JP2023122572A - フルオレン化合物ならびにその製造方法およびその重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性を示す樹脂を形成可能な化合物、およびその製造方法、ならびに前記化合物を重合成分として含む樹脂を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフルオレン化合物を調製する。TIFF2023122572000018.tif34153式（１）において、Ｒ１が炭化水素基または酸素原子であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが炭化水素基であり、ｍ１が０～２の整数であり、ｍ２が０～２の整数であり、Ｒ３が水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、基［－ＣＨＲ６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７］（各式中、Ｒ６およびＲ７は独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であってもよい。【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り １．令和４年３月９日 日本化学会 第１０２春季年会（２０２２）講演予稿集（Ｃ２０２－３ｐｍ－０５） 公益社団法人日本化学会に発表 ２．令和４年３月２５日 公益社団法人日本化学会 日本化学会 第１０２春季年会（２０２２）オンライン開催にて発表 ３．令和４年５月１０日 高分子学会予稿集７１巻１号（２Ｐ３Ｄ００４） 公益社団法人高分子学会に発表 ４．令和４年５月２６日 公益社団法人高分子学会 第７１回高分子学会年次大会オンライン開催にて発表

本発明は、アクリロイル系骨格（またはビニルケトン系骨格）を有するフルオレン化合物（ビニルフルオレニルケトン系化合物）およびその製造方法、ならびにこのフルオレン化合物を重合成分として含む重合体（樹脂またはポリマー）に関する。

コールタールから産出されるフルオレンは、π共役系を有する芳香族化合物であって、剛直で対称性に優れた化学構造を有するとともに、反応性にも富むユニークな炭化水素である。そのため、このような特徴から様々なファインケミカル材料の出発物質として利用され、その用途も液晶材料、光機能材料（または光学材料）、有機ＥＬ色素など多岐に亘っており、モノマーなどとして利用されることが多い。主鎖状にフルオレン骨格が繰り返し表れるポリフルオレンなどは、有機半導体または発光材料などとして利用されている。また、９位に２つの芳香環を有するフルオレン化合物も機能性モノマーとして有用であり、得られる重合体（樹脂またはポリマー）が光学的特性や耐熱性などに優れることから、光学材料または光学部材に利用されている。

特開２０２１－１２７３１７号公報（特許文献１）には、高い耐熱性を示す樹脂を形成可能な化合物として下記式で表されるフルオレン化合物が開示されるとともに、このフルオレン化合物を重合成分として含む樹脂も開示されている。

なお、韓国公開特許第１０－２０１７－０１３６６９８号公報（特許文献２）では光活性化合物（または光ラジカル重合開始剤）について開示され、その前駆体（または中間体）を調製するために下記式で表される反応を経由したことが記載されている。

特開２０２１－１２７３１７号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－０１３６６９８号公報

特許文献１の実施例では、前記フルオレン化合物を重合成分とする樹脂として、特定のフルオレン化合物を含むジエン成分と、特定のジチオール成分とのチオール－エン反応による重付加により重合体（樹脂またはポリマー）を調製しており、得られた重合体の１０％質量減少温度が２４３．５～３１６℃であったことが記載されている。特許文献１で得られたこれらの樹脂は高い耐熱性を示すものの、より一層高い耐熱性が要求される場合もある。また、この文献の実施例で得られた樹脂は、いずれも高い耐溶剤性を示しているが、溶媒に対する溶解性が低すぎるため、用途によっては取り扱い性または成形性の点で劣る場合もある。

なお、特許文献２にはフルオレン骨格を有する化合物は記載されているものの、ビニルフルオレニルケトン骨格を有する化合物については何ら記載も示唆もされていない。

従って、本発明の目的は、高い耐熱性を示す樹脂を形成可能な化合物、およびその製造方法、ならびに前記化合物を重合成分として含む樹脂を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の化学構造（ビニルフルオレニルケトン骨格）を有するフルオレン化合物を重合成分とすると、得られる樹脂が主鎖としてのビニル基由来の炭素鎖と、（主鎖ではなく）側鎖としてのフルオレン骨格（フルオレニル基）とを有するためか、高い耐熱性を示す樹脂を形成できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記態様を包含していてもよい。

態様［１］：下記式（１）で表されるフルオレン化合物（ビニルフルオレニルケトン系化合物）。

（式中、Ｒ^１は置換基（１価または２価の置換基）を示し、ｋは０～２の整数を示し、実線と破線との二重線は単結合または二重結合を示し、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは独立して非重合性置換基を示し、ｍ１は０～３の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示し、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素原子または非重合性置換基を示す。）

態様［２］：前記式（１）において、Ｒ^１は炭化水素基または酸素原子であり、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは炭化水素基であり、ｍ１は０～２の整数であり、ｍ２は０～２の整数であり、
Ｒ^３が水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］（各式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）であり、
Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子である態様［１］記載のフルオレン化合物。

態様［３］：前記式（１）において、Ｒ^１はアルキル基であり、ｋは０または２であり、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂはアルキル基であり、ｍ１は０～１の整数であり、ｍ２は０～１の整数であり、
Ｒ^３が水素原子、アルキル基、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］（各式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素原子またはアルキル基である）であり、
Ｒ^４およびＲ^５は水素原子またはアルキル基である態様［１］または［２］記載のフルオレン化合物。

態様［４］：前記式（１）において、Ｒ^１がアルキル基であり、ｋが２である態様［１］～［３］のいずれかに記載のフルオレン化合物。

態様［５］：下記式（２）で表される化合物を脱離反応に供し、態様［１］～［４］のいずれかに記載の前記式（１）で表されるフルオレン化合物を製造する方法。

（式中、Ｘ^１およびＸ^２のうち、いずれか一方が脱離基、他方が水素原子を示し、
Ｒ^１、ｋ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂ、ｍ１およびｍ２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびに実線と破線との二重線は、それぞれ前記式（１）に同じ。）

態様［６］：前記式（１）で表されるフルオレン化合物を重合成分に含む樹脂。

態様［７］：熱可塑性樹脂である態様［６］記載の樹脂。

態様［８］：前記式（１）で表されるフルオレン化合物に由来する構成単位の割合（前記式（１）で表されるフルオレン化合物の割合）が、構成単位全体（重合成分全体）に対して１０モル％程度以上である態様［６］または［７］記載の樹脂。

態様［９］：数平均分子量Ｍｎが５０００～５０００００であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００～３００℃であり、５％質量減少温度Ｔ_ｄ５が２５０～４５０℃である態様［６］～［８］のいずれかに記載の樹脂。

態様［１０］：態様［６］～［９］のいずれかに記載の樹脂を含む成形体。

態様［１１］：光学部材である態様［１０］記載の成形体。

態様［１２］：フィルム状、シート状またはレンズ状である態様［１０］または［１１］記載の成形体。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ_１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ_６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。

本発明のアクリロイル系骨格（またはビニルケトン系骨格）を有するフルオレン化合物（ビニルフルオレニルケトン系化合物）は、特定の化学構造を有しているため、高い耐熱性を示す樹脂を容易にまたは効率よく形成できる。また、前記樹脂は、前記特許文献１の実施例で得られた樹脂とは異なって、意外にも溶媒に対する溶解性も高く、高い耐熱性と、高い溶解性とを両立できる。

