an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, an integer of 0 or It is 1 and more preferably 0.
  • the substitution number n1 can be selected, for example, from an integer of about 0 to 6 when the ring Ar 1 is a naphthalene ring, and preferable ranges include an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 2, and 0 Or 1, and more preferably 0.
  • the substitution number n2 can be selected, for example, from an integer of 0 to 5 when the ring Ar 2 is a benzene ring, and preferable ranges include an integer of 0 to 3, an integer of about 0 to 2, and Or 1, and more preferably 0.
  • the substitution number n 2 can be selected from the integers of 0 to 7, and the preferable range is an integer of 0 to 4 or an integer of 0 to 2 or 0 or It is 1 and more preferably 0.
  • naphthoxybenzyl (meth) acrylates in which Ar 1 is a benzene ring and Ar 2 is a naphthalene ring, Ar 1 Is a naphthalene ring, and phenoxynaphthylmethyl (meth) acrylates in which Ar 2 is a benzene ring are exemplified.
  • naphthoxybenzyl (meth) acrylates compounds represented by the following formula (1a) are preferable in terms of productivity and the like.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a linear or branched alkylene group
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group
  • m is an integer of 0 or more
  • n 1 is 0 to An integer of 4
  • n2 represents an integer of 0 to 7).
  • R 1 , A 1 , R 2 , R 3 , m, n1 and n2 are the same as the formula (1), including the preferred embodiments.
  • naphthoxybenzyl (meth) acrylates a compound in which m is 0, for example, o- (1-naphthoxy) benzyl (meth) acrylate, m- (1-naphthoxy) benzyl (meth) acrylate, p -(1-naphthoxy) benzyl (meth) acrylate, o-(2- naphthoxy) benzyl (meth) acrylate, m-(2- naphthoxy) benzyl (meth) acrylate, p-(2- naphthoxy) benzyl (meth) acrylate Etc.
  • m-naphthoxybenzyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of productivity and the like, and in particular, m- (2-naphthoxy) benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the monofunctional (meth) acrylate represented by said Formula (1) can be manufactured by making the compound represented with following formula (2), and the compound represented with following formula (3).
  • X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group
  • each of R 1 , A 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , Ar 2 , m 2 , n 1 and n 2 includes the preferred embodiments described above; Same as (1)).
  • the compound corresponding to the compound specifically illustrated as monofunctional (meth) acrylate represented by said Formula (1) for example, m- (2- naphthoxy) Naphthoxy benzyl alcohol such as benzyl alcohol, phenoxy naphthalene methanol, and alkylene oxide [alkylene carbonate or haloalkanol] adducts of these compounds, specifically ethylene oxide adducts and the like can be mentioned.
  • the compound represented by said Formula (2) is compoundable by the method mentioned later.
  • Examples of the halogen atom represented by X 1 in the formula (3) include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, more preferably a chlorine atom.
  • a lower alkoxy group for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, etc.
  • a chain or branched C 1-4 alkoxy group is mentioned, preferably a C 1-2 alkoxy group such as a methoxy group.
  • X 1 is often a halogen atom such as a chlorine atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include (meth) acrylic acid or an anhydride thereof; (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid bromide; (meth) Specific examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate and the like, and (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl esters.
  • a commercial item can be utilized for the compound represented by these said Formula (3).
  • the ratio of the compound represented by the formula (3) is, for example, 1 to 10 moles, preferably 1.1 to 5 moles, more preferably 1 with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (2). 2 to 2 moles.
  • X 1 is a halogen atom in the above formula (3) [when the compound represented by the above formula (3) is a (meth) acrylic acid halide]], hydrogen halide generated in the reaction is trapped (trapped)
  • the reaction may be carried out in the presence of a base to As a base, it can roughly divide into an inorganic base and an organic base, for example.
  • metal hydroxide specifically, hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide, calcium hydroxide and the like
  • metal carbonate specifically, sodium carbonate And carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as calcium carbonate
  • metal hydrogencarbonates specifically, hydrogencarbonates of alkali metals such as sodium hydrogencarbonate or alkaline earth metals
  • organic base examples include amines, specifically trialkylamines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as benzyldimethylamine, and heterocyclic amines such as pyridine and N-methylmorpholine. .
  • the bases may be used alone or in combination of two or more.
  • amines for example, trialkylamines such as triethylamine are often used.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited, and it is, for example, 1 to 2 mol, preferably 1.05 to 1.5 mol, more preferably 1.1 to 1 mol, per 1 mol of (meth) acrylic acid halide. It is 1.2 mol.
  • X 1 is compound (meth) acrylic acid (or its anhydride) represented by the case of a hydroxyl group or an alkoxy group [the formula (3) or (meth) acrylic acid alkyl If it is an ester], the reaction may use a conventional esterification catalyst.
  • the catalyst include an acid catalyst; a base catalyst; and a metal alkoxide such as titanium (IV) alkoxide such as titanium (IV) tetraisopropoxide. Of these catalysts, acid catalysts can be suitably used.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids; organic acids; Lewis acids such as boron trifluoride etherate and tin tetrachloride; and solid acid catalysts such as cation exchange resins. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic acids include strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; homo- or heteropoly acids such as tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid, tungstosilicic acid, molybdosilicic acid etc. .
  • organic acids examples include sulfonic acids, specifically, alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, fluorinated alkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, and arenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid
  • fluorinated alkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid
  • arenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • the proportion of the catalyst is not particularly limited, and is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (2).
  • the reaction may be carried out in the presence of a thermal polymerization inhibitor, or may be added after completion of the reaction.
  • a thermal polymerization inhibitor for example, benzoquinone; hydroquinones, specifically, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), p-t-butylhydroquinone, p-benzoquinone, etc .; catechols, specifically, p- Amines, specifically, N, N-diethylhydroxylamine etc .; 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl; tri-p-nitrophenylmethyl; phenothiazine etc. may be mentioned.
  • the thermal polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Among these thermal polymerization inhibitors, hydroquinones such as MEHQ are often used.
  • the proportion of the thermal polymerization inhibitor may be, for example, about 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (3), and the formula (1) obtained by the reaction
  • about 0.0001 to 0.1 parts by mass may be used with respect to 100 parts by mass of the monofunctional (meth) acrylate represented by
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, hydrocarbons, specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, etc .; halogenation Hydrocarbons, specifically, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like; ethers, specifically, dialkyl ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like Cyclic ethers, etc .; ketones, specifically, acetone, methyl ethyl ketone etc .; sulfoxides, specifically, dimethyl sulfoxide etc .; amides, specifically, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, N-methyl-2
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers such as THF are often used.
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, and is, for example, about 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) It is also good.
  • the reaction temperature and the reaction time can be appropriately selected according to the type of the raw material used, and when the compound represented by the formula (3) is a (meth) acrylic acid halide, the reaction temperature is, for example, -10 to 30. ° C., preferably 0 to 20 ° C., more preferably 2 to 10 ° C.
  • the reaction temperature is, for example, 30 to 150 ° C., preferably 40 to 100. ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction may be carried out at the reflux temperature.
  • the reaction time is not particularly limited, and is, for example, 1 to 24 hours, preferably 12 to 18 hours.
  • the reaction can be carried out with stirring in air or in an inert atmosphere such as nitrogen or a noble gas, and may be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure. Moreover, in order to prevent unexpected polymerization at the time of reaction, you may carry out, blowing air in a reaction liquid.
  • an inert atmosphere such as nitrogen or a noble gas
  • the monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (1) is produced by a conventional method, for example, neutralization, washing, dehydration, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, recrystallization. Separation and purification may be performed by separation, purification means such as precipitation, centrifugation, column chromatography, or a combination of these.
  • X 2 represents a halogen atom
  • a 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , Ar 2 , m, n 1 and n 2 are the same as in the above formula (1), including the preferred embodiments).
  • the substitution position of the hydroxyl group is at the substitution position of the ether bond [-O-] bonded to the ring Ar 2 of the monofunctional (meth) acrylate represented by the above-mentioned formula (1) Correspondingly, it is the same.
  • the compound represented by the formula (4) include phenols, specifically, phenol, alkylphenol and the like; naphthols, specifically, naphthol such as 1-naphthol, 2-naphthol and the like , Alkyl naphthol and the like.
  • the compound represented by the formula (4) is preferably a naphthol such as 2-naphthol.
  • a commercial item can be utilized for the compound represented by these said Formula (4).
  • examples of the halogen atom represented by X 2 include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, and more preferably a bromine atom.
  • the substitution position of the group X 2 is the same as that of the ether bond [-O-] bonded to the ring Ar 1 of the monofunctional (meth) acrylate represented by the above-mentioned formula (1). .
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include halobenzyl alcohol such as m-chlorobenzyl alcohol and m-bromobenzyl alcohol; alkyl-halobenzyl alcohol; halonaphthalene methanol such as chloronaphthalene methanol and bromo naphthalene methanol Alkyl-halo naphthalene methanol; and alkylene oxide [alkylene carbonate or haloalkanol] adducts of these compounds, specifically ethylene oxide adducts and the like.
  • halobenzyl alcohols such as m-bromobenzyl alcohol are often used.
  • These compounds represented by the above formula (5) may be commercially available products or may be synthesized by a conventional method.
  • a compound in which m is 1 or more is a compound in which m is 0, and an alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) corresponding to an oxyalkylene group [-(A 1 O) m- ]. And may be reacted (addition reaction) to synthesize.
  • the addition reaction of an alkylene oxide or the like can be performed by using a compound represented by the formula (4) and m in the formula (5). It may be carried out after reacting with a compound which is 0.
  • the ratio of the compound represented by the formula (4) is, for example, 1 to 5 moles, preferably 1.1 to 3 moles, more preferably 1 with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (5). 2 to 2 moles.
  • the reaction may be carried out in the presence of a base.
  • a base typically, an inorganic base, for example, a metal hydroxide, specifically, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like; a metal carbonate, specifically, sodium carbonate, And alkali metal carbonates such as potassium carbonate; metal hydrogen carbonates; specifically, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; These bases can be used alone or in combination of two or more. Among these bases, metal carbonates such as potassium carbonate are often used.
  • the proportion of the base is, for example, about 1 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, relative to the compound represented by the formula (2).
  • the reaction may be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst copper or its derivative etc. are mentioned, for example.
  • copper include copper alone such as copper powder.
  • copper derivatives include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper halides such as copper (I) iodide, copper oxides such as copper (I) oxide, copper carbonate and the like.
  • copper halides such as copper (I) chloride are often used.
  • the proportion of the catalyst is, for example, 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of the compound represented by the above formula (5).
  • the catalyst for example, a copper halide such as copper (I) chloride, may be used alone, but in general, a complex is often formed together with a ligand.
  • the ligand include 8-quinolinol (8-oxyquinoline or 8-quinolinolato) and the like.
  • the ratio of the ligand is, for example, 0.5 to 2.5 moles, preferably 0.8 to 1.2 moles, and more preferably 0.9 to 1.1 moles relative to 1 mole of the catalyst. .
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent typically, aprotic polar solvents such as amides, specifically, N, N'-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like; sulfoxides, specifically, dimethyl sulfoxide and the like; sulfones, specifically, sulfolane and the like.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • amides such as N, N'-dimethyl-2-imidazolidinone are often used.
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, and is, for example, about 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5). It is also good.
  • the reaction temperature is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and is, for example, 6 to 24 hours, preferably 12 to 18 hours.
  • the reaction may be carried out in air or in an inert atmosphere such as nitrogen or a noble gas.
  • the reaction may also be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • the compound represented by the above formula (2) is produced by a conventional method, for example, neutralization, washing, dehydration, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, reprecipitation, centrifugation, column It may be separated and purified by separation and purification means such as chromatography or a combination of these.
  • the monofunctional (meth) acrylate represented by the above-mentioned formula (1) obtained as described above has two aromatic ring skeletons, particularly, a fused polycyclic aromatic ring skeleton easy to crystallize such as a naphthalene ring. Although it is unexpectedly liquid at a normal temperature and normal pressure, for example, 25.degree. C. and 1013.25 hPa, it is possible to achieve both a high refractive index and a low viscosity (handling property or handling property).
  • the viscosity of the monofunctional (meth) acrylate represented by the above-mentioned formula (1) is, for example, 500 mPa ⁇ s or less at a temperature of 25 ° C., preferably 400 mPa ⁇ s or less, 300 mPa ⁇ s in stages as a preferable range. Or less, preferably 250 mPa ⁇ s or less, more preferably 150 mPa ⁇ s or less, and usually about 10 to 400 mPa ⁇ s, preferably 30 to 300 mPa ⁇ s, 50 to 250 mPa ⁇ s, in a stepwise manner. It is 70 to 200 mPa ⁇ s, in particular 100 to 150 mPa ⁇ s.
  • the refractive index of the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is, for example, 1.6 to 1.64, preferably 1.605 to 1.63, at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm. Preferably, it is 1.61 to 1.625.
  • the Hazen color number (APHA) of the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is, for example, 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and particularly 0.
  • the haze (Haze) of the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, particularly 0%.
  • the viscosity, the refractive index, the Hazen color number (APHA), and the haze (Haze) can be measured by the method described in the examples described later.
  • the first monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (1) can be used effectively as a reactive diluent because it can achieve both a high refractive index and a low viscosity (high handleability or high handleability). it can. Therefore, according to the present invention, a curable composition containing the first monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (1), for example, a first monofunctional (represented by the above formula (1) And other monofunctional (meth) acrylates (second monofunctional (meth) acrylates) and / or polyfunctional (meth) acrylates different from meta) acrylates and said first monofunctional (meth) acrylates And a curable composition containing the above.
  • the insolubilized substance is not precipitated, and the storage stability in the curable composition can be improved. It seems. Therefore, even if the curable composition contains a component having high crystallinity or low solubility and which is likely to precipitate, such as polyfunctional (meth) acrylate which is solid at normal temperature and pressure such as BNEFA described later, The storage stability can be effectively improved.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality (two or more) of (meth) acryloyl groups.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule is, for example, 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, in particular 2 to 3, especially 2.
  • Representative multifunctional (meth) acrylates include, for example, polyfunctional (meth) acrylates having a 9,9-bisarylfluorene skeleton; epoxy (meth) acrylates (vinyl ester resins), specifically, fats Group epoxy (meth) acrylate, alicyclic epoxy (meth) acrylate, aromatic epoxy (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of novolac type epoxy resin, etc .; urethane (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate (two or more (Poly (meth) acrylates) of polyester polyols having hydroxyl groups of: alkylene glycol di (meth) acrylates; polyalkylene glycol di (meth) acrylates; di (meth) acrylates of alicyclic diols; biphenols or bispheno Or their alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) adducts di (meth) acrylates; low mo
  • Examples of the aliphatic epoxy (meth) acrylate include (poly) alkylene glycol diglycidyl ethers such as di (meth) acrylate of 1,6-hexanediol diglycidyl ether and di (meth) acrylate of polypropylene glycol diglycidyl ether Di (meth) acrylates of
  • the di (meth) acrylate of the epoxy compound which has C 5-10 aliphatic rings such as di (meth) acrylate of 1, 4- cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, for example Can be mentioned.
  • aromatic epoxy (meth) acrylate examples include bisphenols or biphenols such as di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether or diglycidyl ether of an alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) adduct thereof.
  • Di (meth) acrylates of Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S.