図１は、実施例１（ｉ）で得られた化合物［２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレン］の（ａ）^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび（ｂ）^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１（ｉｉ）で得られた化合物（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）の（ａ）^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび（ｂ）^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１（ｉｉ）で得られた化合物（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）の精製直後および室温（２５℃）、大気下、遮光条件で６５０日間保存後の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例２で得られた樹脂［ポリ（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図５は、実施例２で得られた樹脂のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のチャートである。 図６は、実施例２で得られた樹脂の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）のチャートである。 図７は、実施例３で得られた化合物（２－［α－（ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレン）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図８は、実施例４で得られた化合物（２－［α－（アセチルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレン）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図９は、実施例５（ｉ）で得られた化合物［２－（３－クロロプロパノイル）－９Ｈ－フルオレン］の（ａ）^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび（ｂ）^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 図１０は、実施例５（ｉｉ）で得られた化合物（２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレン）の（ａ）^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび（ｂ）^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 図１１は、実施例６における重合反応前後の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

［式（１）で表されるフルオレン化合物］
アクリロイル系骨格（またはビニルケトン系骨格、すなわち、基［－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５］）を有するフルオレン化合物（ビニルフルオレニルケトン系化合物）は下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０～２の整数を示し、実線と破線との二重線は単結合または二重結合を示し、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは独立して非重合性置換基を示し、ｍ１は０～３の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示し、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素原子または非重合性置換基を示す。）

前記式（１）において、Ｒ^１で表される１価または２価の置換基（または非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、炭化水素基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基、ハロゲン原子などの１価の基、酸素原子（またはオキソ基［＝Ｏ］）などの２価の基などが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびこれらの炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基などが挙げられ、飽和炭化水素基であるのが好ましい。

アルキル基（直鎖状または分岐鎖状アルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－２０アルキル基などが挙げられ、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ_５－８シクロアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（１－ナフチル基、２－ナフチル基）、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ_６－１４アリール基、好ましくはＣ_６－１０アリール基が挙げられる。

炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基としては、例えば、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノまたはジＣ_１－６アルキルＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチル基（フェネチル基）などのＣ_６－１０アリールＣ_１－６アルキル基などが挙げられる。

ヒドロキシアリール基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、アルキルヒドロキシフェニル基、アリールヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換されていてもよいヒドロキシＣ_６－１２アリール基などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。

ヒドロキシフェニル基としては、例えば、４－ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。

アルキルヒドロキシフェニル基としては、例えば、４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル基、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル基などの（モノまたはジ）Ｃ_１－４アルキルヒドロキシフェニル基などが挙げられる。

アリールヒドロキシフェニル基としては、例えば、４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル基（または６－ヒドロキシ－３－ビフェニリル基）などのフェニルヒドロキシフェニル基（またはヒドロキシビフェニリル基）が挙げられる。

ヒドロキシナフチル基としては、例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフチル基、５－ヒドロキシ－１－ナフチル基などが挙げられる。

ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基としては、例えば、上記ヒドロキシアリール基で例示した具体的な基に対応して、ヒドロキシル基をヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基に置き換えた基、すなわち、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル基、アルキルヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル基、アリールヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル基などの置換されていてもよいヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシＣ_６－１２アリール基などが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。

ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル基としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル基、４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル基、４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル基などのヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－３アルコキシ－フェニル基などが挙げられる。

アルキルヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル基としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル基、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル基などの（モノまたはジ）Ｃ_１－４アルキル－ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－３アルコキシ－フェニル基などが挙げられる。

アリールヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル基としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル基［または６－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ビフェニリル基］などのフェニル－ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－３アルコキシ－フェニル基［またはヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－３アルコキシ－ビフェニリル基］などが挙げられる。

ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル基としては、例えば、６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル基、５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル基などのヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２－３アルコキシ－ナフチル基などが挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_２－６アルコキシ－カルボニル基などが挙げられる。

置換アミノ基としては、例えば、アルキルアミノ基、アシルアミノ基などが挙げられる。アルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのモノまたはジアルキルアミノ基が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのモノまたはジアシルアミノ基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

溶解性や保存安定性に優れる点から、好ましいＲ^１としては１価の炭化水素基、なかでも、アルキル基などの飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのＣ_１－１２アルキル基、さらに好ましくは以下段階的に、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_１－８アルキル基、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基、Ｃ_１－２アルキル基、メチル基である。

なお、Ｒ^１が前記２価の基である場合、Ｒ^１はフルオレン環の９位に二重結合で結合し、ｋは１であり；Ｒ^１が１価の基である場合、Ｒ^１はフルオレン環の９位に単結合で結合し、ｋは１または２であり；ｋが０（無置換）である場合、フルオレン環の９位には水素原子が結合する。また、ｋが２である場合、２つのＲ^１（１価の基）の種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

Ｒ^１の係数ｋは、０～２のいずれの整数であってもよく、０または２が好ましく、２がさらに好ましい。特に、ｋが２であり、Ｒ^１が１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基などの飽和炭化水素基であると、溶解性や保存安定性を向上し易い点で好ましい。

Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂで表される非重合性置換基（エチレン性不飽和結合を有しない非ラジカル重合性置換基）としては、アクリロイル系骨格を有しない置換基（すなわち、基［－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５］とは異なる置換基）であり、例えば、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。

ｍ１、ｍ２が１以上である場合、好ましいＲ^２ａ、Ｒ^２ｂとしては、アルキル基などの飽和炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基などのアルキル基、特にメチル基などのＣ_１－３アルキル基が好ましい。

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの置換数ｍ１、ｍ２は、それぞれ、例えば０～２程度の整数、好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。ｍ１およびｍ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｍ１およびｍ２が１以上である場合、フルオレン骨格を構成する異なるベンゼン環に置換するＲ^２ａおよびＲ^２ｂの種類は、互いに同一または異なっていてもよく、ｍ１、ｍ２が２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ^２ａ、Ｒ^２ｂの種類は、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。また、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂの置換位置は、特に制限されず、Ｒ^２ａについては、基［－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５］の置換位置以外の位置に置換していればよい。

Ｒ^３で表される非重合性置換基（エチレン性不飽和結合を有しない非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、アルキル基などの炭化水素基、ハロゲン原子、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］（各式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を示す）などが挙げられる。

Ｒ^３が炭化水素基、ハロゲン原子である場合、具体的には、Ｒ^１の項で例示した炭化水素基およびハロゲン原子と同様の基などが挙げられる。Ｒ^３が炭化水素基である場合、アルキル基などの炭化水素基（飽和炭化水素基）であってもよく、好ましくは以下段階的に、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基であり、特にメチル基などのＣ_１－２アルキル基が好ましい。

また、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］、基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］において、Ｒ^６、Ｒ^７は独立して、水素原子、または置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、この炭化水素基としてはＲ^１の項で例示した炭化水素基と同様の基、例えば、直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびこれらを２種以上組み合わせた基などが挙げられる。また、この炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換アミノ基、ニトロ基などが挙げられ、ハロゲン原子および置換アミノ基としては、Ｒ^１の項の例示と同様の基などが挙げられる。なお、基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］において、Ｒ^６およびＲ^７の種類は互いに同一または異なっていてもよい。

好ましいＲ^６は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。この直鎖状または分岐鎖状アルキル基として好ましくは以下段階的に、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基、Ｃ_１－２アルキル基、メチル基である。なかでも、特に好ましいＲ^６は水素原子である。

好ましいＲ^７は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは以下段階的に、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基であり、特にメチル基などのＣ_１－２アルキル基が好ましい。