  • Examples of biphenols include p, p'-biphenol, m, m'-biphenol and o, o'-biphenol.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate examples include C 2-10 alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate examples include poly C 2-10 alkylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylates of the alicyclic diols include di (meth) acrylates of diol compounds having a C 5-10 aliphatic ring such as di (meth) acrylates of 1,4-cyclohexanedimethanol. It can be mentioned.
  • poly (meth) acrylates of the low molecular weight polyol compounds having about 3 to 6 hydroxyl groups or adducts thereof with alkylene oxides (alkylene carbonates or haloalkanols) include glycerin tri (meth) acrylate and diglycerin tetra (for example) Meta) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate and sorbitol tri to hexa (meth) acrylate can be mentioned.
  • multifunctional (meth) acrylates for example, it is easy to form a cured product excellent in various properties such as optical properties such as high refractive index, low birefringence and transparency, heat resistance and mechanical properties. From the point of view, it is preferable to include a polyfunctional (meth) acrylate (also referred to as a first polyfunctional (meth) acrylate) having a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
  • a group consisting of di (meth) acrylates of biphenols or bisphenols or their alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) adducts, and urethane (meth) acrylates It is preferred to include at least one second multifunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of In particular, it is preferred to include at least a first multifunctional (meth) acrylate.
  • Z is each independently an arene ring
  • R 4 and R 5 are each independently a substituent
  • a 2 is each independently a linear or branched alkylene group
  • R 6 is each independently.
  • p independently represents an integer of 0 to 4
  • q and r each independently represent an integer of 0 or more).
  • examples of the arene ring (aromatic hydrocarbon ring) represented by Z include a monocyclic arene ring such as a benzene ring, a polycyclic arene ring and the like, and a polycyclic arene ring These include fused polycyclic arene rings (fused polycyclic aromatic hydrocarbon rings), ring-assembled arene rings (ring-assembled aromatic hydrocarbon rings), and the like.
  • the fused polycyclic arene ring includes, for example, a fused bicyclic arene ring, specifically, a fused bicyclic C 10-16 arene ring such as a naphthalene ring; a fused tricyclic arene ring, specifically, And fused di- to tetra-cyclic arene rings such as an anthracene ring and a phenanthrene ring.
  • Preferable fused polycyclic arene rings include fused polycyclic C 10-16 arene rings such as naphthalene ring and anthracene ring, more preferably fused polycyclic C 10-14 arene rings, and in particular, The naphthalene ring is preferred.
  • the ring assembly arene ring for example, Biaren ring, specifically, a biphenyl ring, binaphthyl ring, such as bi C 6-12 arene ring such as a phenyl naphthalene ring; Teruaren ring, specifically, such as terphenylene ring Ter C 6-12 arene ring etc. can be exemplified.
  • the phenylnaphthalene ring include 1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring and the like.
  • a preferable ring assembly arene ring a bi-C 6-10 arene ring is mentioned, and a biphenyl ring is particularly preferable.
  • the types of two rings Z bonded to the 9 position of fluorene may be the same as or different from each other, and usually often the same.
  • the rings Z C 6-12 arene rings such as benzene ring, naphthalene ring and biphenyl ring are preferable, and in particular, C 6-10 arene rings such as benzene ring and naphthalene ring are preferable, and among them, benzene ring or naphthalene A ring is preferred, and a benzene ring is particularly preferred from the viewpoint that a high refractive index, high handleability and storage stability can be satisfied in a well-balanced manner, and a naphthalene ring is particularly preferred from the viewpoint that a high refractive index and high handleability can be further improved.
  • the first monofunctional (also containing a component with low storage stability (or easy to precipitate) such as the first multifunctional (meth) acrylate in which the ring Z is a naphthalene ring
  • the storage stability can be effectively improved due to the combination with meta) acrylate.
  • substitution position of the ring Z bonded to the 9-position of fluorene is not particularly limited.
  • a group corresponding to ring Z bonded to position 9 of fluorene may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group or the like, and is usually a 2-naphthyl group There are many.
  • a group corresponding to ring Z bonded to position 9 of fluorene may be a 2-biphenylyl group, a 3-biphenylyl group, a 4-biphenylyl group, etc. It is often a biphenylyl group.
  • substituent for example, a hydrocarbon group, specifically, an alkyl group, an aryl group etc .; cyano group; a halogen atom, specifically In particular, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like can be mentioned.
  • alkyl group include linear or branched C 1-6 such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • An alkyl group etc. are mentioned.
  • the aryl group include C 6-10 aryl groups such as phenyl group.
  • an alkyl group, a cyano group and a halogen atom are preferable, more preferably an alkyl group, especially a linear or branched C 1-4 alkyl group, especially a C 1 such as a methyl group A -3 alkyl group is preferred.
  • the substitution number p of the group R 4 is, for example, an integer of about 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly 0.
  • two substitution number p may be the same or different from each other
  • the type of group R 4 may be the same or different from each other.
  • the substitution position of the group R 4 is not particularly limited, and may be, for example, the 2nd to 7th positions of the fluorene ring, specifically, the 2nd, 3rd and 7th positions.
  • R 5 As a substituent (non-reactive substituent or non-radical polymerizable substituent) represented by R 5 , for example, a halogen atom, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc .; hydrocarbon A group or group [-R], specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc .; a group [-OR] (wherein, R represents the above-mentioned hydrocarbon group), specifically, Is an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or the like; a group [-SR] (wherein R represents the above-mentioned hydrocarbon group), specifically an alkylthio group, a cycloalkylthio group , an arylthio group, an aralkyl thio group;
  • alkyl group represented by R linear or branched C such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group etc.
  • a 1-10 alkyl group is mentioned, preferably a linear or branched C 1-6 alkyl group, more preferably a linear or branched C 1-4 alkyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R include a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R include C 6-12 aryl groups such as phenyl group, alkylphenyl group, biphenylyl group and naphthyl group.
  • Examples of the alkylphenyl group include mono to tri C 1-4 alkyl-phenyl groups such as methylphenyl group (tolyl group) and dimethylphenyl group (xylyl group).
  • Examples of the aralkyl group represented by R include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • Specific examples of the group [-OR] include groups corresponding to the examples of the hydrocarbon group R.
  • Examples of the alkoxy group include linear or branched C 1-10 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and t-butoxy group.
  • the cycloalkyloxy group includes, for example, a C 5-10 cycloalkyloxy group such as a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group include C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy group.
  • As the aralkyloxy group for example, a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group can be mentioned.
  • group [-SR] include groups corresponding to the examples of the hydrocarbon group R.
  • alkylthio group include C 1-10 alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group, t-butylthio group and the like.
  • the cycloalkylthio group includes, for example, a C 5-10 cycloalkylthio group such as a cyclohexylthio group.
  • the arylthio group includes, for example, a C 6-10 arylthio group such as a thiophenoxy group.
  • the aralkylthio group includes, for example, a C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio group such as a benzylthio group.
  • dialkylamino group examples include diC 1-4 alkylamino groups such as dimethylamino group.
  • bis (alkylcarbonyl) amino group examples include bis (C 1-4 alkyl-carbonyl) amino groups such as diacetylamino group.
  • R 5 typically, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group etc. Can be mentioned.
  • the group R 5 may form the ring assembly arene ring together with the ring Z.
  • the groups R 5 may be identical to or different from each other.
  • substitution number q is 2 or more, the types of two or more groups R 5 substituting the same ring Z may be the same as or different from each other.
  • the substitution number q of the group R 5 may be, for example, an integer of about 0 to 8, and preferably an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2 More preferably, it is 0 or 1, especially 0.
  • the two substitution numbers q may be the same or different.
  • the ring Z may be a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and the group R 5 may be a methyl group.
  • the substitution position of the group R 5 is not particularly limited as long as it is substituted at a position other than the substitution position of the group [— (OA 2 ) r —OC (OCO) —CR 6 CHCH 2 ].
  • Examples of the alkylene group represented by A 2 include linear or branched alkylene groups exemplified in the description of the group A 1 of the formula (1), and preferred embodiments are also the same as in the group A 1 is there.
  • the type of the group A 2 may be the same or different, and is usually the same.
  • the number of repetitions r is 2 or more, in the same oxyalkylene group [-(OA 2 ) r- ], the types of two or more groups A 2 may be different from each other, but are the same. There are many.
  • the repeating number r of the oxyalkylene group (OA 2 ) can be selected, for example, from the range of about 0 to 20, and the preferable range is 0 to 15, 1 to 15, 1 to 10, 2 to 8 in the following steps. , 3 to 7, 4 to 6, usually 0 to 1, particularly 1 in many cases. Also, for applications requiring high refractive index, for example, 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, especially 1, and in applications requiring high scratch resistance and low viscosity, For example, it is 3 to 10, preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7, and further preferably 5 to 6.
  • each of the oxyalkylene groups [— (OA 2 ) r —] substituted on different rings Z two r may be the same as or different from each other.
  • the repetition number r may be an average value (or arithmetic average value, arithmetic average value), that is, an average addition mole number, and the range is the same as the range of the integer.
  • the total number of two repeating numbers r means the total number (or the average value of the total addition mole number) of oxyalkylene groups in one molecule of multifunctional (meth) acrylate represented by the formula (6). And sometimes it is just 2r. 2 r can be selected, for example, from the range of about 0 to 30, and the preferable range is 1 to 25, 2 to 20, 3 to 18, 4 to 16, 5 to 14, 6 to 12, 7 , 11 to 10, usually 0 to 4, particularly 2 in many cases. In applications where a high refractive index is required, for example, 0 to 6, preferably 0 to 5, preferably 0 to 4, 0 to 3, and more preferably 0 to 2, and particularly 2 or less.
  • 2r may be an integer as described above, but may be an average value of the total number of added moles, and the range is, for example, the same as the range of the integer.
  • the viscosity of the curable composition tends to increase, the handling property may be reduced, and the storage stability may also be reduced.
  • the refractive index can be maintained or improved even if a large amount of the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is mixed, so that the value of 2r or r is relatively small, The handling property can be effectively improved (the viscosity can be reduced), and the storage stability can be greatly improved.
  • the unit amount of the cured product for example, the 9,9-bisarylfluorene skeleton content (or the number of contained moles) per unit weight decreases, so the high refraction derived from the skeleton Rate, high heat resistance etc. may deteriorate.
  • 2 r can be measured by a conventional method, and for example, 9, 9-bis [hydroxy (poly) alkoxy aryl] as a raw material of the multifunctional (meth) acrylate represented by the formula (6).
  • fluorenes for example, the amount (or hydroxyl value) of 9,9-bis [hydroxyaryl] fluorenes in addition reaction of alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) to 9,9-bis [hydroxyaryl] fluorenes And the amount of alkylene oxide (alkylene carbonate or haloalkanol) consumed in the reaction to calculate the arithmetic mean or the value of arithmetic mean, for example, the method described in Patent Document 1 or the like.
  • R 6 may be either a hydrogen atom or a methyl group, but is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of being able to improve the reactivity (or curability) and the refractive index.
  • the types of the two radicals R 6 may be identical or different from one another and are usually often identical.
  • the substituted phenyl group is often substituted at the 2 to 6 positions, for example, at any of the 2 position, 3 position and 4 position, preferably 3 or 4 positions, particularly 4 positions.
  • the 4-biphenylyl group or the like may be substituted on the ring to which the fluorene ring is bonded, or may be substituted on the adjacent benzene ring.
  • polyfunctional (meth) acrylate represented by the above formula (6) typically, for example, 9,9-bis [(meth) acryloyloxyaryl] fluorenes in which r is 0, r is 1 or more And 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxyaryl] fluorenes and the like.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxyaryl] fluorenes a compound in which the ring Z is a benzene ring or a naphthalene ring in the formula (6), for example, 9,9-bis [(meth) 9) 9-bis [(meth) acryloyloxy-mono or dialkylphenyl] fluorene; 9,9-bis [(meth) acryloyloxy-arylphenyl] fluorene; 9,9-bis [()) acryloyloxyphenyl] fluorene; Meta) acryloyloxynaphthyl] fluorene etc. are mentioned.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxyphenyl] fluorene examples include 9,9-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] fluorene, 9,9-bis [3- (meth) acryloyloxyphenyl ] Fluorene is mentioned.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy-mono- or dialkylphenyl] fluorenes include 9,9-bis [4- (meth) acryloyloxy-3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [9 9,9-bis [(meth) such as 4- (meth) acryloyloxy-3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (meth) acryloyloxy-3,5-dimethylphenyl] fluorene And acryloyloxy-mono or di C 1-4 alkylphenyl] fluorene.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy-arylphenyl] fluorene for example, 9,9-bis [(such as 9,9-bis [4- (meth) acryloyloxy-3-phenylphenyl) fluorene etc. Meta) acryloyloxy-C 6-10 arylphenyl] fluorene is mentioned.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxynaphthyl] fluorene examples include 9,9-bis [6- (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (meth) Acryloyloxy-1-naphthyl] fluorene.
  • the ring Z is a benzene ring or a naphthalene ring, and n1 and n2 are preferably 1 to 10, Is a compound of 1 to 6, for example, 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxyphenyl] fluorene; 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxy-mono or dialkylphenyl] 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxy-arylphenyl] fluorene; 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxynaphthyl] fluorene.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxyphenyl] fluorene examples include 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis 9,9-Bis, such as [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) phenyl] fluorene [(Meth) acryloyloxy (mono to deca) C 2-4 alkoxyphenyl] fluorene is mentioned.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxy-mono or dialkylphenyl] fluorene examples include 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-methylphenyl ] 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy)-] 9,9-Bis [(such as 3,5-dimethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene meth) acryloyloxy (mono- to deca) C 2-4 alkoxy - include mono- or di-C 1-4 alkyl phenyl] fluorene
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxy-arylphenyl] fluorene for example, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) Examples include 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (mono to deca) C2-4 alkoxy- C6-10 aryl-phenyl] fluorene such as -3-phenylphenyl] fluorene.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (poly) alkoxynaphthyl] fluorene examples include 9,9-bis [6- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene 9, 9-Bis [5- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -1-naphthyl] fluorene, 9, 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (mono to deca) C 2-4 alkoxy such as 9-bis [6- (2- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) ethoxy) -2-naphthyl] fluorene Naphthyl] fluorene is mentioned.
  • polyfunctional (meth) acrylates represented by the above formula (6) can also be used alone or in combination of two or more.
  • 9,9-bis [(meth) acryloyloxy (mono or the like) such as 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene.
  • 9,9-bis [(meth), such as 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy (penta to hexa) ethoxy) phenyl] fluorene Preference is given to acryloyloxy (tetra to hepta) C 2-3 alkoxyphenyl] fluorene.
  • polyfunctional (meth) acrylates represented by the above formula (6) commercially available products may be used, and conventional methods such as 9-fluorenones such as 9-fluorenone and phenol, Phenols such as naphthol or hydroxy (poly) alkoxyarenes such as 2-hydroxyethoxybenzene and 2- (2-hydroxyethoxy) naphthalene with acid catalysts such as sulfuric acid and cocatalysts such as ⁇ -mercaptopropionic acid You may prepare by the method of making it react in presence, etc.
  • 9-fluorenones such as 9-fluorenone and phenol
  • Phenols such as naphthol or hydroxy (poly) alkoxyarenes
  • acid catalysts such as sulfuric acid and cocatalysts such as ⁇ -mercaptopropionic acid
  • the proportion of the compound represented by the formula (6) can be selected, for example, from the range of about 10% by mass or more with respect to the entire first polyfunctional (meth) acrylate, and a preferable range is as follows: 30% by weight, 50% by weight, 70% by weight, 90% by weight, 95% by weight, and in particular 100% by weight, that is, the first polyfunctional (meth) acrylate is It is preferable to form only the compound represented by 6).