代表的な基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシヘキシル基などの１－ヒドロキシアルキル基；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルメチル基などの１－ヒドロキシ－シクロアルキルメチル基；１－ヒドロキシ－フェニルメチル基（１－ヒドロキシベンジル基）などの１－ヒドロキシ－アリールメチル基などが挙げられる。好ましい基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］としては、１－ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは以下段階的に、１－ヒドロキシＣ_１－６アルキル基、１－ヒドロキシＣ_１－４アルキル基、１－ヒドロキシＣ_１－３アルキル基であり、特に、ヒドロキシメチル基などの１－ヒドロキシＣ_１－２アルキル基である。

代表的な基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］としては、例えば、アセチルオキシメチル基、１－アセチルオキシエチル基、１－アセチルオキシヘキシル基、プロピオニルオキシメチル基、（シクロヘキシルカルボニルオキシ）メチル基、（ベンゾイルオキシ）メチル基などの１－（アシルオキシ）アルキル基などが挙げられる。好ましい基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］は以下段階的に、１－（Ｃ_１－１２アシルオキシ）Ｃ_１－６アルキル基、１－（Ｃ_１－８アシルオキシ）Ｃ_１－４アルキル基、１－（Ｃ_１－７アシルオキシ）Ｃ_１－３アルキル基であり、さらに好ましくはアセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、（シクロヘキシルカルボニルオキシ）メチル基、（ベンゾイルオキシ）メチル基などの１－（Ｃ_１－７アシルオキシ）メチル基、特に１－（Ｃ_１－４アシルオキシ）メチル基である。

好ましいＲ^３としては、水素原子、炭化水素基（または飽和炭化水素基）、ハロゲン原子、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基、特に好ましくは水素原子である。

なお、Ｒ^３の種類はＲ^４～Ｒ^５の種類と互いに同一または異なっていてもよい。

Ｒ^４およびＲ^５で表される非重合性置換基（エチレン性不飽和結合を有しない非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、アルキル基などの炭化水素基、ハロゲン原子、具体的には、Ｒ^１の項で例示した炭化水素基およびハロゲン原子と同様の基などが挙げられる。Ｒ^４およびＲ^５の種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

また、Ｒ^４およびＲ^５が置換基である場合、アルキル基などの炭化水素基（または飽和炭化水素基）またはハロゲン原子であってもよく、好ましくは以下段階的に、炭化水素基（飽和炭化水素基）、アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基であり、特にメチル基などのＣ_１－２アルキル基である。

好ましいＲ^４およびＲ^５としては、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子または炭化水素基（または飽和炭化水素基）、なかでも水素原子またはアルキル基、特に水素原子である。

基［－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５］の置換位置は特に制限されないが、好ましくは２位（または７位）である。

前記式（１）で表される代表的なフルオレン化合物（ビニルフルオレニルケトン系化合物）としては、Ｒ^３が水素原子、アルキル基、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］、Ｒ^４およびＲ^５が水素原子であるフルオレン化合物などが挙げられ、例えば、２－アクリロイルフルオレン、２－メタクリロイルフルオレンなどの（メタ）アクリロイルフルオレン；２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン、２－メタクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンなどの（メタ）アクリロイル－９，９－ジアルキルフルオレン；２－［α－（ヒドロキシメチル）アクリロイル］フルオレンなどの［α－（ヒドロキシアルキル）アクリロイル］フルオレン；２－［α－（ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンなどの［α－（ヒドロキシアルキル）アクリロイル］－９，９－ジアルキルフルオレン；２－［α－（アセチルオキシメチル）アクリロイル］フルオレン、２－［α－（プロピオニルオキシメチル）アクリロイル］フルオレン、２－［α－（シクロヘキシルカルボニルオキシメチル）アクリロイル］フルオレン、２－［α－（ベンゾイルオキシメチル）アクリロイル］フルオレンなどの［α－（アシルオキシアルキル）アクリロイル］フルオレン；２－［α－（アセチルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレン、２－［α－（プロピオニルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレン、２－［α－（シクロヘキシルカルボニルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレン、２－［α－（ベンゾイルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンなどの［α－（アシルオキシアルキル）アクリロイル］－９，９－ジアルキルフルオレンなどが挙げられる。

これらのうち、（メタ）アクリロイル－９，９－ジアルキルフルオレン、［α－（ヒドロキシアルキル）アクリロイル］－９，９－ジアルキルフルオレン、［α－（アシルオキシアルキル）アクリロイル］－９，９－ジアルキルフルオレンが好ましく、なかでも、（メタ）アクリロイル－９，９－ジアルキルフルオレンが好ましい。

好ましい（メタ）アクリロイル－９，９－ジアルキルフルオレンは以下段階的に、（メタ）アクリロイル－９，９－ジＣ_１－１２アルキルフルオレン、（メタ）アクリロイル－９，９－ジＣ_１－８アルキルフルオレン、（メタ）アクリロイル－９，９－ジＣ_１－４アルキルフルオレン、（メタ）アクリロイル－９，９－ジＣ_１－２アルキルフルオレン、２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンである。

好ましい［α－（ヒドロキシアルキル）アクリロイル］－９，９－ジアルキルフルオレンは以下段階的に、［α－（ヒドロキシＣ_１－１２アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－１２アルキルフルオレン、［α－（ヒドロキシＣ_１－８アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－８アルキルフルオレン、［α－（ヒドロキシＣ_１－４アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－４アルキルフルオレン、［α－（ヒドロキシＣ_１－２アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－２アルキルフルオレン、［α－（ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンである。

好ましい［α－（アシルオキシアルキル）アクリロイル］－９，９－ジアルキルフルオレンは以下段階的に、［α－（Ｃ_１－１２アシルオキシＣ_１－１２アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－１２アルキルフルオレン、［α－（Ｃ_１－１０アシルオキシＣ_１－８アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－８アルキルフルオレン、［α－（Ｃ_１－８アシルオキシＣ_１－４アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－４アルキルフルオレン、［α－（Ｃ_１－７アシルオキシＣ_１－２アルキル）アクリロイル］－９，９－ジＣ_１－２アルキルフルオレン、［α－（Ｃ_１－４アシルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンである。

前記式（１）で表される化合物の融点（ｍｐ）は、例えば５０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１７０℃である。また、Ｒ^３が水素原子である場合の融点は、例えば８０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１０℃であり、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］である場合の融点は、例えば１３０～１８０℃、さらに好ましくは１４０～１７０℃である。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、融点（ｍｐ）は、融点測定装置を用いて測定でき、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定できる。

前記式（１）で表される化合物は、意外にも溶媒に対する溶解性に優れており、取り扱い性または成形性を向上できる。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらの溶媒から選択された少なくとも一種に溶解（完溶）可能、好ましくはトルエンなどの芳香族炭化水素類に溶解（完溶）可能であってもよく、例えば０～７０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは２０～３０℃（特に、２５℃）において、例えば１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％の濃度で溶解（完溶）可能であってもよい。

また、前記式（１）で表される化合物は、意外にも保存安定性に優れており、例えば、大気下、室温（２５℃）、遮光条件において、３００日以上（例えば１～１０年）、好ましくは５００日以上（例えば６００～７００日程度）保存しても、劣化を有効に抑制でき安定である。

［式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法］
前記式（１）で表されるジオール化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物を脱離反応、例えば、脱ハロゲン化水素反応に供する方法などによって調製してもよく、代表的な方法としては、下記式（３）で表される化合物を出発原料として、下記反応工程により調製できる。

（式中、Ｘ^１およびＸ^２のうち、いずれか一方が脱離基、他方が水素原子を示し、
Ｘ^３はハロゲン原子を示し、
Ｒ^１、ｋ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂ、ｍ１およびｍ２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびに実線と破線との二重線は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ。）

（式（２）で表される化合物の調製）
前記式（２）で表される化合物は、前記式（３）で表される化合物と、前記式（４）で表される化合物とをフリーデル・クラフツ アシル化反応させることにより合成できる。

前記式（３）で表される代表的な化合物としては、例えば、９Ｈ－フルオレン、９，９－ジメチルフルオレンなどの９，９－ジアルキルフルオレンなどが挙げられる。

前記式（４）［および式（２）］において、Ｘ^１またはＸ^２で表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カーボネート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^ｈ］、カルバメート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^ｈ）_２］、スルホ基［－ＳＯ_３Ｈ］（またはスルホキシル基）などが挙げられる。なお、カーボネート基およびカルバメート基におけるＲ^ｈは、それぞれ独立して水素原子または炭化水素基を示す。

ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基などのＣ_２－１０アシルオキシ基などが挙げられる。

カーボネート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^ｈ］およびカルバメート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^ｈ）_２］において、Ｒ^ｈで表される炭化水素基としては、例えば、前記式（１）の項でＲ^１として例示されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびこれらの炭化水素基を２種以上組み合わせた基と同様の基が挙げられる。

カーボネート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ^ｈ］としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基などのＣ_１－１０アルコキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。

カルバメート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^ｈ）_２］としては、例えば、カルバモイルオキシ基；Ｎ－メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基などの（モノまたはジ）アルキル－カルバモイルオキシ基などが挙げられる。

Ｘ^１またはＸ^２における好ましい脱離基はハロゲン原子、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カーボネート基、カルバメート基、スルホ基が挙げられ、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に塩素原子である。

なお、Ｘ^１およびＸ^２のいずれが脱離基であってもよいが、Ｒ^３が水素原子である場合、Ｘ^１が脱離基、Ｘ^２が水素原子であるのが好ましく、Ｒ^３がメチル基などの炭化水素基である場合、Ｘ^２が脱離基、Ｘ^１が水素原子であるのが好ましい。

また、前記式（４）において、Ｘ^３で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。

前記式（４）で表される代表的な化合物としては、例えば、Ｒ^３が水素原子である化合物などが挙げられ、具体的には、３－クロロプロピオニルクロリドなどの３－ハロプロピオニルハライドなどが挙げられる。

前記式（４）で表される化合物の使用割合は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．５～１．５モル、好ましくは０．８～１．２モル、さらに好ましくは０．９～１．１モル、特に０．９５～１モルである。前記式（４）で表される化合物の割合が多すぎると、前記式（２）で表される化合物を選択的に調製し難くなるおそれがあり、逆に少なすぎると、効率よく調製できないおそれがある。

フリーデル・クラフツ アシル化反応は、ルイス酸の存在下で行われる。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、塩化鉄（III）などのハロゲン化鉄（III）、塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、塩化スズ（II）などのハロゲン化スズ（II）、三フッ化ホウ素またはその錯体、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素エーテル錯体などが挙げられる。

これらのルイス酸は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。好ましいルイス酸は、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムである。ルイス酸の使用割合は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８～５モル、好ましくは０．９～２．５モル、さらに好ましくは１～１．５モル、特に１～１．１モルである。

フリーデル・クラフツ アシル化反応は、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ハロゲン化アルカン、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどの塩素化アルカン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒のうち、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒の使用割合は、特に制限されず、前記式（３）および（４）で表される化合物、ならびにルイス酸の総量１００質量部に対して、例えば１０～１０００質量部程度、好ましくは１００～５００質量部であってもよい。

反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば－２０℃～５０℃、好ましくは－１０℃～４０℃、さらに好ましくは０～３０℃である。反応時間は特に制限されず、例えば１～４８時間程度であってもよく、好ましくは１２～２４時間である。反応終了後、クエンチング（クエンチ処理）してもよく、例えば、氷水と濃塩酸との混合物などを添加してクエンチ処理してもよい。

反応終了後、必要に応じて、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、濃縮、乾燥、デカンテーション、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。

このようにして得られる前記式（２）で表される代表的な化合物としては、例えば、２－（３－クロロプロパノイル）フルオレンなどの２－（３－ハロプロパノイル）フルオレン；２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレンなどの２－（３－ハロプロパノイル）－９，９－ジアルキルフルオレンなどが挙げられる。

（式（１）で表される化合物の調製１）
前記式（１）で表されるフルオレン化合物［（メタ）アクリロイル化合物またはビニルフルオレニルケトン系化合物］は、前記式（２）で表される化合物を脱離反応させることにより合成できる。脱離反応としては、Ｅ２反応またはＥ１ｃＢ反応であるのが好ましく、Ｅ１ｃＢ反応がさらに好ましい。Ｅ２反応、Ｅ１ｃＢ反応は、塩基の存在下で反応させる。塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基に大別できる。

無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物など；金属炭酸塩、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩など；金属炭酸水素塩、具体的には、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩などが挙げられる。

有機塩基としては、例えば、アミン類、具体的には、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、イミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）などの複素環式アミンなどが挙げられる。

これらの塩基は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、アミン類、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなどがよく利用される。塩基の使用割合は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．５～５モル、好ましくは１．５～３．５モル、さらに好ましくは２～３モルである。

Ｅ１ｃＢ反応などの脱離反応は、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、ハロゲン化アルカン、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどの塩素化アルカン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒のうち、クロロホルムなどの塩素化アルカンが好ましい。溶媒の使用割合は、特に制限されず、前記式（２）で表される化合物１００質量部に対して、例えば５０～５０００質量部程度であってもよく、好ましくは１００～１０００質量部である。

なお、脱離反応は、必要に応じて、重合禁止剤の存在下または非存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、例えば、キノン類、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール類、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジルなどのアミン類、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合禁止剤のうち、キノン類が好ましい。キノン類としては、例えば、ｐ－ベンゾキノンなどのヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、メトキノン（または４－メトキシフェノール）、トルキノン（またはメチル－ｐ－ベンゾキノン）、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノンなどが挙げられ、４－メトキシフェノールが好ましい。

重合禁止剤の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１×１０^－５～１×１０^－２モル、好ましくは１×１０^－４～１×１０^－３モルである。

反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば０～１００℃、好ましくは１０～４０℃、さらに好ましくは２０～３５℃である。反応時間は特に制限されず、例えば１０分～１時間程度であってもよく、好ましくは１５～３０分である。この反応は、比較的迅速に、かつ定量的に進行するようである。

反応終了後、必要に応じて、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、中和、洗浄、抽出、ろ過、脱水、濃縮、乾燥、デカンテーション、晶析（再結晶）、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。反応混合物は、洗浄、抽出などの分液操作のみであっても精製可能なようである。

なお、必要に応じて保存安定性を向上するために、得られた前記式（１）で表される化合物に重合禁止剤を添加してもよく、重合禁止剤の存在下で脱離反応させて前記式（１）で表される化合物を調製（反応）してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン；ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノンなどのヒドロキノン類；ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノールなどのカテコール類；Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル；トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル；フェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。これらの重合禁止剤のうち、４－メトキシフェノールなどがよく利用される。重合禁止剤の割合は、前記式（１）で表される化合物（または対応する原料、例えば、前記式（２）で表される化合物）１００質量部に対して、例えば０．００１～１０質量部程度、好ましくは０．０１～１質量部であってもよく、前記式（１）で表される化合物に対して５００質量ｐｐｍ程度であってもよい。