  • the curable composition is preferably (2-1) biphenols or bisphenols or their alkylene oxides (or corresponding alkylene oxides) from the viewpoint that scratch resistance can be effectively improved.
  • Di (meth) acrylate of carbonate or haloalkanol adduct hereinafter also referred to as second multifunctional (meth) acrylate (2-1)
  • urethane (meth) acrylate hereinafter, second It may contain at least one second multifunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of 2 multifunctional (meth) acrylates (2-2)).
  • biphenols include dihydroxy-bi C such as o, o'-biphenol, m, m'-biphenol, p, p'-biphenol and the like. 6-10 arene etc. are mentioned.
  • examples of bisphenols include bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) -arylalkanes, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes And bis (hydroxy aryl) ethers, bis (hydroxy aryl) ketones, bis (hydroxy aryl) sulfides, bis (hydroxy aryl) sulfoxides, and bis (hydroxy aryl) sulfones.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes examples include bis (hydroxyaryl) alkanes and bis (alkyl-hydroxyaryl) alkanes.
  • Examples of bis (hydroxyaryl) alkanes include bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol AD), 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- Mention may be made of bis (hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkanes such as 3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane and the like.
  • bis (alkyl-hydroxyaryl) alkanes for example, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) And bis) (C 1-6 alkyl-hydroxy C 6-12 aryl) C 1-6 alkanes such as propane (bisphenol G).
  • bis (hydroxyaryl) -arylalkanes include, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP) and bis (4-hydroxyphenyl) -diphenylmethane (bisphenol BP) Bis (hydroxy C 6-12 aryl)-(mono or di) C 6-12 aryl C 1-6 alkanes can be mentioned.
  • bis (hydroxyaryl) cycloalkanes examples include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis Examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) C 4-10 cycloalkanes such as 4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • bis (hydroxyaryl) ethers examples include bis ( hydroxyC 6-12 aryl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether.
  • bis (hydroxyaryl) ketones examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • bis (hydroxyaryl) sulfides examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide.
  • bis (hydroxyaryl) sulfoxides examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) sulfoxide such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide.
  • bis (hydroxyaryl) sulfones examples include bis (hydroxy C 6-12 aryl) sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S).
  • the second polyfunctional (meth) acrylate (2-1) may be a di (meth) acrylate of bi- or bisphenols, but from the viewpoint of effectively improving the scratch resistance, bi- or bisphenols Preference is given to di (meth) acrylates of alkylene oxide (or corresponding alkylene carbonate or haloalkanols) adducts.
  • alkylene oxide or corresponding alkylene carbonate or haloalkanols
  • alkylene oxide include C 2-4 alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and the like, and preferred are C 2-3 alkylene oxides, particularly ethylene oxide.
  • the total number (total addition mole number) (or average addition mole number) of oxyalkylene groups derived from the addition of alkylene oxide (or the corresponding alkylene carbonate or haloalkanol) can be selected, for example, from the range of about 1 to 30 The preferable range is 2 to 25, 3 to 20, 5 to 15, more preferably 8 to 12, and particularly 9 to 11, in stages. If the total number of oxyalkylene groups is too low, scratch resistance may not be effectively improved.
  • the preferred second polyfunctional (meth) acrylate (2-1) is preferably a di (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of bi- or bisphenols, more preferably a di- (di) of an alkylene oxide adduct of a bisphenol.
  • (Meth) acrylates, in particular di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of bis (hydroxyaryl) alkanes, especially C of bis (hydroxy C 6-10 aryl) C 1-4 alkanes such as bisphenol A Di (meth) acrylates of the 2-4 alkylene oxide adduct are preferred.
  • the di (meth) acrylate of the alkylene oxide adduct of these preferable bi- or bisphenols as a total number of oxyalkylene groups, it is the same as that of the preferable aspect of the said illustration.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule is the same as the number described in the polyfunctional (meth) acrylate It is the same including the preferred embodiments, and difunctional urethane (meth) acrylates are preferred.
  • the main chain skeleton (urethane oligomer or the skeleton of the urethane polymer portion) is formed of units derived from the reaction product of the polyol component and the polyisocyanate component.
  • the polyol component include low molecular weight polyol components, specifically, alkylene glycols such as ethylene glycol; high molecular weight polyols and the like. These polyol components can be used alone or in combination of two or more. Among these polyol components, a high molecular weight polyol component is preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance of the cured product.
  • the high molecular weight polyol component may be a polymer, or may be an oligomer having a relatively small number of repeating units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high molecular weight polyol component can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like, and can be selected from a range of, for example, about 300 or more in terms of standard polystyrene. 400 to 50000, 500 to 10000, 600 to 5000, 700 to 3000, and 800 to 2000. If the molecular weight (weight-average molecular weight) of the polyol component is too low, the scratch resistance of the cured product may be reduced, and if it is too high, the viscosity may be high and handling may be reduced. In the present invention, by combining with the first monofunctional (meth) acrylate, it is possible to effectively lower the viscosity even for a relatively high viscosity multifunctional (meth) acrylate.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and the like
  • polyether polyols in particular, polyether diols
  • polyalkylene oxide or polyalkylene glycol
  • bisphenol A bisphenol A
  • alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A and the like.
  • polyalkylene oxides or polyalkylene glycols
  • polyalkylene glycols include homo- or copolymers of C 2-6 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide (tetrahydrofuran).
  • polyoxy C 2-6 alkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer and the like, and the like are preferably mentioned.
  • Ether glycol is mentioned.
  • alkylene oxide adduct of bisphenol A or hydrogenated bisphenol A for example, an adduct in which about 1 to 5 moles of C 2-4 alkylene oxide is added to 1 mole of hydroxyl group can be exemplified.
  • These polyether polyols can also be used alone or in combination of two or more.
  • Polyester polyols in particular, as polyester diols, reaction products of diol components and dicarboxylic acid components, lactones and / or homopolymers or copolymers of corresponding hydroxyalkanecarboxylic acids, said diol components and dicarboxylic acid components and lactones, And / or copolymers with hydroxyalkanecarboxylic acid and the like.
  • dicarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acid components such as cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acid components and the like .
  • aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • alicyclic dicarboxylic acid components such as cyclohexanedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acid components and the like Among these, aliphatic dicarboxylic acid components are often used, and linear C 4-12 dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid are preferable.
  • diol component examples include alkane diols; polyether diols such as polyalkylene glycols; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexane dimethanol; and aromatic diols such as bi or bisphenols.
  • alkanediol examples include linear or branched chains of ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
  • Jo C 2-10 such as alkane diols
  • examples of the polyalkylene glycols include, for example, poly C 2-4 alkylene glycol such as diethylene glycol.
  • diol component alkane diols and polyether diols are often used, and in particular, linear or branched C 2-- such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • Di- to penta-C 2-6 alkylene glycols such as 6 alkane diols and diethylene glycol are preferred.
  • These diol components and dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • lactones examples include C 3-10 lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone.
  • hydroxyalkanoic acid for example, 3-hydroxybutyric acid, C 3-10 hydroxyalkanoic acid corresponding to the lactones and the like can be mentioned.
  • the lactones and / or hydroxyalkanoic acids can also be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols include polyester diols having terminal hydroxyl groups, such as polyethylene adipate, polydiethylene glycol adipate, polypropylene adipate, polytetramethylene adipate, polyhexamethylene adipate, poly- ⁇ -caprolactone, copolymers of these, etc. Can be mentioned. These polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • Polycarbonate polyols in particular, polycarbonate diols include, for example, polycarbonate diols obtained by the reaction of polyols with dialkyl carbonates or alkylene carbonates.
  • polyol the low molecular weight polyol of the said illustration, polyether polyol, polyester polyol is mentioned, for example.
  • dialkyl carbonate a dimethyl carbonate is mentioned, for example.
  • alkylene carbonate ethylene carbonate is mentioned, for example.
  • the polycarbonate polyol typically, polyhexamethylene carbonate diol and the like can be mentioned.
  • the polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component is not particularly limited.
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated Alicyclic polyisocyanates such as XDI), hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI); araliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI); Diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), p-phenylene diisocyanate Aromatic polyisocyanates such as G; prepolymers
  • the polyisocyanate component may be a modified product (or derivative), for example, a multimer, a carbodiimide product, a biuret product, an allophanate product, a uretdione product, a polyamine modified product and the like.
  • a multimer for example, dimers and trimers such as triisocyanurate rings.
  • Representative urethane (meth) acrylates include polyester-type urethane (meth) acrylate, polyether-type urethane (meth) acrylate, polycarbonate-type urethane (meth) acrylate and the like, and difunctional polyester-type urethane (meth) acrylate Preferred are difunctional polyether type urethane (meth) acrylates and difunctional polycarbonate type urethane (meth) acrylates. These urethane (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • urethane (meth) acrylates can effectively improve the scratch resistance of the cured product, and include, among others, difunctional polyester type urethane (meth) acrylate and / or difunctional polyether type urethane (meth) acrylate Is preferred.
  • the second multifunctional (meth) acrylate (2-1) in that it can satisfy high scratch resistance, high refractive index, and low viscosity in a well-balanced manner.
  • the proportion of the second polyfunctional (meth) acrylate (2-1) can be selected, for example, from the range of about 10% by mass or more with respect to the entire second polyfunctional (meth) acrylate, and as a preferable range Is 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or less, and particularly 100% by mass, that is, the second multifunctional (meth) It is preferred that the acrylate is formed solely of the second multifunctional (meth) acrylate (2-1).
  • the proportion of the total amount of the first multifunctional (meth) acrylate and the second multifunctional (meth) acrylate is selected, for example, from the range of about 10% by mass or more with respect to the entire multifunctional (meth) acrylate.
  • the preferable range is 30 mass% or more, 50 mass% or more, 70 mass% or more, 90 mass% or more, 95 mass% or more, and in particular 100 mass%, that is, multifunctionality (stepwise)
  • the meta) acrylate is formed solely of the first multifunctional (meth) acrylate and / or the second multifunctional (meth) acrylate.
  • the multifunctional (meth) acrylate may not necessarily contain the first multifunctional (meth) acrylate having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, for example, the second multifunctional (meth) acrylate. Although it may be formed of only an acrylate, it is preferable to include at least a first polyfunctional (meth) acrylate from the viewpoint of effectively imparting various properties derived from the 9,9-bisarylfluorene skeleton.
  • the polyfunctional (meth) acrylate contains, for example, a first polyfunctional (meth) acrylate such as the polyfunctional (meth) acrylate represented by the above formula (6)
  • the first polyfunctional ( The proportion of the meta) acrylate can be selected, for example, from 10% by mass or more, specifically, from about 30 to 100% by mass, based on the entire multifunctional (meth) acrylate, and properties such as high refractive index From the point of being able to be effectively applied, the preferable range is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass.
  • the first polyfunctional such as polyfunctional (meth) acrylate represented by the above formula (6), for example, the multifunctional (meth) acrylate (Meta)
  • the acrylate only.
  • the proportion of the first polyfunctional (meth) acrylate is too small, there is a possibility that the characteristics such as the refractive index can not be effectively improved.
  • the ratio can be selected from, for example, about 30 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 43 to 65% by mass. Among them, it is 45 to 60% by mass, in particular 47 to 55% by mass.
  • the ratio may be selected, for example, from the range of about 30 to 100% by mass, and specifically, may be 60 to 99% by mass, and 80 to 97% by mass.
  • the first multifunctional (meth) acrylate and the second multifunctional (meth) acrylate contains both the first multifunctional (meth) acrylate and the second multifunctional (meth) acrylate
  • the ratio to the polyfunctional (meth) acrylate can be selected, for example, from the range of about 1/99 to 99/1 of the former / the latter (mass ratio), and as a preferable range, 10/90 to 95/5, 20/80 to 90/10, 30/70 to 85/15, 40/60 to 80/20, 50/50 to 75/25, and more preferably 55/45 to 70/30. , In particular 60/40 to 65/35.
  • the proportion of the first polyfunctional (meth) acrylate is too small, there is a possibility that the characteristics such as the refractive index can not be effectively improved, and if the proportion of the first polyfunctional (meth) acrylate is too large, scratch resistance There is a possibility that it can not be improved effectively.
  • the ratio of the monofunctional (meth) acrylate represented by said Formula (1) is too small, there exists a possibility that a viscosity can not be reduced (handling property or handling property can not be improved).
  • the ratio can be selected from, for example, the range of about 50/50 to 99/1 of the former / latter (mass ratio), which is preferable. The range is 55/45 to 97/3, 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 92/8, and particularly 70/30 to 90/10 in the following steps. is there.
  • the curable composition of the present invention further comprises the above formula
  • Other monofunctional polymerizable components or other reactive diluents not belonging to the monofunctional (meth) acrylate represented by 1) may be included.
  • a polymerizable group or a polymerizable unsaturated bond
  • an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group
  • a (meth) acryloyl group etc. 1 And the like.
  • monofunctional vinyl monomers examples include monofunctional vinyl monomers; monofunctional (meth) acrylic monomers.
  • monofunctional vinyl monomers include ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene; styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyl toluene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate; N-vinyl pyrrolidone Etc.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid; (meth) acrylamide; N-substituted (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylonitrile; (Meth) acrylic acid esters (or monofunctional (meth) acrylates).
  • reactive diluents can also be used alone or in combination of two or more.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers in particular, monofunctional (meth) acrylates (the first monofunctional (meth) acrylates represented by the formula (1) and Different second monofunctional (meth) acrylates) are often utilized.
  • the second monofunctional (meth) acrylate for example, aliphatic monofunctional (meth) acrylate; alicyclic monofunctional (meth) acrylate; aromatic monofunctional (meth) acrylate (with the above formula)
  • the first monofunctional (meth) acrylate represented by (1) is not included.); And monofunctional (meth) acrylate containing a sulfur atom can be mentioned.
  • aliphatic monofunctional (meth) acrylates examples include C 1-20 alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • alicyclic monofunctional (meth) acrylate for example, a bridge such as C 5-10 cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Cyclic (meth) acrylates may be mentioned.
  • aromatic monofunctional (meth) acrylates include aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; phenoxybenzyl (meth) acrylate; aryloxyalkyl (meth) acrylates, specifically, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-naphthoxy) ethyl (meth) acrylate, such as 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate C 6- 12 aryloxy C 2-4 alkyl (meth) acrylates and the like; mono (meth) acrylates of bisphenols (or alkylene oxide adducts thereof), specifically, mono (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A; The Having Oren skeleton (meth) acrylates, specifically, such as 9- (meth)
  • alkylthio (meth) acrylate for example, alkylthio (meth) acrylate, arylthio (meth) acrylate, aralkylthio (meth) acrylate, arylthioalkyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the alkylthio (meth) acrylate for example, C 1-6 alkylthio (meth) acrylates such as methylthio (meth) acrylate.
  • arylthio (meth) acrylates include C 6-10 arylthio (meth) acrylates such as phenylthio (meth) acrylate.
  • Examples of aralkylthio (meth) acrylates include C 6-10 aryl C 1-6 alkylthio (meth) acrylates such as benzylthio (meth) acrylate.
  • Examples of arylthioalkyl (meth) acrylates include C 6-10 arylthio C 2-4 alkyl (meth) acrylates such as phenylthioethyl (meth) acrylate.