（式（１）で表される化合物の調製２）
前記式（１）で表される化合物は、上記（式（１）で表される化合物の調製１）の項に記載の方法により、Ｒ^３が水素原子である化合物を調製した後、この化合物を化学的に修飾（または変換）することにより、Ｒ^３が置換基である化合物［前記式（１）に包含される異なる化合物］を調製してもよい。

前記修飾（または変換）に利用する化学反応は特に制限されず、目的とするＲ^３の種類に応じて適宜選択でき、例えば、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］である化合物の調製には、森田－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反応（ＭＢＨ反応）を利用してもよい。

ＭＢＨ反応では、Ｒ^３が水素原子である前記式（１）の化合物と、Ｒ^６に対応するアルデヒド類とを反応させる。

Ｒ^６に対応するアルデヒド類としては、Ｒ^６－ＣＨＯ（式中、Ｒ^６は好ましい態様を含めて前記に同じ）で表されるアルデヒド化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環族アルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられ、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが好ましい。

Ｒ^６に対応するアルデヒド類の使用割合は、Ｒ^３が水素原子である前記式（１）の化合物１モルに対して、例えば１～１０モル、好ましくは１．３～５モル、さらに好ましくは１．５～３モルであってもよく、特に１．８～２．２モルである。

ＭＢＨ反応は、触媒の存在下で反応させる。触媒は特に制限されず、ＭＢＨ反応の慣用の触媒を利用してもよく、例えば、３級アミン類、３級ホスフィン類などが挙げられ、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくは環式３級アミン類（環状３級アミン類）である。

環式３級アミン類としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン（またはキヌクリジン）、キヌクリジン－３－オールなどのアザビシクロ［２．２．２］オクタン類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの環状アミジン類などが挙げられる。

これらの触媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい触媒は、環式３級アミン類であり、ＤＡＢＣＯなどのアザビシクロ［２．２．２］オクタン類がさらに好ましい。触媒の使用割合は、Ｒ^３が水素原子である前記式（１）の化合物１モルに対して、例えば０．５～１０モル、好ましくは０．８～５モル、さらに好ましくは０．９～１．５モルであってもよく、特に１～１．１モルである。

反応は、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、テトラヒドロフランなどのエーテル類、水が好ましい。溶媒の合計割合は、特に制限されず、Ｒ^３が水素原子である前記式（１）の化合物、Ｒ^６に対応するアルデヒド類および触媒の総量１００質量部に対して、例えば１０～１０００質量部程度であってもよく、好ましくは３００～５００質量部である。

反応は、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば－５０℃～５０℃、好ましくは０～４０℃、さらに好ましくは１０～３０℃である。反応時間は特に制限されず、例えば１時間～１００日程度であってもよく、好ましくは３時間～１０日、さらに好ましくは６～７２時間であってもよく、特に１～３時間であってもよい。

反応終了後、必要に応じて、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、ろ過、脱水、乾燥、濃縮、デカンテーション、晶析（再結晶）、カラムクロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。

（式（１）で表される化合物の調製３）
上記（式（１）で表される化合物の調製２）の項に記載のＭＢＨ反応を利用した方法により、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］である化合物に対して、さらに化学修飾（または変換）を施してもよい。

例えば、前記基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］中のヒドロキシル基を利用して化学修飾してもよく、具体的には、Ｒ^７に対応するカルボン酸類と反応させてエステル化することで、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］である化合物を調製してもよい。

Ｒ^７に対応するカルボン酸類としては、Ｒ^７－ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^７は好ましい態様を含めて前記に同じ）で表されるカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

なお、前記エステル形成性誘導体としては、例えば、メチルエステル、ｔ－ブチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸クロリド、酸ブロミドなどの酸ハライド、酸無水物などが挙げられる。エステル形成性誘導体としては、酸無水物が好ましい。

代表的なＲ^７に対応するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、酢酸などの脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、特に無水酢酸が好ましい。

Ｒ^７に対応するカルボン酸類の割合は、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］である前記式（１）の化合物１モルに対して、例えば１～１０モル、好ましくは２～５モル、さらに好ましくは２．２～２．５モルである。

Ｒ^７に対応するカルボン酸類として、酸ハライドや酸無水物を用いる場合、無機塩基、有機塩基などの塩基の存在下で反応させてもよい。無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩などの金属化合物などが挙げられ、前記金属化合物中の金属としては、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、アミン類、具体的には、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。塩基は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、アミン類、例えば、ピリジンなどの複素環式アミンなどがよく利用される。塩基の使用量は、特に限定されないが、Ｒ^７に対応するカルボン酸類（酸ハライド、酸無水物）１モルに対して、例えば０．８～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モル、さらに好ましくは等モルである。

Ｒ^７に対応するカルボン酸類として、カルボン酸やアルキルエステルを用いる場合、酸触媒、塩基触媒、金属触媒などの慣用のエステル化触媒の存在下で反応させてもよく、酸触媒を好適に使用してもよい。酸触媒としては、特に限定されず、無機酸；有機酸；三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなどのルイス酸；陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。また、これらの酸触媒は、水和物であってもよい。前記無機酸としては、例えば、強酸、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など；ホモまたはヘテロポリ酸、具体的には、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸などが挙げられる。前記有機酸としては、例えば、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ化アルカンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。エステル化触媒の割合は、特に限定されず、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］である前記式（１）の化合物１モルに対して、例えば、０．００１～１モル、好ましくは０．０１～０．５モルである。

反応は、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類が好ましい。溶媒の割合は特に制限されず、Ｒ^３が基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］である前記式（１）の化合物、Ｒ^７に対応するカルボン酸類および塩基またはエステル化触媒の総量１００質量部に対して、例えば１０～１０００質量部、好ましくは１００～３００質量部である。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類などに応じて適宜選択でき、Ｒ^７に対応するカルボン酸類が酸ハライドや酸無水物である場合、反応温度は、例えば－１０℃～５０℃、好ましくは０～４０℃、さらに好ましくは１０～３０℃であり；Ｒ^７に対応するカルボン酸類がカルボン酸またはアルキルエステルである場合、反応温度は、例えば５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、さらに好ましくは１００～１２０℃である。反応時間は、特に制限されず、例えば１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間である。

反応は、空気中または窒素ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。

反応終了後、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、抽出、晶析（再結晶）、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。

［式（１）で表されるフルオレン化合物を重合成分として含む樹脂］
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、ビニルケトン系骨格［－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５］のエチレン性不飽和結合を利用した付加重合により樹脂（ポリマーまたは重合体）を調製できるため、重合成分（モノマー）として好適に利用できる。そのため、本発明は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を重合成分（モノマー）に含む樹脂（ポリマーまたは重合体）を包含する。

（重合成分（または樹脂の構成単位））
前記樹脂は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物に由来する構成単位として、下記式（１Ｐ）で表される構成単位を少なくとも含んでいればよい。

（式中、Ｒ^１、ｋ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびに実線と破線との二重線は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。

前記樹脂は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物のみを重合成分とする単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合成分との共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合成分としては、単官能性の重合成分であってもよく、多官能性の重合成分であってもよい。