  • These second monofunctional (meth) acrylates can also be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the first monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1) is, for example, 10 mass% with respect to the total amount of the first monofunctional (meth) acrylate and the other reactive diluents. % Or more, specifically from about 30 to 100 mass%, preferably 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more as a preferable range. It is more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass, that is, the monofunctional polymerizable component is only the first monofunctional (meth) acrylate.
  • the ratio may be selected, for example, from the range of about 60 to 99% by mass, and specifically, may be 80 to 97% by mass.
  • the curable composition may further contain a polymerization initiator, a solvent, an additive and the like in addition to the polymerizable component (or monomer component).
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator (thermal radical generator) or a photopolymerization initiator (photo radical generator).
  • thermal polymerization initiator an organic peroxide, an azo compound, etc.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, peroxide Peracids (or peresters) such as t-butyl acetate; ketone peroxides; peroxycarbonates; peroxyketals.
  • the azo compound include azonitrile compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), azoamide compounds and azoamidine compounds.
  • photopolymerization initiator examples include benzoins, specifically, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin ethyl ether, and the like; acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like Acetophenones; aminoacetophenones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinoaminopropanone-1; anthraquinones such as anthraquinone and 2-methylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal (for example, benzophenones such as benzophenone and the like; xanthones)
  • the photopolymerization initiator may be used alone or
  • the proportion of the polymerization initiator is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total of the polymerizable components.
  • the amount is about 8 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass.
  • the photoinitiator may also be combined with a photosensitizer.
  • a photosensitizer typically, tertiary amines, for example, trialkylamines; trialkanolamines such as triethanolamine; dialkylaminobenzoic acid alkyl esters, specifically, p- (dimethylamino) benzoic acid Ethyl N, N-dimethylaminobenzoates such as ethyl acetate, amyl N, N-dimethylaminobenzoates such as amyl p- (dimethylamino) benzoate, etc .; bis (such as 4, 4-bis (diethylamino) benzophenone Conventional photosensitizers such as dialkylamino benzophenone; dialkylamino benzophenone such as 4- (dimethylamino) benzophenone and the like. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the photosensitizer is 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator.
  • the curable composition may be free of a solvent because it can be handled with the first monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1), and may not contain a solvent. May be included.
  • the solvent is not particularly limited.
  • hydrocarbons specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Halogenated hydrocarbons, specifically, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene etc .
  • ethers specifically, linear ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane; etc .
  • ketones specifically, dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • cyclic ketones such as
  • the proportion of the solvent is not particularly limited, and may be contained so that the concentration of the solid content (component other than the solvent) is, for example, about 0.1 to 50% by mass with respect to the entire curable composition.
  • the curable composition may contain conventional additives such as colorants, stabilizers, fillers, antistatic agents, flame retardants, surfactants, plasticizers, curing agents, polymerization inhibitors and the like.
  • additives such as colorants, stabilizers, fillers, antistatic agents, flame retardants, surfactants, plasticizers, curing agents, polymerization inhibitors and the like.
  • stabilizer a heat stabilizer, antioxidant, a ultraviolet absorber etc. are mentioned, for example.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the additive is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass, 10% by mass or less, and 5% by mass or less as a preferable range, for example, with respect to the entire curable composition.
  • the ratio may be 0.001 to 20% by mass, specifically 0.01 to 5% by mass.
  • the curable composition contains the monofunctional (meth) acrylate represented by the formula (1), it can have both low viscosity (high handleability or handleability) and high refractive index.
  • the viscosity of the curable composition is, for example, not more than 200,000 mPa ⁇ s at a temperature of 25 ° C., preferably within a range of not more than 150,000 mPa ⁇ s, not more than 100,000 mPa ⁇ s, not more than 80000 mPa ⁇ s, not more than 60000 mPa ⁇ s. It is 30000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity may be about 150 to 150000 mPa ⁇ s, specifically, 1000 to 80000 mPa ⁇ s, preferably 5000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity may be suitably adjusted according to the application etc., and usually it is excellent in the handling property at around 10000 mPa ⁇ s or less, and as a more preferable range, it is 8000 mPa ⁇ s or less, 5000 mPas in stages as below. S or less, 3000 mPa ⁇ s or less, and 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the refractive index (refractive index before curing) of the curable composition can be selected, for example, from the range of about 1.56 to 1.7 at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm, and a preferable range is: 1 6 to 1.65, 1.6 to 1.64, 1.605 to 1.635, 1.605 to 1.63, 1.6 to 1.625, 1.61 to 1.62,
  • a refractive index is required, it is usually about 1.61 to 1.645, preferably 1.615 to 1.635, and when scratch resistance is required, it is usually 1.565 to 1 It is often about .59, preferably 1.57 to 1.58.
  • a viscosity and a refractive index can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the curable composition of the present invention is easily cured by applying active energy (or active energy ray) to form a cured product.
  • active energy or active energy ray
  • thermal energy and / or light energy such as ultraviolet light, X-ray and the like are useful.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C.
  • the light irradiation energy amount can be appropriately selected according to the application, and for example, 50 to 10000 mJ / cm 2 , preferably 70 to 8000 mJ / cm 2 More preferably, it is 100 to 5000 mJ / cm 2 , particularly 500 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and may be a cured product of a three-dimensional structure such as a lens or tubular shape, or a cured product (or a cured film) of a two-dimensional structure such as a film, sheet or plate. It may be a cured product of a linear, rod-like or other one-dimensional structure.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited.
  • the curable composition is molded or cast (injected) into a predetermined mold and then cured (heated and / or heated). It may be manufactured by light irradiation).
  • the curable composition may be used as a substrate or a substrate, for example, a metal, specifically, a ceramic such as aluminum, specifically, titanium oxide, glass, quartz, etc.
  • Inorganic materials Plastics, specifically, organic materials such as cyclic olefin resins, polycarbonate resins, etc .; Coating on porous materials such as wood to form a film (or thin film), and curing treatment It may manufacture by giving.
  • the refractive index at a temperature of 25 ° C. and 589 nm was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (DR-M2 ⁇ circulating constant temperature water tank 60-C3> manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • APHA APHA
  • haze Haze 1 g of a sample is collected in a vial, 12 g of methoxybutyl acetate is added, shaken for 5 minutes, and then a color difference / turbidimeter (using Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. “COH-300A”, APHA and haze are used.
  • APHA was measured in accordance with JIS K0071 (1998)
  • haze was measured in accordance with JIS K 7136 (2000).
  • NOBA m- (2-naphthoxy) benzyl acrylate, synthesized according to Example 1 described later
  • POBA m-phenoxybenzyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • BPEFA 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) Phenyl] fluorene, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • BNEFA 9,9-bis [6- (2-acryloyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, in the same manner as in Synthesis Example 1 described in JP-A 2018-59059.
  • Synthesis BPEF-9 EOA A diacrylate of an adduct with an average of 9 moles of ethylene oxide added to 1 mole of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, as described in Japanese Patent No. 6017222 Synthesized in the same manner as Reference Example 4 for UV-3200B: difunctional urethane Relate, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. FA-321A: relative to bisphenol A 1 mole, ethylene oxide diacrylate 10 mol adduct was adduct in average, Hitachi Chemical Co., Ltd..
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and extracted with 800 g of ion exchanged water and 800 g of methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • the organic layer was washed with 200 g of 2N hydrochloric acid, the insoluble matter was decomposed (pH 2-3), and washed with 200 g of ion exchanged water. Thereafter, neutralization treatment was performed twice with 400 g of a 10% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, and washed seven times with 200 g of ion-exchanged water to adjust the pH of the aqueous layer to 7.
  • the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 233 g of a brown viscous liquid.
  • Tol toluene
  • MCH methylcyclohexane
  • a curable composition is prepared by mixing the respective polymerizable components (BPEFA as a multifunctional (meth) acrylate, and NOBA or POBA as a reactive diluent) in the proportions shown in Table 1 below, and before curing The refractive index and the viscosity were measured. Moreover, in Example 1 and Comparative Example 9, the characteristics of NOBA or POBA alone were measured. The results are shown in Table 1 and FIGS. The approximate lines in FIGS. 1 and 2 are based on the measured values of the comparative example and the example, where the blending ratio of each reactive diluent is x, and the refractive index or viscosity is y. Calculated using “Office Home and Business 2016)”, and adopted a linear approximation for the refractive index and a power approximation for the viscosity.
  • the viscosity can be reduced without lowering the refractive index, and the handleability can be improved, as compared with the comparative examples.
  • a curable composition is prepared by mixing BNEFA as a multifunctional (meth) acrylate and NOBA as a reactive diluent in the proportions shown in Table 2 below, and the refractive index before curing, viscosity and storage stability was evaluated.
  • the storage stability was carried out by storing the prepared curable composition at room temperature (20 to 25 ° C.) for one month, and visually confirming the presence or absence of precipitation of crystals. The results are shown in Table 2 and FIGS. The approximate lines in FIGS.
  • 3 to 4 are “Microsoft Excel (Microsoft Office Home and Business 2016)” manufactured by Microsoft, with the blending ratio of NOBA as x and the refractive index or viscosity as y based on the measured values of the example. Using a linear approximation for the refractive index and a power approximation for the viscosity.
  • the curable composition obtained was liquid and excellent in handleability in any of the examples. Further, as is apparent from Table 2 and FIGS. 3 to 4, in the examples, the viscosity can be reduced without lowering the refractive index so much, and in particular, in Examples 12 to 15, particularly, Examples 13 to 15, The refractive index and the handleability were well balanced. Furthermore, in spite of containing highly crystalline BNEFA, precipitation of crystals was not confirmed after storage for 1 month in any of the curable compositions, and the storage stability was excellent.
  • a curable composition is prepared by mixing BPEF-9 EOA as a multifunctional (meth) acrylate and NOBA as a reactive diluent in the proportions shown in Table 3 below, and the refractive index and viscosity before curing are evaluated. did. Further, in Comparative Example 10, the characteristics of BPEF-9EOA alone were evaluated, and in Example 1, the characteristics of NOBA alone were evaluated. Furthermore, a cured product was prepared using each of the obtained curable compositions, and the refractive index and the scratch resistance were evaluated after curing. The results are shown in Table 3 and FIGS. The approximate lines in FIGS.
  • 5 to 6 are based on the measured values of the comparative example and the example, where the blending ratio of NOBA is x and the refractive index or viscosity is y, “Microsoft Excel (Microsoft Office (Microsoft Office Home) and refractive index was a linear approximation, and for viscosity, a polynomial approximation with an order of 2 was used. Moreover, the hardened
  • each curable composition containing a photopolymerization initiator is applied to a film thickness of 200 ⁇ m on a TAC (cellulose acetate) film, and UV irradiation (500 mJ / cm 2 ) is performed once to prepare a cured product. did.
  • Each of the obtained cured products was in the form of a film having a film thickness of 100 ⁇ m, and the cured product was used to measure the refractive index after curing.
  • a mold is placed on the glass to which the mold release agent is attached by spraying, and each curable composition containing the photopolymerization initiator is poured into the mold, and the glass treated in the same manner as the glass is used.
  • the mold was held and UV irradiation (500 mJ / cm 2 ) was repeated four times to prepare a 50 mm ⁇ 15 mm ⁇ 2 mm cured product.
  • the cured product was used to evaluate scratch resistance.
  • the viscosity can be reduced while improving the refractive index as compared with the comparative example. Further, in Example 16, the refractive index and the viscosity can be reduced without significantly reducing the scratch resistance, and the balance between the refractive index, the handleability, and the scratch resistance is excellent.
  • a curable composition was prepared by mixing BPEF-9EOA as a multifunctional (meth) acrylate, UV-3200B, FA-321A and NOBA as a reactive diluent in the proportions shown in Table 4 below.
  • the pre-curing refractive index and the viscosity were evaluated.
  • a cured product was prepared using each of the obtained curable compositions, and the refractive index and the scratch resistance were evaluated after curing. The results are shown in Table 4.
  • the cured product used for each evaluation was prepared by the same method as the method described in the above [Examples 1, 16 to 19 and Comparative Example 10].
  • Example 22 As apparent from Table 4, in the example, compared with the comparative example, the viscosity was maintained or reduced and the refractive index was improved while maintaining the scratch resistance. Among them, in Example 22, the balance of high refractive index, high handleability and high scratch resistance was particularly excellent.
  • the novel monofunctional (meth) acrylate of the present invention has a high refractive index and a low viscosity, and can also improve the storage stability, so that the reaction for reducing the viscosity of the polyfunctional (meth) acrylate It can be effectively used as an active diluent (low viscosity agent).
  • the curable composition of the present invention is excellent in properties such as handleability (low viscosity), high refractive index, storage stability, scratch resistance and the like, and can be used for various applications.