前記単官能性の重合成分（または反応性希釈剤）としては、特に制限されず、重合性基（エチレン性不飽和結合または重合性不飽和結合）、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などを１つ有する化合物であればよく、具体的には、単官能性ビニル系モノマー；単官能性（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族単官能性（メタ）アクリレート；脂環族単官能性（メタ）アクリレート；芳香族単官能性（メタ）アクリレート；硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂肪族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_１－２０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂環族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_５－１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートが挙げられる。

芳香族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、具体的には、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６－１２アリールオキシＣ_２－４アルキル（メタ）アクリレートなど；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール類又はビフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のモノ（メタ）アクリレート；９－（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオ（メタ）アクリレート、アラルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_１－６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６－１０アリールチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アラルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６－１０アリールＣ_１－６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６－１０アリールチオＣ_２－４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能性の重合成分としては特に制限されず、複数（２以上）の重合性基を有していればよく、複数（２以上）の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリレートがよく利用される。１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、例えば２～１０、好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、なかでも２～３、特に２である。

多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、脂環族エポキシ（メタ）アクリレート、芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹脂）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート（２以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート）；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；ビフェノール類もしくはビスフェノール類またはそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート；３～６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物またはそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記脂環族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどのＣ_５－１５脂肪族炭化水素環を有するジオールに対応するエポキシ化合物（ジグリシジルエーテル）のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの後述する芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに記載のビスフェノール類もしくはビフェノール類またはそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体の水添物のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの、ビスフェノール類もしくはビフェノール類またはそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。ビフェノール類としては、例えば、ｐ，ｐ’－ビフェノール、ｍ，ｍ’－ビフェノール、ｏ，ｏ’－ビフェノールが挙げられる。

前記（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジないしヘキサＣ_２－１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどのＣ_５－１５脂肪族炭化水素環を有するジオールに対応するジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどの前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに記載のビスフェノール類もしくはビフェノール類またはそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体の水添物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記３～６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物またはそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリないしヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの共重合成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。

樹脂は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物および多官能性の共重合成分を重合成分として含むことにより、３次元網目状の硬化物（熱または光硬化性樹脂）であってもよく（前記式（１）で表されるフルオレン化合物および多官能性の共重合成分を含む硬化性組成物を形成してもよく）；主として単官能の重合成分で形成された線状の化学構造を有する熱可塑性樹脂であってもよい。溶解性または成形性の観点から、樹脂は熱可塑性樹脂であるのが好ましい。

樹脂中の前記式（１Ｐ）で表される構成単位の割合［前記式（１）で表されるフルオレン化合物の割合］は、樹脂の構成単位全体（重合成分全体）に対して、例えば１０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、特に１００モル％である。前記式（１Ｐ）で表される構成単位の割合が少なすぎると、耐熱性や溶解性、光学的特性などが低下するおそれがある。

（重合成分以外の成分）
付加重合して樹脂を形成するための重合性組成物（または硬化性組成物）は、前記重合成分の他、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、添加剤などをさらに含んでいてもよい。

重合開始剤は特に制限されず、付加重合としてラジカル重合がよく利用されることから、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ－ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノアミノプロパノン－１などのアミノアセトフェノン類；アントラキノン、２－メチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（熱および／または光重合開始剤）の割合は、重合成分の総量１００質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは２～５質量部である。

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤として代表的には、第３級アミン類、例えば、トリアルキルアミン；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、具体的には、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルや、ｐ－（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなどのＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸アミルなど；４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどの慣用の光増感剤が挙げられる。これらの光増感剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。光増感剤の割合は、前記重合開始剤１００質量部に対して、１～２００質量部、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部である。

重合性組成物（または硬化性組成物）は、溶媒を含んでいなくてもよいが、重合方法などに応じて、または取り扱い性を調整するために溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など；エステル類、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など；グリコールエーテルアセテート類、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類など；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；ニトリル類、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。これらの溶媒のうち、炭化水素類が好ましく、トルエンなどの芳香族炭化水素類がさらに好ましい。

溶媒の割合は特に制限されず、固形分（溶媒以外の成分）の濃度が、重合性組成物（または硬化性組成物）全体に対して、例えば、０．１～５０質量％程度となるように含有させてもよい。

重合性組成物（または硬化性組成物）は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

添加剤の合計割合は、重合性組成物全体に対して、例えば、３０質量％以下、好ましくは以下段階的に、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下である。なお、前記合計割合は０．００１～１５質量％、具体的には０．０１～３質量％であってもよい。

なお、これらの添加剤は必ずしも重合性組成物中に含まれていなくてもよく、重合した樹脂に対して後から添加または配合してもよい。

（樹脂の製造方法）
樹脂は、重合性組成物（または硬化性組成物）を用いて付加重合することで調製できる。付加重合の方法は特に制限されず、イオン重合であってもよいが、ラジカル重合であるのが好ましい。ラジカル重合としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられ、溶液重合が好ましい。溶液重合では、重合性組成物が、重合成分以外の成分として、前記溶媒を含んでいてもよい。

樹脂は、前記重合性組成物（または硬化性組成物）に活性エネルギー（または活性エネルギー線）を付与することで容易に重合できる。前記活性エネルギーは、熱エネルギーおよび／または光エネルギーであってもよい。

熱エネルギーを利用して加熱処理する場合、加熱温度（重合温度）としては、重合方法に応じて選択でき、例えば２０～２００℃、好ましくは以下段階的に、３０～１５０℃、４０～１００℃、５０～８０℃、６０～７０℃である。重合時間は特に制限されず、例えば１～４８時間、好ましくは１０～３０時間である。

また、紫外線、Ｘ線などの光エネルギーを利用してもよいが、熱エネルギーを利用するのが好ましい。

重合は、不活性ガス、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、減圧下または加圧下で行うこともできる。

反応終了後、生成した樹脂は、慣用の方法、例えば、洗浄、抽出、濃縮、乾燥、再沈殿、遠心分離、ろ過、カラムクロマトグラフィー、吸着などの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。

（樹脂の特性および成形体）
樹脂は、構成単位（重合成分）として前記式（１Ｐ）で表される構成単位を含むため、高い耐熱性を示す。

樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば１００～３００℃程度、好ましくは１３０～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２００℃、特に１６０～１８０℃である。

樹脂は、結晶性または非晶性樹脂であってもよい。

また、樹脂の５％質量減少温度Ｔ_ｄ５は、例えば２５０～４５０℃、好ましくは３００～４３０℃、さらに好ましくは３３０～４００℃、特に３６０～３８０℃である。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇおよび５％質量減少温度Ｔ_ｄ５は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定でき、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定できる。

また、樹脂の数平均分子量Ｍｎは、例えば５０００～５０００００程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、１００００～２０００００、３００００～１０００００、４００００～８００００、５００００～６００００である。樹脂の分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１～１０程度であってもよく、好ましく以下段階的に、１．５～５、２～４．５、３～４である。数平均分子量Ｍｎや分子量分散度Ｄは、樹脂の用途などに応じて適宜調整してもよい。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

樹脂が熱可塑性樹脂である場合、意外にも溶媒に対する溶解性に優れており、取り扱い性または成形性を向上できる。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらの溶媒から選択された少なくとも一種に溶解（完溶）可能であってもよく、例えば０～７０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは２０～３０℃（特に、２５℃）において、例えば１～５０質量％（例えば１０～４０質量％、２０～３０質量％など）、好ましくは１～４０質量％（例えば３～３０質量％）、さらに好ましくは１～２５質量％（例えば５～１０質量％）の濃度で溶解（完溶）可能であってもよい。