  • ink materials light emitting materials such as light emitting materials for organic EL; organic semiconductors; graphitized precursors; gas separation membranes such as CO 2 gas separation membranes; coating agents, specifically, devices for LEDs (light emitting diodes)
  • Optical overcoating agents such as coating agents or hard coating agents; lenses; specifically, pickup lenses such as pickup lenses for DVDs (digital versatile disks), microlenses such as microlenses for liquid crystal projectors, spectacle lenses
  • Polarizing films such as polarizing films for liquid crystal displays; antireflection films (or antireflection films) such as antireflection films for display devices; films for touch panels; films for flexible substrates; films for displays, specifically Plasma display), LCD (liquid crystal display), Filters, protective films for displays such as VFD (vacuum fluorescent display), SED (surface-conduction electron

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Abstract

高屈折率で、かつ常温下で液状の新規単官能性（メタ）アクリレートを提供する。　新規単官能性（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される。（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環又はナフタレン環、ｍ、ｎ１及びｎ２は０以上の整数を示し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、一方がベンゼン環であり、他方がナフタレン環である。）　前記式（１）において、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はＣ１－１２アルキル基、Ａｒ１はベンゼン環、Ａｒ２はナフタレン環、ｍは０～１０程度の整数、ｎ１は０～４程度の整数、ｎ２は０～７程度の整数であってもよい。

Description

単官能性（メタ）アクリレート及び硬化性組成物
　本発明は、高屈折率かつ常温下で液状の新規な単官能性（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに前記単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。
　多官能性（メタ）アクリレートは、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有しており、３次元網目状の構造を有する硬化物を形成できるため、コーティング剤や光学部材などの種々の分野で利用されている。なかでも、光学部材として利用される多官能性（メタ）アクリレートは、高い屈折率や高い耐熱性などの特性が要求される。そのため、多官能性（メタ）アクリレートの構造中にベンゼン環やフルオレン環などの芳香環骨格を導入して、これらの特性を向上させることが多い。しかし、芳香環骨格の導入した多官能性（メタ）アクリレートは、高粘度で取り扱い性（又はハンドリング性）が低いことが多く、通常、溶媒や反応性希釈剤により低粘度化した硬化性組成物として利用される。これらのうち、溶媒は、用途によっては利用できない場合があるため、反応性希釈剤、例えば、常温下で液状の単官能性（メタ）アクリレートなどを用いることが多い。
　特開２０１３－５３３１０号公報（特許文献１）では、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格及び所定のポリ（オキシアルキレン）基を有する多官能性（メタ）アクリレートと、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物が開示されている。この文献には、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートにより、硬化物の屈折率や耐スクラッチ性を維持又は向上しつつ、ハンドリング性を向上できることが記載されている。この文献の実施例では、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに所定割合のエチレンオキシドが付加した付加体と、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートとを含む硬化性組成物が調製されている。
　また、国際公開第２０１７／０４７５４７号（特許文献２）には、多官能性（メタ）アクリレートと、縮合多環式アレーン環骨格を有する所定の単官能性（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物が開示されている。この文献の実施例では、２－（２－ナフトキシエチル）アクリレート（ＮＥＯＡ）を含む硬化性組成物が調製されている。
特開２０１３－５３３１０号公報 国際公開第２０１７／０４７５４７号
　しかしながら、特許文献１に開示の硬化性組成物は、比較的高い屈折率及び低い粘度を示すものの、反応性希釈剤であるフェノキシベンジル（メタ）アクリレート自体の屈折率がそれほど高くなく、硬化性組成物の屈折率の向上には限界があるため、近年の光学部材分野における高屈折率化の要求に対して、十分に対応できない。
　そのため、より一層高い屈折率と低い粘度とを両立できる反応性希釈剤の開発が期待されている。しかし、高い屈折率と低い粘度とはトレードオフの関係にあるため、前記特性を両立できる反応性希釈剤の調製は極めて困難である。詳しくは、屈折率を向上するために単官能性（メタ）アクリレートに芳香環骨格、例えば、縮合多環式芳香環骨格を導入すると、多官能性（メタ）アクリレートに比べて結晶化し易いためか、常温下で固体となり、流動性を示さなくなることが多い。特許文献２には、２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）が液状であるのに対して、ベンゼン環骨格をナフタレン環骨格に変更した２－（２－ナフトキシエチル）アクリレート（ＮＥＯＡ）では、全く流動性を示さない粉末状の固体となることが記載されている。そのため、高屈折率かつ、常温下で液状である反応性希釈剤を調製するのは困難であった。
　従って、本発明の目的は、高屈折率で、かつ常温下で液状の新規単官能性（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに前記単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、高い屈折率と、高いハンドリング性（又は低粘性）とを両立できる新規硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、高い屈折率と、高いハンドリング性と、高い耐スクラッチ性とをバランスよく充足できる新規硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明の別の目的は、結晶性が高い成分を含んでいても、保存安定性に優れた新規硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の芳香環骨格を有する単官能性（メタ）アクリレートが、高屈折率であるのみならず、意外にも常温下で液状であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の新規な単官能性（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、ｍ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、一方がベンゼン環であり、他方がナフタレン環である）。
　前記式（１）において、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はＣ１－１２アルキル基、Ａｒ１はベンゼン環、Ａｒ２はナフタレン環、ｍは０～１０程度の整数、ｎ１は０～４程度の整数、ｎ２は０～７程度の整数であってもよい。
　本発明は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートを製造する方法も包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ａ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、ｎ１及びｎ２は前記式（１）に同じ）。
　また、本発明は、前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物も包含する。前記硬化性組成物は、少なくとも第１の単官能性（メタ）アクリレートを含んでいればよく、前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレート以外の第２の単官能性（メタ）アクリレート及び／又は多官能性（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。前記多官能性（メタ）アクリレートは、下記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換基、Ａ２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｐはそれぞれ独立して０～４の整数、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０以上の整数を示す）。
　前記式（６）において、Ｚはそれぞれ独立してＣ６－１０アレーン環、Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基、Ａ２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、ｐはそれぞれ独立して０～２程度の整数、ｑはそれぞれ独立して０～２程度の整数、ｒはそれぞれ独立して０～１０程度の整数であってもよい。
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートと、前記多官能性（メタ）アクリレートとの割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９～９０／１０程度であってもよい。
　本発明は、前記硬化性組成物の硬化物も包含する。
　なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ６－１０アリール」で示す。
　本発明の新規な単官能性（メタ）アクリレートは、特定の芳香環骨格を有するため、高屈折率で、かつ常温下で液状の形態を示す。そのため、前記単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物は、高い屈折率と、高いハンドリング性（低粘性）とを両立できる。また、前記硬化性組成物は、高い屈折率と、高いハンドリング性（又は低粘性）と、高い耐スクラッチ性とをバランスよく充足できる。さらに、前記硬化性組成物は、結晶性が高い成分、例えば、結晶性が高い多官能性（メタ）アクリレートなどを含んでいても、長期間にわたって結晶の析出を有効に抑制でき、保存安定性に優れている。
図１は、実施例２～６及び比較例１～８の硬化性組成物において、希釈剤の配合割合に対する硬化前屈折率を示すグラフである。 図２は、実施例３～６及び比較例１～５の硬化性組成物において、希釈剤の配合割合に対する粘度を示すグラフである。 図３は、実施例１０～１５の硬化性組成物において、希釈剤（ＮＯＢＡ）の配合割合に対する硬化前屈折率を示すグラフである。 図４は、実施例１１～１５の硬化性組成物において、希釈剤（ＮＯＢＡ）の配合割合に対する粘度を示すグラフである。 図５は、実施例１及び１６～１９並びに比較例１０の硬化性組成物において、希釈剤（ＮＯＢＡ）の配合割合に対する硬化前後の屈折率を示すグラフである。 図６は、実施例１及び１６～１９並びに比較例１０の硬化性組成物において、希釈剤（ＮＯＢＡ）の配合割合に対する粘度を示すグラフである。
　［式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレート］
　本発明の新規な単官能性（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、ｍ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、一方がベンゼン環であり、他方がナフタレン環である）。
　前記式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、反応性（又は硬化性）や屈折率を向上できる点から、水素原子であるのが好ましい。
　Ａ１で表される直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ２－６アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状Ｃ２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２－３アルキレン基、特にエチレン基であり、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３－６アルキレン基が挙げられ、好ましくは分岐鎖状Ｃ３－４アルキレン基、特にプロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基Ａ１のうち、好ましくは以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－６アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－３アルキレン基であり、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
　オキシアルキレン基（Ａ１Ｏ）の繰り返し数ｍは、例えば、０～１０程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～４の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、繰り返し数（又は付加モル数）ｍは平均値であってもよく、前記整数の範囲に対応する範囲、例えば、０～１０、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６、０～４、０～２、さらに好ましくは０～１程度である。繰り返し数ｍが大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。なお、ｍが２以上である場合、２以上の基Ａ１は、同一又は異なっていてもよい。
　環Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環のいずれであってもよいが、生産性などの点から、ベンゼン環であるのが好ましい。環Ａｒ１において、環Ａｒ２に結合するエーテル結合［－Ｏ－］の置換位置は、特に制限されない。環Ａｒ１がベンゼン環である場合、エーテル結合［－Ｏ－］の置換位置は、基［－ＣＨ２Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｍ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ１＝ＣＨ２］（単に、（メタ）アクリロイル基含有基ともいう）の結合位置に対して、ｏ－位、ｍ－位又はｐ－位のいずれの位置であってもよく、好ましくはｍ－位又はｐ－位、特にｍ－位であるのが好ましい。また、環Ａｒ１がナフタレン環である場合、エーテル結合［－Ｏ－］の置換位置は、（メタ）アクリロイル基含有基が１位又は２位に結合したナフタレン環に対して、例えば、５位～８位であってもよい。
　環Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環のいずれであってもよいが、生産性などの点から、ナフタレン環であるのが好ましい。環Ａｒ２において、環Ａｒ１に結合するエーテル結合［－Ｏ－］の置換位置は、特に制限されない。環Ａｒ２がナフタレン環である場合、エーテル結合［－Ｏ－］の置換位置は、ナフタレン環の１位又は２位のいずれであってもよく、通常、２位であることが多い。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１６アルキル基などが挙げられる。これらのＲ２及びＲ３で表されるアルキル基のうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－９アルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基が好ましい。
　基Ｒ２及びＲ３の置換数ｎ１及びｎ２は、それぞれ環Ａｒ１及びＡｒ２の種類に応じて適宜選択できる。置換数ｎ１は、環Ａｒ１がベンゼン環である場合、例えば、０～４の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～３の整数、０～２の整数、０又は１であり、さらに好ましくは０である。置換数ｎ１は、環Ａｒ１がナフタレン環である場合、例えば、０～６程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～４の整数、０～２の整数、０又は１であり、さらに好ましくは０である。置換数ｎ２は、環Ａｒ２がベンゼン環である場合、例えば、０～５の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～３の整数、０～２程度の整数、０又は１であり、さらに好ましくは０である。置換数ｎ２は、環Ａｒ２がナフタレン環である場合、例えば、０～７の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～４の整数、０～２の整数、０又は１であり、さらに好ましくは０である。
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートのうち、具体的には、例えば、Ａｒ１がベンゼン環、Ａｒ２がナフタレン環であるナフトキシベンジル（メタ）アクリレート類、Ａｒ１がナフタレン環、Ａｒ２がベンゼン環であるフェノキシナフチルメチル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのうち、生産性などの点から、ナフトキシベンジル（メタ）アクリレート類（下記式（１ａ）で表される化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、ｍは０以上の整数、ｎ１は０～４の整数、ｎ２は０～７の整数を示す）。
　前記式（１ａ）において、Ｒ１、Ａ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様を含めて、前記式（１）と同じである。
　ナフトキシベンジル（メタ）アクリレート類として代表的には、ｍが０である化合物、例えば、ｏ－（１－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－（１－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－（１－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－（２－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－（２－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－（２－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのナフトキシベンジル（メタ）アクリレート類のうち、生産性などの点から、ｍ－ナフトキシベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、ｍ－（２－ナフトキシ）ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートの製造方法）
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ａ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
　前記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートとして具体的に例示した化合物に対応する化合物、例えば、ｍ－（２－ナフトキシ）ベンジルアルコールなどのナフトキシベンジルアルコール、フェノキシナフタレンメタノール、及びこれらの化合物のアルキレンオキシド［アルキレンカーボネート又はハロアルカノール］付加体、具体的には、エチレンオキシド付加体などが挙げられる。前記式（２）で表される化合物は、後述する方法により合成できる。
　前記式（３）において、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、さらに好ましくは塩素原子である。Ｘ１で表されるアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基などのＣ１－２アルコキシ基である。反応性の点から、Ｘ１は塩素原子などのハロゲン原子であることが多い。
　前記式（３）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその無水物；（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－４アルキルエステルなどが挙げられる。これらの前記式（３）で表される化合物は、市販品を利用できる。
　前記式（３）で表される化合物の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～１０モル、好ましくは１．１～５モル、さらに好ましくは１．２～２モルである。
　前記式（３）において、Ｘ１がハロゲン原子である場合［前記式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸ハライドである場合］、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉（トラップ）するため、塩基の存在下で反応させてもよい。塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基に大別できる。
　無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物など；金属炭酸塩、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩など；金属炭酸水素塩、具体的には、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩などが挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、アミン類、具体的には、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
これらの塩基のうち、アミン類、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなどがよく利用される。塩基の使用量は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して、例えば、１～２モル、好ましくは１．０５～１．５モル、さらに好ましくは１．１～１．２モルである。
　また、前記式（３）において、Ｘ１がヒドロキシル基又はアルコキシ基である場合［前記式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸（又はその無水物）又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合］、反応は、慣用のエステル化触媒を使用してもよい。触媒としては、酸触媒；塩基触媒；チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドなどのチタン（ＩＶ）アルコキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの触媒のうち、酸触媒を好適に使用できる。
　酸触媒としては、特に限定されず、無機酸；有機酸；三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなどのルイス酸；陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。無機酸としては、例えば、強酸、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など；ホモ又はヘテロポリ酸、具体的には、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸などが挙げられる。
　有機酸としては、例えば、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ化アルカンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。
　触媒の割合は、特に限定されず、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１～１モル、好ましくは０．０１～０．５モルである。
　反応は、熱重合禁止剤の存在下で行ってもよく、反応終了後に熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン；ヒドロキノン類、具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｐ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノンなど；カテコール類、具体的には、ｐ－ｔ－ブチルカテコールなど；アミン類、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンなど；１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル；トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル；フェノチアジンなどが挙げられる。熱重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの熱重合禁止剤のうち、ＭＥＨＱなどのヒドロキノン類がよく利用される。
　熱重合禁止剤の割合は、前記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、０．００１～１質量部程度であってもよく、反応により得られる前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレート１００質量部に対して、例えば、０．０００１～０．１質量部程度であってもよい。
　反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；ニトリル類、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、ＴＨＦなどのエーテル類がよく利用される。溶媒の割合は特に制限されず、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１００～１０００質量部程度であってもよい。
　反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択でき、前記式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸ハライドである場合、反応温度は、例えば、－１０～３０℃、好ましくは０～２０℃、さらに好ましくは２～１０℃である。前記式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸（又はその無水物）又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、反応温度は、例えば、３０～１５０℃、好ましくは４０～１００℃、さらに好ましくは５０～８０℃である。なお、反応は、還流温度で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、１～２４時間、好ましくは１２～１８時間である。
　反応は、空気中又は窒素、希ガスなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。また、反応時の不測の重合を効果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込みながら行ってもよい。
　反応終了後、生成した前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートは、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。
　（前記式（２）で表される化合物の製造方法）
　前記式（２）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ａ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
　前記式（４）において、ヒドロキシル基の置換位置は、前述の前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの環Ａｒ２に結合するエーテル結合［－Ｏ－］の置換位置に対応して同様である。
　前記式（４）で表される化合物として、具体的には、例えば、フェノール類、具体的には、フェノール、アルキルフェノールなど；ナフトール類、具体的には、１－ナフトール、２－ナフトールなどのナフトール、アルキルナフトールなどが挙げられる。前記式（４）で表される化合物として好ましくは２－ナフトールなどのナフトール類である。これらの前記式（４）で表される化合物は、市販品を利用できる。
　前記式（５）において、Ｘ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、さらに好ましくは臭素原子である。基Ｘ２の置換位置は、前述の前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの環Ａｒ１に結合するエーテル結合［－Ｏ－］の置換位置に対応して同様である。
　前記式（５）で表される化合物としては、例えば、ｍ－クロロベンジルアルコール、ｍ－ブロモベンジルアルコールなどのハロベンジルアルコール；アルキル－ハロベンジルアルコール；クロロナフタレンメタノール、ブロモナフタレンメタノールなどのハロナフタレンメタノール；アルキル－ハロナフタレンメタノール；及びこれらの化合物のアルキレンオキシド［アルキレンカーボネート又はハロアルカノール］付加体、具体的には、エチレンオキシド付加体などが挙げられる。これらの前記式（５）で表される化合物のうち、ｍ－ブロモベンジルアルコールなどのハロベンジルアルコールがよく利用される。
　これらの前記式（５）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。例えば、前記式（５）において、ｍが１以上の化合物は、ｍが０である化合物と、オキシアルキレン基［－（Ａ１Ｏ）ｍ－］に対応するアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）とを反応（付加反応）させて合成してもよい。なお、前記式（２）において、ｍが１以上である化合物を合成する場合、アルキレンオキシドなどの付加反応は、前記式（４）で表される化合物と、前記式（５）において、ｍが０である化合物とを反応させた後に行ってもよい。
　前記式（４）で表される化合物の割合は、前記式（５）で表される化合物１モルに対して、例えば、１～５モル、好ましくは１．１～３モル、さらに好ましくは１．２～２モルである。
　反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基として代表的には、無機塩基、例えば、金属水酸化物、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など；金属炭酸塩、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩など；金属炭酸水素塩、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩がよく利用される。塩基の割合は、前記式（２）で表される化合物に対して、例えば、１～２当量程度、好ましくは１～１．５当量である。
　反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、銅又はその誘導体などが挙げられる。銅としては、例えば、銅粉などの銅単体が挙げられる。銅の誘導体としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅、酸化銅（Ｉ）などの酸化銅、炭酸銅などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、塩化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅がよく利用される。触媒の割合は、前記式（５）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１～０．１モル、好ましくは０．０１～０．０５モルである。
　また、前記触媒、例えば、塩化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅などは、単独で利用してもよいが、通常、配位子とともに錯体を形成させて利用することが多い。配位子としては、例えば、８－キノリノール（８－オキシキノリン又は８－キノリノラト）などが挙げられる。配位子の割合は、前記触媒１モルに対して、例えば、０．５～２．５モル、好ましくは０．８～１．２モル、さらに好ましくは０．９～１．１モルである。
　反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒として代表的には、非プロトン性極性溶媒、例えば、アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；スルホン類、具体的には、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのアミド類がよく利用される。溶媒の割合は特に制限されず、前記式（４）で表される化合物及び前記式（５）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１０～５００質量部程度であってもよい。
　反応温度は、例えば、８０～２００℃、好ましくは１００～１５０℃、さらに好ましくは１１０～１３０℃である。反応時間は、特に制限されず、例えば、６～２４時間、好ましくは１２～１８時間である。
　反応は、空気中又は窒素、希ガスなどの不活性雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
　反応終了後、生成した前記式（２）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。
　（式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの特性）
　上述のようにして得られる前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートは、２つの芳香環骨格、特に、ナフタレン環のような結晶化し易い縮合多環式芳香環骨格を有しているにもかかわらず、意外にも常温常圧下、例えば、２５℃、１０１３．２５ｈＰａで液状であるため、高い屈折率と低い粘度（取り扱い性又はハンドリング性）とを両立できる。
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの粘度は、温度２５℃において、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、４００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍＰａ・ｓ以下、２５０ｍＰａ・ｓ以下、２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓであり、通常、１０～４００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、以下段階的に、３０～３００ｍＰａ・ｓ、５０～２５０ｍＰａ・ｓ、７０～２００ｍＰａ・ｓであり、特に、１００～１５０ｍＰａ・ｓである。
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６～１．６４、好ましくは１．６０５～１．６３、さらに好ましくは１．６１～１．６２５である。
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、例えば、１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に０である。
　前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートのヘーズ（Ｈａｚｅ）は、例えば、１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に、０％である。
　なお、本明細書及び特許請求の範囲において、粘度、屈折率、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）、ヘーズ（Ｈａｚｅ）は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
　［硬化性組成物］
　前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートは、高い屈折率と低い粘度（高い取り扱い性又は高いハンドリング性）とを両立できるため、反応性希釈剤として有効に利用できる。そのため、本発明は、前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物、例えば、前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートと、前記第１の単官能性（メタ）アクリレートとは異なる他の単官能性（メタ）アクリレート（第２の単官能性（メタ）アクリレート）及び／又は多官能性（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物などを包含する。
　また、第１の単官能性（メタ）アクリレートは、結晶性の高いナフタレン環骨格を有するにもかかわらず、意外なことに不溶化物が析出せず、硬化性組成物における保存安定性を向上できるようである。そのため、硬化性組成物が、結晶性が高く又は溶解性が低く析出し易い成分、例えば、後述するＢＮＥＦＡなどの常温常圧下で固体状の多官能性（メタ）アクリレートなどを含んでいても、有効に保存安定性を向上できる。
　（多官能性（メタ）アクリレート）
　多官能性（メタ）アクリレートとしては、特に制限されず、複数（２以上）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよい。１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、例えば、２～１０、好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、なかでも、２～３、特に、２である。
　代表的な多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹脂）、具体的には、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、脂環族エポキシ（メタ）アクリレート、芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレートなど；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート（２以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート）；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；ビフェノール類若しくはビスフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート；３～６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、市販品を利用してもよい。
　前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記脂環族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのＣ５－１０脂肪族性環を有するエポキシ化合物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの、ビスフェノール類若しくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。ビフェノール類としては、例えば、ｐ，ｐ‘－ビフェノール、ｍ，ｍ’－ビフェノール、ｏ，ｏ’－ビフェノールが挙げられる。
　前記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートなどのＣ５－１０脂肪族性環を有するジオール化合物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　前記３～６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの多官能性（メタ）アクリレートのうち、例えば、高屈折率、低複屈折、透明性などの光学的特性、耐熱性、機械的特性などの種々の特性に優れた硬化物を形成し易い点からは、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート（第１の多官能性（メタ）アクリレートともいう）を含むのが好ましい。また、硬化物における耐スクラッチ性を向上できる点からは、ビフェノール類若しくはビスフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の第２の多官能性（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。特に、少なくとも第１の多官能性（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。
　（第１の多官能性（メタ）アクリレート）
　代表的な９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（６）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換基、Ａ２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｐはそれぞれ独立して０～４の整数、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０以上の整数を示す）。
　前記式（６）において、Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
　縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環など；縮合三環式アレーン環、具体的には、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０－１６アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０－１４アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
　環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、具体的には、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６－１２アレーン環など；テルアレーン環、具体的には、テルフェニレン環などのテルＣ６－１２アレーン環などが例示できる。フェニルナフタレン環としては、例えば、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６－１０アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
　フルオレンの９位に結合する２つの環Ｚの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環が好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環が好ましく、なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、高い屈折率、高い取り扱い性、及び保存安定性をバランスよく充足できる点から、ベンゼン環が特に好ましく、高い屈折率及び高い取り扱い性をより一層向上できる点から、ナフタレン環が特に好ましい。なお、本発明では、環Ｚがナフタレン環である第１の多官能性（メタ）アクリレートなどの保存安定性が低い（又は析出し易い）成分を含んでいても、第１の単官能性（メタ）アクリレートと組み合わせるためか、有効に保存安定性を向上できる。
　フルオレンの９位に結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚに対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよく、通常、２－ナフチル基であることが多い。また、環Ｚがビフェニル環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚに対応する基は、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基などであってもよく、通常、３－ビフェニリル基であることが多い。
　Ｒ４で表される置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、炭化水素基、具体的には、アルキル基、アリール基など；シアノ基；ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ６－１０アリール基などが挙げられる。
　これらの基Ｒ４のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、特に、メチル基などのＣ１－３アルキル基が好ましい。
　基Ｒ４の置換数ｐは、例えば、０～３程度の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を形成する２つのベンゼン環において、２つの置換数ｐは互いに同一又は異なっていてもよく、基Ｒ４の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｐが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ４の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ４の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位、具体的には、２位、３位及び７位などであってもよい。
　Ｒ５で表される置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など；炭化水素基又は基［－Ｒ］、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など；基［－ＯＲ］（式中、Ｒは前記炭化水素基を示す。）、具体的には、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など；基［－ＳＲ］（式中、Ｒは前記炭化水素基を示す。）、具体的には、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など；アシル基、具体的には、アセチル基などのＣ１－６アシル基など；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基、具体的には、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。
　前記Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基である。前記Ｒで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基が挙げられる。前記Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。前記Ｒで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基が挙げられる。
　前記基［－ＯＲ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１０アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５－１０シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基が挙げられる。
　前記基［－ＳＲ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１－１０アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５－１０シクロアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などのＣ６－１０アリールチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基が挙げられる。
　置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１－４アルキルアミノ基が挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１－４アルキル－カルボニル）アミノ基が挙げられる。
　これらの基Ｒ５のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ５としては、アルキル基、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基；アリール基、具体的には、フェニル基などのＣ６－１４アリール基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ５がアリール基であるとき、基Ｒ５は、環Ｚとともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、基Ｒ５の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｑが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ５の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
　基Ｒ５の置換数ｑは、例えば、０～８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、２つの置換数ｑは、互いに同一又は異なっていてもよい。特に、ｑが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、基Ｒ５がメチル基であってもよい。また、基Ｒ５の置換位置は、特に制限されず、基［－（ＯＡ２）ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ６＝ＣＨ２］の置換位置以外の位置に置換していればよい。
　Ａ２で表されるアルキレン基としては、例えば、前記式（１）の基Ａ１に関する記載において例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられ、好ましい態様も基Ａ１と同様である。なお、異なる環Ｚに置換する２つのオキシアルキレン基［－（ＯＡ２）ｒ－］において、基Ａ２の種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。また、繰り返し数ｒが２以上である場合、同一のオキシアルキレン基［－（ＯＡ２）ｒ－］において、２以上の基Ａ２の種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが多い。
　オキシアルキレン基（ＯＡ２）の繰り返し数ｒは、例えば、０～２０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～１５、１～１５、１～１０、２～８、３～７、４～６であり、通常、０～１、特に１であることが多い。また、高屈折率が必要となる用途では、例えば、０～３、好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１、特に１であり、高い耐スクラッチ性や低い粘度が必要となる用途では、例えば、３～１０、好ましくは３～８、より好ましくは４～７、さらに好ましくは５～６である。
　また、異なる環Ｚに置換したそれぞれのオキシアルキレン基［－（ＯＡ２）ｒ－］において、２つのｒは、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、繰り返し数ｒは平均値（又は相加平均値、算術平均値）、すなわち、平均付加モル数であってもよく、その範囲は、前記整数の範囲と同様である。
　また、２つの繰り返し数ｒの合計数は、前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレート１分子中のオキシアルキレン基の合計数（又は合計付加モル数の平均値）を意味し、単に２ｒという場合がある。２ｒは、例えば、０～３０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～２５、２～２０、３～１８、４～１６、５～１４、６～１２、７～１１、８～１０であり、通常、０～４、特に２であることが多い。また、高屈折率が必要となる用途では、例えば、０～６、好ましくは、以下段階的に、０～５、０～４、０～３であり、さらに好ましくは０～２、特に２であり、高い耐スクラッチ性や低い粘度が必要となる用途では、例えば、６～２０、好ましくは、以下段階的に、６～１８、７～１６、８～１４、９～１３であり、さらに好ましくは１０～１２である。また、２ｒは前記のように整数であってもよいが、合計付加モル数の平均値であってもよく、その範囲は、例えば、前記整数の範囲と同様である。
　２ｒ又はｒの値が小さすぎると、硬化性組成物の粘度が上昇し易く、ハンドリング性が低下するおそれがあり、さらには、保存安定性も低下するおそれがある。しかし、本発明では、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートを多量に混合しても屈折率を保持又は向上できるため、２ｒ又はｒの値が比較的小さくても、有効にハンドリング性を向上（粘度を低下）でき、保存安定性も大きく向上できる。２ｒ又はｒの値が大きすぎると、硬化物の単位量、例えば、単位重量当たりの９，９－ビスアリールフルオレン骨格含有量（又は含有モル数）が低下するため、前記骨格に由来する高屈折率、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。なお、２ｒは、慣用の方法で測定することができ、例えば、前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートの原料となる９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類の調製、例えば、９，９－ビス［ヒドロキシアリール］フルオレン類に対するアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の付加反応において、９，９－ビス［ヒドロキシアリール］フルオレン類の量（又は水酸基価）と、反応で消費されるアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法、例えば、特許文献１記載の方法などにより測定できる。
　Ｒ６は水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、反応性（又は硬化性）や屈折率を向上できる点から、水素原子であるのが好ましい。２つの基Ｒ６の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
　基［－（ＯＡ２）ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ６＝ＣＨ２］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、環Ｚがベンゼン環である場合には、フルオレン環の９位に置換したフェニル基の２～６位、例えば、２位、３位、４位のいずれかの位置、好ましくは３位又は４位、特に４位に置換している場合が多い。また、環Ｚがナフタレン環である場合には、基［－（ＯＡ２）ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ６＝ＣＨ２］は、フルオレン環の９位に置換したナフチル基（１－ナフチル基又は２－ナフチル基）の５～８位のいずれかに置換している場合が多く、通常、１，５位、２，６位などの関係、特に２，６位の関係で置換している場合が多い。環Ｚがビフェニル環である場合、基［－（ＯＡ２）ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ６＝ＣＨ２］は、フルオレン環の９位に置換したビフェニリル基、例えば、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基などに対して、フルオレン環が結合する環に置換していてもよく、隣接するベンゼン環に置換していてもよい。環Ｚとしてのビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合している場合、基［－（ＯＡ２）ｒ－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ６＝ＣＨ２］は、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、通常、６位、３’位、４’位、好ましくは６位又は４’位、特に、６位に置換していてもよい。