また、樹脂は、フルオレン骨格を有するためか、光学的特性にも優れており、例えば、透明性、高屈折率などの特性を備えていてもよい。

前記樹脂は、高い耐熱性や、透明性などの光学的特性を備えた成形体を形成できるため、本発明は、前記樹脂を含む成形体も包含する。

成形体は、少なくとも前記樹脂を含んでいればよく、他の樹脂や慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、充填剤または補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、加水分解抑制剤、炭素材、安定剤、低応力化剤などを含んでいてもよい。安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。低応力化剤としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の合計割合は、前記樹脂１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは以下段階的に、３０質量部以下、０～１０質量部であり、０．１～５質量部程度であってもよい。

成形体は、慣用の成形法で成形すればよく、樹脂が熱可塑性樹脂である場合、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。

成形体の形状は、特に限定されず、例えば、線状、繊維状、糸状などの一次元的構造、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、凹または凸レンズ状などのレンズ状、棒状、中空状（管状）などの三次元的構造などが挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各評価方法は以下のとおりである。

［評価方法］
（ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ」）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重クロロホルムまたはジメチルスルホキシド－ｄ_６を用い、化学シフト値はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）および溶媒の信号で較正した。

（分子量）
ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）および分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光（株）製）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＨＫ－４０４Ｌ」（昭和電工（株）製）を２本直列に装填し、溶出液としてテトラヒドロフラン（サイズ排除クロマトグラフ用、安定剤あり、富士フイルム和光純薬（株）製）を０．６ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光（株）製）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３５，日本分光（株）製）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー（株）製、ＴＳＫゲルオリゴマーキット、Ｍｎ：１．０３×１０^６、３．８９×１０^５、１．８２×１０^５、３．６８×１０^４、１．６３×１０^４、５．３２×１０^３、３．０３×１０^３、８．７３×１０^２）による三次曲線で較正して評価した。

（ガラス転移温度Ｔｇおよび５％重量分解温度Ｔ_ｄ５）
熱重量示差走査熱量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ、リガク（株）製、「Ｒｉｇａｋｕ 示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ 試料観察ＴＧ－ＤＴＡ」）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃に昇温し、ガラス転移温度Ｔｇおよび５％重量分解温度（５％質量減少温度またはＴ_ｄ５）を測定した。

（低分子化合物の融点（ｍｐ））
ＭＰＡ１００型融点測定装置 Ｏｐｔｉｍｅｌｔ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて、キャピラリー管に入れた試料粉末を大気雰囲気で昇温速度１０℃／分で室温から融解が観測されるまで加熱し、おおよその融点を見積もった。次に、新しいキャピラリー管に試料粉末を詰め、見積もった融点より５℃低い温度まで予備加熱し、温度が安定してから昇温速度１℃／分で加熱した。融点幅は融点測定装置に備え付けの自動観察機能を用いて決定した。

［実施例１］
（ｉ）２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレンの合成

本実験で用いたジクロロメタンは水素化カルシウムで脱水し、予め蒸留したものを用いた。５００ｍＬの３つ口フラスコに塩化アルミニウム（１２．０ｇ，９０．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（２３ｍＬ）を加えて混濁させた。氷浴中で３－クロロプロピオニルクロリド（１１．４ｇ，８７．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２２ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下し、４５分間攪拌させ塩化アルミウムを溶解させた。その後、９，９－ジメチルフルオレン（１７．９ｇ，８９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４５ｍＬ）溶液を１５分かけて滴下して反応を開始した。氷浴中で１時間反応させ、その後、室温（２５℃）で１７時間反応させた。氷（１００ｇ）に濃塩酸（２０ｍＬ）を加えて調製した試薬に反応溶液を加えて処理し、ジクロロメタン層を回収した。飽和重曹水（飽和炭酸水素ナトリウム水溶液）（３００ｍＬ×４回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し粗生成物を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／８，Ｒ_ｆ＝０．２３）で精製を行い、２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレンを無色結晶として単離した（１７．８ｇ，収率７９．９％，融点（ｍｐ）８８．５－８９．５℃）。

得られた２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図１（ａ）および以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：８．０５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ_１＝８．０Ｈｚ，Ｊ_２＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８０－７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．４５（ｍ，１Ｈ），７．４３－７．３５（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）。

得られた２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレンの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図１（ｂ）および以下に示す。

^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：１９６．４７，１５４．８９，１５４．０２，１４４．６５，１３７．７４，１３５．２７，１２８．８２，１２７．８９，１２７．３４，１２２．９０，１２２．３０，１２１．１１，１１９．９７，４７．０９，４１．４４，３９．００，２６．９６。

（ｉｉ）２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンの合成

１００ｍＬナスフラスコに２－（３－クロロプロパノイル）－９，９－ジメチルフルオレン（５．７０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として４－メトキシフェノール（１ｍｇ，８×１０^－３ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルムに溶解させた。大気雰囲気下、トリエチルアミン（４．０８ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を１０分かけて滴下し反応を開始した。室温（２５℃）で３０分反応させた後、１Ｍ塩酸（４０ｍＬ×２回）、飽和重曹水（４０ｍＬ×２回）、蒸留水（４０ｍＬ×２回）、飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ×１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾燥した。濃縮、真空乾燥を経て２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンを無色結晶として単離した（４．６１ｇ，収率９２．８％，融点（ｍｐ）１００．８－１０１．３℃）。

得られた２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図２（ａ）および以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：８．０６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ_１＝８．０Ｈｚ，Ｊ_２＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２－７．７５（ｍ，２Ｈ），７．５０－７．４４（ｍ，１Ｈ），７．４２－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．２Ｈｚ，Ｊ_２＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．２Ｈｚ，Ｊ_２＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄｄ，Ｊ_１＝１０．４Ｈｚ，Ｊ_２＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）。

得られた２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図２（ｂ）および以下に示す。

^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：１９０．６６，１５４．８６，１５４．００，１４４．２１，１３７．９０，１３６．１９，１３２．６２，１２９．７３，１２８．５１，１２７．３０，１２３．０４，１２２．８８，１２１．０４，１１９．８８，４７．０７，２６．９９。

得られた２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンは、トルエンに対して、室温（約２５℃）および６５℃において、濃度２５質量％で溶解（完溶）可能であった。得られた２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンを室温（約２５℃）、大気下、遮光条件で６５０日間保存し、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３（上段）精製直後および図３（下段）室温大気下で６５０日間保存後の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを比較すると、ほとんど変化が見られなかった。そのため、室温大気下であっても安定して保存可能な高い保存安定性を備えていることが分かった。

［実施例２］２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレンのラジカル重合

１０ｍＬナスフラスコに２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン（０．９９３ｇ，４．００ｍｍｏｌ）と２，２－アゾビスイソブチロニトリル（１３ｍｇ，０．００８０ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン（４ｍＬ）に溶解させた。アルゴン雰囲気下で凍結脱気を３回行った後、６５℃に加熱して重合を開始した。２１時間後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に滴下し、生じた沈殿を回収、真空乾燥してポリ（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）を淡黄色固体として得た（１．００１ｇ，収率１００％）。なお、重合中には、反応溶液から沈殿が生じることはなく、終始溶解していた。

得られたポリ（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）の数平均分子量Ｍｎは５６９００、分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８８であった。得られたポリ（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図４に示す。