　前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートとして、代表的には、例えば、ｒが０である９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシアリール］フルオレン類、ｒが１以上である９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシアリール］フルオレン類として具体的には、前記式（６）において、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環である化合物、例えば、９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン；９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－モノ又はジアルキルフェニル］フルオレン；９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－アリールフェニル］フルオレン；９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－モノ又はジアルキルフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシ－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－モノ又はジＣ１－４アルキルフェニル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－アリールフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ－Ｃ６－１０アリールフェニル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシナフチル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［６－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（メタ）アクリロイルオキシ－１－ナフチル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類として具体的には、前記式（６）において、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、ｎ１及びｎ２が１～１０、好ましくは１～６である化合物、例えば、９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン；９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ－モノ又はジアルキルフェニル］フルオレン；９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ－アリールフェニル］フルオレン；９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシフェニル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ－モノ又はジアルキルフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシ－モノ又はジＣ１－４アルキルフェニル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ－アリールフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシ－Ｃ６－１０アリール－フェニル］フルオレンが挙げられる。
　９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－１－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－１－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシナフチル］フルオレンが挙げられる。
　これらの前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートのうち、ｒが１以上である９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類、例えば、９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンが好ましい。なかでも、特に高屈折率が必要な用途では、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２－３アルコキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２－３アルコキシナフチル］フルオレンが好ましく、特に、９，９－ビス［６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至トリ）Ｃ２－３アルコキシナフチル］フルオレンが好ましい。また、高い耐スクラッチ性や低粘性が必要な用途では、９，９－ビス［４－（（メタ）アクリロイルオキシ（ペンタ乃至ヘキサ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（テトラ乃至ヘプタ）Ｃ２－３アルコキシフェニル］フルオレンが好ましい。
　また、これらの前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートは、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、９－フルオレノンなどの９－フルオレノン類と、フェノール、ナフトールなどのフェノール類、又は２－ヒドロキシエトキシベンゼン、２－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレンなどのヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを、硫酸などの酸触媒及びβ－メルカプトプロピオン酸などの助触媒の存在下で反応させる方法などにより調製してもよい。
　前記式（６）で表される化合物の割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０質量％程度以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であり、特に１００質量％、すなわち、第１の多官能性（メタ）アクリレートが前記式（６）で表される化合物のみで形成されるのが好ましい。
　（第２の多官能性（メタ）アクリレート）
　硬化物における高い耐スクラッチ性が必要となる場合、耐スクラッチ性を有効に向上できる点から、硬化性組成物は、（2-1）ビフェノール類若しくはビスフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（又は対応するアルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート（以下、第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）ともいう）、及び（2-2）ウレタン（メタ）アクリレート（以下、第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-2）ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の第２の多官能性（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
　第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）において、ビフェノール類としては、例えば、ｏ，ｏ’－ビフェノール、ｍ，ｍ’－ビフェノール、ｐ，ｐ’－ビフェノールなどのジヒドロキシ－ビＣ６－１０アレーンなどが挙げられる。
　第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）において、ビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）－アリールアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類が挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、ビス（アルキル－ヒドロキシアリール）アルカンが挙げられる。ビス（ヒドロキシアリール）アルカンとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）Ｃ１－６アルカンが挙げられる。
　また、ビス（アルキル－ヒドロキシアリール）アルカンとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）などのビス（Ｃ１－６アルキル－ヒドロキシＣ６－１２アリール）Ｃ１－６アルカンが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）－アリールアルカン類としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）などのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）－（モノ又はジ）Ｃ６－１２アリール－Ｃ１－６アルカンが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）などのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）Ｃ４－１０シクロアルカンが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）エーテルが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンなどのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）ケトンが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）スルフィドが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）スルホキシドが挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などのビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）スルホンが挙げられる。
　第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）は、ビ又はビスフェノール類のジ（メタ）アクリレートであってもよいが、耐スクラッチ性を有効に向上する点から、ビ又はビスフェノール類のアルキレンオキシド（又は対応するアルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレートであるのが好ましい。前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２－４アルキレンオキシドなどが挙げられ、好ましくはＣ２－３アルキレンオキシド、特に、エチレンオキシドが好ましい。
　アルキレンオキサイド（又は対応するアルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の付加に由来するオキシアルキレン基の合計数（合計付加モル数）（又は平均付加モル数）は、例えば、１～３０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２～２５、３～２０、５～１５であり、さらに好ましくは８～１２、特に、９～１１である。オキシアルキレン基の合計数が低すぎると、耐スクラッチ性を有効に向上できないおそれがある。
　これらの第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）としては、ビ又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートであり、なかでも、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類のアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート、特に、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシＣ６－１０アリール）Ｃ１－４アルカンのＣ２－４アルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの好ましいビ又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートにおいて、オキシアルキレン基の合計数としては、前記例示の好ましい態様と同様である。
　第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-2）としてのウレタン（メタ）アクリレートにおいて、１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、前記多官能性（メタ）アクリレートに記載した数と好ましい態様を含めて同様であり、二官能性ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、ウレタン（メタ）アクリレートは、主鎖骨格（ウレタンオリゴマー又はウレタンポリマー部分の骨格）が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応物に由来する単位で形成されている。ポリオール成分は、例えば、低分子量ポリオール成分、具体的には、エチレングリコールなどのアルキレングリコール；高分子ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのポリオール成分のうち、硬化物における耐スクラッチ性を向上する観点から、高分子量ポリオール成分であるのが好ましい。
　なお、高分子量ポリオール成分は、ポリマーであってもよく、繰り返し単位数が比較的少ないオリゴマーであってもよい。高分子ポリオール成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、標準ポリスチレン換算で、例えば、３００以上程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、４００～５００００、５００～１００００、６００～５０００、７００～３０００、８００～２０００である。ポリオール成分の分子量（重量平均分子量）が低すぎると、硬化物の耐スクラッチ性が低下するおそれがあり、高すぎると、高粘度になりハンドリング性が低下するおそれがある。本発明では、前記第１の単官能性（メタ）アクリレートと組み合わせることにより、比較的高粘度な多官能性（メタ）アクリレートであっても有効に低粘度化できる。
　高分子量ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオール、特に、ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリアルキレンオキシド（又はポリアルキレングリコール）、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体などが例示できる。ポリアルキレンオキシド（又はポリアルキレングリコール）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ブチレンオキシド（テトラヒドロフラン）などのＣ２－６アルキレンオキシドの単独又は共重合体などが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンオシイド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体などのポリオキシＣ２－６アルキレングリコールなどが挙げられ、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。また、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体としては、例えば、ヒドロキシル基１モルに対してＣ２－４アルキレンオキサイド１～５モル程度が付加した付加体などが例示できる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　ポリエステルポリオール、特に、ポリエステルジオールとしては、ジオール成分とジカルボン酸成分との反応物、ラクトン類及び／又は対応するヒドロキシアルカンカルボン酸の単独又は共重合体、前記ジオール成分とジカルボン酸成分とラクトン類及び／又はヒドロキシアルカンカルボン酸との共重合体などが含まれる。なお、ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含む意味に用い、エステル形成性誘導体としては、例えば、低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルなど；酸クロリドなどの酸ハライド；酸無水物などが挙げられる。
　ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分；脂肪族ジカルボン酸成分などが挙げられる。これらのうち、脂肪族ジカルボン酸成分がよく利用され、アジピン酸、セバシン酸などの直鎖状Ｃ４－１２ジカルボン酸などが好ましい。また、ジオール成分としては、例えば、アルカンジオール；ポリアルキレングリコールなどのポリエーテルジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ビ又はビスフェノール類などの芳香族ジオールなどが挙げられる。前記アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１０アルカンジオールなどが挙げられ、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコールなどのポリＣ２－４アルキレングリコールなどが挙げられる。ジオール成分としては、アルカンジオール、ポリエーテルジオールがよく利用され、なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－６アルカンジオール、ジエチレングリコールなどのジ乃至ペンタＣ２－６アルキレングリコールが好ましい。これらのジオール成分及びジカルボン酸成分は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　前記ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトンなどのＣ３－１０ラクトンなどが挙げられる。また、ヒドロキシアルカン酸としては、例えば、３－ヒドロキシ酪酸、前記ラクトン類に対応するＣ３－１０ヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。ラクトン類及び／又はヒドロキシアルカン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　具体的なポリエステルポリオールには、末端ヒドロキシル基を有するポリエステルジオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレングリコールアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ－ε－カプロラクトン、これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　ポリカーボネートポリオール、特に、ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリオールと、ジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとの反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、前記例示の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとして、代表的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　ポリイソシアネート成分は、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；末端イソシアネート基を有するプレポリマー、具体的には、前記例示のジオール成分などのポリオール成分と、ジイソシアネート成分などのポリイソシアネート成分とが反応したウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
　また、ポリイソシアネート成分は、変性体（又は誘導体）、例えば、多量体、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体などであってもよい。前記多量体としては、例えば、二量体；トリイソシアヌレート環などの三量体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　代表的なウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート型ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、二官能性ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、二官能性ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレート、二官能性ポリカーボネート型ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の耐スクラッチ性を有効に向上でき、なかでも、二官能性ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート及び／又は二官能性ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。
　第２の多官能性（メタ）アクリレートのうち、高い耐スクラッチ性と、高い屈折率と、低い粘度とをバランスよく充足できる点から、第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）が好ましい。第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）の割合は、第２の多官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０質量％程度以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であり、特に１００質量％、すなわち、第２の多官能性（メタ）アクリレートが第２の多官能性（メタ）アクリレート（2-1）のみで形成されるのが好ましい。
　第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の多官能性（メタ）アクリレートの総量の割合は、多官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０質量％程度以上の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上であり、特に１００質量％、すなわち、多官能性（メタ）アクリレートが、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び／又は第２の多官能性（メタ）アクリレートのみで形成されるのが好ましい。
　多官能性（メタ）アクリレートは、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する第１の多官能性（メタ）アクリレートを必ずしも含んでいなくてもよく、例えば、第２の多官能性（メタ）アクリレートのみで形成してもよいが、９，９－ビスアリールフルオレン骨格由来する種々の特性を有効に付与できる点から、少なくとも第１の多官能性（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートが、例えば、前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートなどの第１の多官能性（メタ）アクリレートを含む場合、第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、多官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０質量％以上、具体的には、３０～１００質量％程度の範囲から選択でき、高屈折率などの特性を有効に付与できる点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％、すなわち、多官能性（メタ）アクリレートが、例えば、前記式（６）で表される多官能性（メタ）アクリレートなどの第１の多官能性（メタ）アクリレートのみであるのが好ましい。第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、屈折率などの特性を有効に向上できないおそれがある。また、硬化物における高い耐スクラッチ性が必要な場合、前記割合は、例えば、３０～８０質量％程度の範囲から選択でき、好ましいくは４０～７０質量％、さらに好ましくは４３～６５質量％、なかでも、４５～６０質量％、特に４７～５５質量％である。第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、耐スクラッチ性を有効に向上できないおそれがある。なお、前記割合は、例えば、３０～１００質量％程度の範囲から選択してもよく、具体的には、６０～９９質量％、８０～９７質量％であってもよい。
　多官能性（メタ）アクリレートが、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の多官能性（メタ）アクリレートの双方を含む場合、第１の多官能性（メタ）アクリレートと第２の多官能性（メタ）アクリレートとの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／９９～９９／１程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０／９０～９５／５、２０／８０～９０／１０、３０／７０～８５／１５、４０／６０～８０／２０、５０／５０～７５／２５であり、さらに好ましくは５５／４５～７０／３０であり、特に、６０／４０～６５／３５である。第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、屈折率などの特性を有効に向上できないおそれがあり、第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、耐スクラッチ性を有効に向上できないおそれがある。
　前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートと、多官能性（メタ）アクリレートとの割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／９９～９９／１程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／９９～９０／１０、５／９５～８０／２０、１０／９０～７０／３０、１５／８５～６０／４０、２０／８０～５０／５０、２５／７５～４５／５５、３０／７０～４０／６０である。多官能性（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化物を形成し難くなるおそれがある。また、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、粘度を低減（取り扱い性又はハンドリング性を向上）できないおそれがある。特に、高屈折率と低粘性とのより一層高度な両立が必要となる場合、前記割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝５０／５０～９９／１程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５５／４５～９７／３、６０／４０～９５／５であり、さらに好ましくは６５／３５～９２／８であり、特に、７０／３０～９０／１０である。第１の単官能性（メタ）アクリレートが少なすぎると、高屈折率と低粘性とを高度に両立できないおそれがある。第１の単官能性（メタ）アクリレートが多すぎると、屈折率をより一層大きく向上できないおそれがある。また、耐スクラッチ性が必要となる場合、前記割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／９９～５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５／９５～４０／６０、１０／９０～３０／７０、１２／８８～２８／７２であり、さらに好ましくは１５／８５～２５／７５であり、特に、１８／８２～２２／７８である。第１の単官能性（メタ）アクリレートが少なすぎると、粘度を大きく低減できないおそれがある。第１の単官能性（メタ）アクリレートが多すぎると、耐スクラッチ性を大きく向上できないおそれがある。
　（他の単官能性の重合性成分）
　本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を妨げない限り、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレート及び多官能性（メタ）アクリレートに加え、さらに、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートに属さない他の単官能性の重合性成分（又は他の反応性希釈剤）を含んでいてもよい。他の単官能性の重合性成分（反応性希釈剤）としては、重合性基（又は重合性不飽和結合）、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などを１つ有する化合物であればよく、具体的には、単官能性ビニル系モノマー；単官能性（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸エステル（又は単官能性（メタ）アクリレート）が挙げられる。
　これらの反応性希釈剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの反応性希釈剤のうち、単官能性（メタ）アクリル系モノマー、なかでも、単官能性（メタ）アクリレート（前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートとは異なる第２の単官能性（メタ）アクリレート）がよく利用される。
　第２の単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族単官能性（メタ）アクリレート；脂環族単官能性（メタ）アクリレート；芳香族単官能性（メタ）アクリレート（ただし、前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートを含まない。）；硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂肪族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１－２０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ５－１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
　芳香族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；フェノキシベンジル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＣ６－１２アリールオキシＣ２－４アルキル（メタ）アクリレートなど；ビスフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のモノ（メタ）アクリレート、具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなど；フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的には、９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなどが挙げられる。
　硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオ（メタ）アクリレート、アラルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ１－６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ６－１０アリールチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アラルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ６－１０アリールＣ１－６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのＣ６－１０アリールチオＣ２－４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの第２の単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の単官能性（メタ）アクリレート及び他の反応性希釈剤の総量に対して、例えば、１０質量％以上、具体的には、３０～１００質量％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％すなわち、単官能性の重合性成分が第１の単官能性（メタ）アクリレートのみであるのが好ましい。なお、前記割合は、例えば、６０～９９質量％程度の範囲から選択してもよく、具体的には、８０～９７質量％であってもよい。
　（重合性成分以外の成分）
　硬化性組成物は、重合性成分（又はモノマー成分）の他に、重合開始剤、溶媒、添加剤などをさらに含んでいてもよい。
　（重合開始剤）
　重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。
　熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ－ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノアミノプロパノン－１などのアミノアセトフェノン類；アントラキノン、２－メチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類（；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の割合は、重合性成分の総量１００質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは２～５質量部である。
　また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤として代表的には、第３級アミン類、例えば、トリアルキルアミン；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、具体的には、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルや、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなどのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸アミルなど；４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどの慣用の光増感剤が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　光増感剤の割合は、前記重合開始剤１００質量部に対して、１～２００質量部、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部である。
　（溶媒）
　硬化性組成物は、前記式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートにより取り扱い性を向上できるため、溶媒を含んでいなくてもよいが、必用に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など；エステル類、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など；グリコールエーテルアセテート類、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類など；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；ニトリル類、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。
　溶媒の割合は特に制限されず、固形分（溶媒以外の成分）の濃度が、硬化性組成物全体に対して、例えば、０．１～５０質量％程度となるように含有させてもよい。
　（他の添加剤）
　硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　添加剤の割合は、硬化性組成物全体に対して、例えば、３０質量％以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０質量％、１０質量％以下、５質量％以下である。なお、前記割合は、０．００１～２０質量％、具体的には、０．０１～５質量％であってもよい。
　（硬化性組成物の特性）
　硬化性組成物は、前記式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートを含むため、低い粘度（高い取り扱い性又はハンドリング性）と高い屈折率とを両立できる。
　硬化性組成物の粘度は、温度２５℃において、例えば、２０００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、１５００００ｍＰａ・ｓ以下、１０００００ｍＰａ・ｓ以下、８００００ｍＰａ・ｓ以下、６００００ｍＰａ・ｓ以下、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、１５０～１５００００ｍＰａ・ｓ程度、具体的には、１０００～８００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０００～３００００ｍＰａ・ｓであってもよい。粘度は、用途などに応じて適宜調整してもよく、通常、１００００ｍＰａ・ｓ以下程度であると、取り扱い性に優れており、より好ましい範囲としては、以下段階的に、８０００ｍＰａ・ｓ以下、５０００ｍＰａ・ｓ以下、３０００ｍＰａ・ｓ以下、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　硬化性組成物の屈折率（硬化前屈折率）は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５６～１．７程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６～１．６５、１．６～１．６４、１．６０５～１．６３５、１．６０５～１．６３、１．６～１．６２５、１．６１～１．６２であり、高屈折率が必要となる場合、通常、１．６１～１．６４５程度、好ましくは１．６１５～１．６３５であることが多く、耐スクラッチ性が必要となる場合、通常、１．５６５～１．５９程度、好ましくは１．５７～１．５８であることが多い。
　なお、粘度及び屈折率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　［硬化物］
　本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー（又は活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化し、硬化物を生成する。前記活性エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー、例えば、紫外線、Ｘ線などが有用である。
　熱エネルギーを利用して加熱処理する場合、加熱温度としては、例えば、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。
　また、光エネルギー（例えば、紫外線など）を利用して光照射する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０～８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、特に、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　硬化物の形状は、特に制限されず、レンズ状、管状などの三次元構造の硬化物であってもよく、フィルム状、シート状、板状などの二次元構造の硬化物（又は硬化膜）、線状、棒状などの一次元構造の硬化物であってもよい。
　硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、硬化物の形状に応じて、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、二次元構造の硬化物の場合、例えば、前記硬化性組成物を基材又は基板、例えば、金属、具体的には、アルミニウムなどセラミックス、具体的には、酸化チタン、ガラス、石英などの無機材料；プラスチック、具体的には、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など有機材料；木材などの多孔質体などに塗布してフィルム状の塗膜（又は薄膜）を形成させた後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価方法及び原料を示す。
　［評価方法］
　（粘度）
　２５℃における粘度を、ＴＶ－２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ－２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションローター（０１：１゜３４’×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）を選択し、回転数０．５～２０ｒｐｍで測定した。なお、ローター０１の場合は試料１．１ｍＬ、ローター０７の場合は試料０．１ｍＬをそれぞれセットし、５分間プレヒートした後、３分間の測定を行い粘度を求めた。
　（加熱残分）
　ハロゲン水分計（メトラー・トレド（株）製「ＨＧ５３」を用いて、１８０℃で加熱した残分を測定した。
　（屈折率）
　多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ－Ｍ２＜循環式恒温水槽６０－Ｃ３＞）を用いて、温度２５℃、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
　（ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）及びヘーズ（Ｈａｚｅ））
　バイアル瓶に試料１ｇを採取し、酢酸メトキシブチル１２ｇを加え、５分間振とうさせた後、色差・濁度計（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ－３００Ａ」を用いて、ＡＰＨＡ及びヘーズを測定した。なお、ＡＰＨＡは、ＪＩＳ　Ｋ００７１（１９９８）に、ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）に準拠して測定した。
　（液体クロマトグラフィによる純度（ＬＣ純度））
　（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｌ－２０００」を用い、試料の希釈倍率２０００倍（アセトニトリル）、温度３０℃、検出器の波長２５４ｎｍ、流量０．５ｍＬ／分の条件下、展開溶媒を水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、水／アセトニトリル（重量比）＝５／９５で１５分、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で１５分とこの順序で変化させつつ、合計６０分間測定した。
　（１Ｈ－ＮＭＲ）
　ＢＲＵＫＥＲ社製「ULTRA SHIELD（登録商標）３００」を使用し、溶媒としての重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、標準物質としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　（耐スクラッチ性）
　表面性測定器（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ」）を用いて、スチールウール♯００００を鉛筆硬度計の先端に装着し、実施例又は比較例で調製した硬化物（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）に荷重２５０ｇを垂直負荷させ、速度１ｍｍ／ｓで硬化物上を移動させ、傷の有無を目視にて確認した。この操作を５本の硬化物について行い、以下の基準で耐スクラッチ性を評価した。
○：全ての硬化物に傷が付かない
△：１本でも傷が付く硬化物があるが、回復性は確認できる
×：傷が付き、回復性を確認できない。
　［原料］
　ＮＯＢＡ：ｍ－（２－ナフトキシ）ベンジルアクリレート、後述する実施例１により合成
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、共栄社化学（株）製
　ＢＰＥＦＡ：９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
　ＢＮＥＦＡ：９，９－ビス［６－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、特開２０１８－５９０５９号公報記載の合成例１と同様にして合成
　ＢＰＥＦ－９ＥＯＡ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モルに対して、エチレンオキシドが平均値で９モル付加した付加体のジアクリレート、特許第６０１７２２２号公報記載の参考例４と同様にして合成
　ＵＶ－３２００Ｂ：二官能性ウレタンアクリレート、日本合成化学工業（株）製
　ＦＡ－３２１Ａ：ビスフェノールＡ　１モルに対して、エチレンオキシドが平均値で１０モル付加した付加体のジアクリレート、日立化成工業（株）製。
　［実施例１］
　（ａ）ｍ－（２－ナフトキシ）ベンジルアルコールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　４つ口の２Ｌフラスコに窒素気流下、ｍ－ブロモベンジルアルコール２００ｇ（１．０７ｍｏｌ）、β－ナフトール２３１．２ｇ（１．６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４１８ｇ（３．６６ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１０．８ｇ（８０２ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）３．１ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、８－キノリノール４．６ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、イオン交換水８００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８００ｇにて抽出分液した。２Ｎ塩酸２００ｇで有機層を洗浄し、不溶物を分解処理（ｐＨ２～３）し、イオン交換水２００ｇにて洗浄した。その後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇで中和処理を２回行い、イオン交換水２００ｇで７回洗浄して、水層のｐＨを７にした。有機層の減圧濃縮により、褐色粘性液体２３３ｇを得た。トルエン（Ｔｏｌ）／メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）混合物（Ｔｏｌ／ＭＣＨ（質量比）＝１／１）　９２０ｇを用いて一晩冷凍庫にて再結晶後、析出物をＴｏｌ／ＭＣＨ＝１／１　１００ｍｌで５回洗浄した。洗浄後、析出物を回収し７０℃で減圧乾燥してクリーム色結晶１８８．７ｇ（粗収率７０．５%、ＬＣ純度９８．９％）を得た。Ｔｏｌ／ＭＣＨ混合物（Ｔｏｌ／ＭＣＨ（質量比）＝１／１）　６９０ｇを用いて再度、再結晶を実施し、析出物をＴｏｌ／ＭＣＨ混合物（Ｔｏｌ／ＭＣＨ（質量比）＝１／１）　１００ｍｌで５回洗浄した。析出物を回収し７０℃で減圧乾燥して淡クリーム色結晶１５８．３ｇ（収率５９．１％、ＬＣ純度９９．８％）を得た。
　（ｂ）ｍ－（２－ナフトキシ）ベンジルアクリレート（ＮＯＢＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　４つ口の２Ｌフラスコ中でｍ－（２－ナフトキシ）ベンジルアルコール１５５ｇ（６１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７８０ｍｌを均一化した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を加えて、氷水で冷却した。塩化アクリロイル８４．１ｇ（９２９ｍｍｏｌ）を反応溶液の温度が２～１０℃の範囲内で滴下し、滴下後、１６時間撹拌した。氷水冷却下、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌを反応溶液の温度が３～８℃の範囲内で滴下し、分液した。酢酸エチル２００ｍｌ及び１００ｍｌを用いて抽出し、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、有機層を減圧濃縮し、褐色粘性液体１９３．５ｇを得た。濃縮物にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１０ｍｇを添加し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル９００ｇ、溶離液：へプタン／酢酸エチル（質量比）＝２／１から１／１に変化させる）にて分離精製した。回収した溶液を減圧濃縮し、微黄色粘性液体として、ＮＯＢＡ　１４６．４ｇ（収率７７．７％、ＬＣ純度１００％（ＮＯＢＡが溶出するまでの保持時間：１５分３０秒））を得た。加熱残分は９９．８重量％、ＡＰＨＡは０、Ｈａｚｅは０％、粘度は１２９ｍＰａ・ｓ、屈折率が１．６１７であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）　７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．４８－７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、１Ｈ）、７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、１Ｈ）、６．１６（ｍ、１Ｈ）、５．８４（ｄ、１Ｈ）、５．１８（ｓ、２Ｈ）。
　［実施例２～６及び比較例１～９］
　下記表１に示す割合で、各重合性成分（多官能性（メタ）アクリレートとしてのＢＰＥＦＡ、及び反応性希釈剤としてのＮＯＢＡ又はＰＯＢＡ）を混合して、硬化性組成物を調製し、硬化前屈折率及び粘度を測定した。また、実施例１及び比較例９では、ＮＯＢＡ又はＰＯＢＡ各単体の特性について測定した。結果を表１及び図１～２に示す。なお、図１～２における近似線は、比較例及び実施例の測定値に基づいて、各反応性希釈剤の配合割合をｘ、屈折率又は粘度をｙとし、マイクロソフト社製「Microsoft Excel (Microsoft Office Home and Business 2016)」を使用して算出し、屈折率については、線形近似を、粘度については、累乗近似を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１及び図１～２から明らかなように、実施例では、比較例に比べて、屈折率を低下させることなく低粘度化でき、取り扱い性を向上できた。
　［実施例７～１５］
　下記表２に示す割合で、多官能性（メタ）アクリレートとしてのＢＮＥＦＡ、及び反応性希釈剤としてのＮＯＢＡを混合して、硬化性組成物を調製し、硬化前屈折率、粘度及び保存安定性を評価した。なお、保存安定性は、調製した硬化性組成物を室温（２０～２５℃）で１か月間保管した後、結晶の析出の有無を目視で確認することにより行った。結果を表２及び図３～４に示す。なお、図３～４における近似線は、実施例の測定値に基づいて、ＮＯＢＡの配合割合をｘ、屈折率又は粘度をｙとし、マイクロソフト社製「Microsoft Excel (Microsoft Office Home and Business 2016)」を使用して算出し、屈折率については線形近似を、粘度については累乗近似を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　ＢＮＥＦＡは常温下で固体であるが、いずれの実施例においても、得られた硬化性組成物は液状であり取り扱い性に優れていた。また、表２及び図３～４から明らかなように、実施例では、屈折率をさほど低下させることなく低粘度化でき、なかでも、実施例１２～１５、特に、実施例１３～１５では、屈折率及び取り扱い性をバランスよく両立できた。さらに、結晶性の高いＢＮＥＦＡを含むにもかかわらず、いずれの硬化性組成物においても１か月保管後に結晶の析出は確認されず、保存安定性に優れていた。なお、実施例７～１５において、ＮＯＢＡに代えて、特許文献２記載の２－（２－ナフトキシエチル）アクリレート（ＮＥＯＡ）を用いて得られた硬化性組成物では、いずれも１か月経過前に結晶の析出が見られ保存安定性が低かった。また、ＢＮＥＦＡ及びＮＥＯＡは、いずれも常温で固体状態（粉体）であるため、混合する際に溶融する必要があるが、ＮＯＢＡは常温で液体状態であるため、ＢＮＥＦＡと容易に混合できる点においても取り扱い性に優れていた。
　［実施例１、１６～１９及び比較例１０］
　下記表３に示す割合で、多官能性（メタ）アクリレートとしてのＢＰＥＦ－９ＥＯＡ、及び反応性希釈剤としてのＮＯＢＡを混合して、硬化性組成物を調製し、硬化前屈折率及び粘度を評価した。また、比較例１０ではＢＰＥＦ－９ＥＯＡ単体の特性について、実施例１ではＮＯＢＡ単体の特性についてそれぞれ評価した。さらに、得られた各硬化性組成物を用いて硬化物を調製し、硬化後屈折率及び耐スクラッチ性を評価した。結果を表３及び図５～６に示す。なお、なお、図５～６における近似線は、比較例及び実施例の測定値に基づいて、ＮＯＢＡの配合割合をｘ、屈折率又は粘度をｙとし、マイクロソフト社製「Microsoft Excel (Microsoft Office Home and Business 2016)」を使用して算出し、屈折率については、線形近似を、粘度については、次数を２とする多項式近似を採用した。また、各評価に用いた硬化物は、以下の方法により調製した。
　調製した各硬化性組成物（重合性成分）１００質量部に対して、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア１８４」）３質量部を添加し加熱溶融して、光重合開始剤を含む硬化性組成物を調製した。
　アプリケーターを使用して、光重合開始剤を含む各硬化性組成物をＴＡＣ（酢酸セルロース）フィルム上に膜厚２００μｍに塗布し、ＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）を１回行って硬化物を調製した。得られた各硬化物は、いずれも膜厚１００μｍのフィルム状であり、この硬化物を用いて硬化後屈折率を測定した。
　また、スプレーにより離型剤を付着させたガラスに金型を載せ、この金型に、前記光重合開始剤を含む各硬化性組成物を流し込み、前記ガラスと同様の処理を施したガラスで金型を挟み、ＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）を４回繰り返し、５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの硬化物を調製した。この硬化物を用いて耐スクラッチ性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３及び図５～６から明らかなように、実施例では比較例に比べて、屈折率を向上しつつ低粘度化できた。また、実施例１６では、耐スクラッチ性をさほど低下させることなく高屈折率化及び低粘度化でき、屈折率、取り扱い性及び耐スクラッチ性のバランスに優れていた。
　［実施例２０～２３及び比較例１１～１２］
　下記表４に示す割合で、多官能性（メタ）アクリレートとしてのＢＰＥＦ－９ＥＯＡ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＦＡ－３２１Ａと、反応性希釈剤としてのＮＯＢＡとを混合して、硬化性組成物を調製し、硬化前屈折率及び粘度を評価した。また、得られた各硬化性組成物を用いて硬化物を調製し、硬化後屈折率及び耐スクラッチ性を評価した。結果を表４に示す。なお、各評価に用いた硬化物は、前記［実施例１、１６～１９及び比較例１０］の項に記載の方法と同様の方法により調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表４から明らかなように、実施例では比較例に比べて、耐スクラッチ性を維持しつつ、粘度を維持又は低減し、かつ屈折率を向上できた。なかでも、実施例２２では、高い屈折率、高い取り扱い性及び高い耐スクラッチ性のバランスが特に優れていた。
　本発明の新規単官能性（メタ）アクリレートは、高い屈折率を有し、かつ低粘度であるとともに、保存安定性も向上できるため、多官能性（メタ）アクリレートの粘度を低減するための反応性希釈剤（低粘度化剤）として有効に利用できる。
　また、本発明の硬化性組成物は、取り扱い性（低粘度）、高屈折率、保存安定性、耐スクラッチ性などの特性に優れ、種々の用途に利用できる。例えば、インク材料；有機ＥＬ用発光材料などの発光材料；有機半導体；黒鉛化前駆体；ＣＯ２ガス分離膜などのガス分離膜；コート剤、具体的には、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など；レンズ、具体的には、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなどのピックアップレンズ、液晶プロジェクター用マイクロレンズなどのマイクロレンズ、眼鏡レンズなど；液晶ディスプレイ用偏光膜などの偏光膜；表示デバイス用反射防止フィルムなどの反射防止フィルム（又は反射防止膜）；タッチパネル用フィルム；フレキシブル基板用フィルム；ディスプレイ用フィルム、具体的には、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ、特に薄型ディスプレイにおけるフィルタ、保護フィルムなど；燃料電池用膜；光ファイバー；光導波路；ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の硬化性組成物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム状（又はシート状）、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、ｍ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ａｒ１及びＡｒ２のうち、一方がベンゼン環であり、他方がナフタレン環である。）
    で表される単官能性（メタ）アクリレート。
  2. 　式（１）において、Ａ１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、Ｒ２及びＲ３がＣ１－１２アルキル基、Ａｒ１がベンゼン環、Ａｒ２がナフタレン環、ｍが０～１０の整数、ｎ１が０～４の整数、ｎ２が０～７の整数である請求項１記載の単官能性（メタ）アクリレート。
  3. 　下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させて、請求項１又は２記載の単官能性（メタ）アクリレートを製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ１はハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ａ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、ｎ１及びｎ２は前記式（１）に同じ。）
  4. 　請求項１記載の式（１）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物。
  5. 　第２の単官能性（メタ）アクリレート及び／又は多官能性（メタ）アクリレートをさらに含む請求項４記載の硬化性組成物。
  6. 　多官能性（メタ）アクリレートが、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換基、Ａ２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｐはそれぞれ独立して０～４の整数、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。）
    で表される多官能性（メタ）アクリレートを含む請求項５記載の硬化性組成物。
  7. 　式（６）において、Ｚがそれぞれ独立してＣ６－１０アレーン環、Ｒ５がそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基、Ａ２がそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基、ｐがそれぞれ独立して０～２の整数、ｑがそれぞれ独立して０～２の整数、ｒがそれぞれ独立して０～１０の整数である請求項６記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１記載の式（１）で表される単官能性（メタ）アクリレートと、多官能性（メタ）アクリレートとの割合が、前者／後者（重量比）＝１／９９～９０／１０である請求項５～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項４～８のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
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