また、ガラス転移温度Ｔｇは１７０℃、５％重量分解温度Ｔ_ｄ５は３６７℃であり、高い耐熱性を示した。なお、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）および熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）の測定結果を図５および６にそれぞれ示す。

また、特開２０２１－１２７３１３号公報（特許文献１）の実施例の重合体は溶媒に対する溶解性が低いのに対して、得られたポリ（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）は、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフランに対してそれぞれ室温（約２５℃）において、濃度１～２５質量％で完全に溶解（完溶）可能であり、溶解性に優れていた。

さらに、ポリ（２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン）（５０ｍｇ）をジクロロメタン（０．５ｍＬ）に溶解した溶液を、ポリパーフルオロエチレン製シャーレの上にキャストし、室温（２５℃）で２４時間乾燥して、キャストフィルムを調製した。得られたキャストフィルムは透明性に優れていた。

［実施例３］２－［（２－ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンの合成

大気雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコ中で２－アクリロイル－９，９－ジメチルフルオレン（２．４９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解させ、そこに３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（１．６２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温（２５℃）で１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．１３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）加えて反応を開始した。８０分後に１Ｍ塩酸（５０ｍＬ）を混濁させ、クロロホルムで抽出した。有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後，濃縮，真空乾燥を経て白色固体として２－［α－（ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンを得た（収量２．７０ｇ，収率９６．７％，融点（ｍｐ）１４５．０－１４６．５℃）。

得られた２－［α－（ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図７および以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ／ｐｐｍ：７．９７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９５－７．９１（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ_１＝７．９Ｈｚ，Ｊ_２＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６４－７．５９（ｍ，２Ｈ），６．０７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）。

［実施例４］２－［２－（アセチルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンの合成

大気雰囲気下、１０ｍＬナスフラスコに２－［（２－ヒドロキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレン（１．３９ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（５ｍＬ）を加えて混濁させ、さらにピリジン（４８３μＬ，５．９９ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴中、無水酢酸（５６６μＬ，５．９９ｍｍｏｌ）を加え反応を開始した。５分後氷浴を外し、２５分後にピリジン（４８３μＬ，５．９９ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５６６μＬ，５．９９ｍｍｏｌ）を追加したところ、白濁が解消した。そのまま室温（２５℃）で反応させ、最初に無水酢酸を加えてから３時間後に、ジクロロメタン（７ｍＬ）を加えて希釈し、２Ｍ塩酸、重曹水（炭酸水素ナトリウム水溶液）、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮、真空乾燥を経て粗生成物を得た。Ｂｉｏｔａｇｅによるフラッシュカラムクロマトグラフィーによって目的物である２－［α－（アセチルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンを単離した（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝１／２，Ｒ_ｆ＝０．５３，収量１．４２ｇ，収率８３．４％）。

得られた２－［α－（アセチルオキシメチル）アクリロイル］－９，９－ジメチルフルオレンの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図８および以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：７．９０－７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８２－７．７３（ｍ，３Ｈ），７．５０－７．４４（ｍ，１Ｈ），７．４２－７．３４（ｍ，２Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｓ，１Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）。

［実施例５］
（ｉ）２－（３－クロロプロパノイル）－９Ｈ－フルオレンの合成

ジクロロメタンに水素化カルシウムを加えて一晩攪拌して脱水し、蒸留した。５００ｍＬの３つ口フラスコに塩化アルミニウム（１０．７ｇ，８０．３ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下でジクロロメタン（２３ｍＬ）を加えて混濁させた。氷浴中で３－クロロプロピオニルクロリド（１０．２ｇ，８０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２２ｍＬ）溶液を１５分かけて滴下し、２０分間攪拌して塩化アルミウムを溶解させた。その後、９Ｈ―フルオレン（１３．３ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４５ｍＬ）溶液を１５分かけて滴下して反応を開始した。以降の操作は実施例１の（ｉ）と同様に行って粗生成物を得た。トルエン（１７８ｍＬ）／ヘキサン（４２０ｍＬ）混合溶媒で再結晶し、２－（３－クロロプロパノイル）フルオレンを褐色結晶として得た（収量１６．１ｇ，収率７８．４％）。

得られた２－（３－クロロプロパノイル）－９Ｈ－フルオレンの（ａ）^１Ｈ－ＮＭＲおよび（ｂ）^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図９および以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：８．１３（ｍ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５－７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４－７．３７（ｍ，２Ｈ），３．９７－３．９４（ｍ，４Ｈ），３．５０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）。

^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：１９６．４６，１４６．８７，１４４．５７，１４３．４５，１４０．３４，１３４．７６，１２８．２３，１２７．４４，１２７．１５，１２５．３１，１２４．７１，１２０．９９，１１９．８０，４１．４０，３９．００，３６．９０。

（ｉｉ）２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレンの合成

２００ｍＬナスフラスコに２－（３－クロロプロパノイル）フルオレン（７．７０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として４－メトキシフェノール（１ｍｇ，８×１０^－３ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム（８０ｍＬ）に溶解させた。大気雰囲気下、トリエチルアミン（７．２９ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し反応を開始した。室温（２５℃）で２時間反応させた後、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ×２回）、飽和重曹水（１００ｍＬ×２回）、蒸留水（１００ｍＬ×２回）、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×１回）で洗浄し、硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾燥した。濃縮、真空乾燥を経て２－アクリロイル－フルオレンを褐色結晶として単離した（収量６．３２ｇ，収率９５．６％）。

得られた２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレンの（ａ）^１Ｈ－ＮＭＲおよび（ｂ）^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図１０および以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：８．１４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ１Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．０Ｈｚ，Ｊ_２＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．０Ｈｚ，Ｊ_２＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ_１＝１０．６Ｈｚ，Ｊ_２＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｓ，２Ｈ）。

^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ：１９０．６４，１４６．４８，１４４．５４，１４３．４２，１４０．４９，１３５．７１，１３２．５６，１２９．７２，１２８．１２，１２８．１０，１２７．１０，１２５．４２，１２５．２９，１２０．９３，１１９．７６，３６．９１。

得られた２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレンは、トルエンに対して、室温（約２５℃）において、濃度２５質量％で一部可溶であり、６５℃において、濃度２５質量％で溶解（完溶）可能であった。

［実施例６］２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレンのラジカル重合

モノマーを２－アクリロイルフルオレン（１．１０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様に実施した。反応中に沈殿が生じたため、反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈し、メタノール（２００ｍＬ）に注ぐと新たに沈殿が生じた。これらの沈殿をろ過によって回収し、真空乾燥して褐色固体（収量１．０１ｇ，収率９２．０％）を得た。

得られたポリ（２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレン）のテトラヒドロフラン可溶部の数平均分子量Ｍｎは８１００、分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９３であった。テトラヒドロフラン不溶部は、より高分子量であると推測される。反応前後の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。反応後（ポリ（２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレン）の可溶部のスペクトル）では、反応前（モノマーのスペクトル）に観測されたビニル水素、アリル水素の信号は完全に消失し、新たに主鎖に帰属可能な信号が４－０．５ｐｐｍに観測されたことから、ラジカル重合の進行が示唆された。

また、特開２０２１－１２７３１３号公報（特許文献１）の実施例の重合体は溶媒に対する溶解性が低いのに対して、得られたポリ（２－アクリロイル－９Ｈ－フルオレン）は、クロロホルム、テトラヒドロフランに対して、それぞれ６５℃で一部可溶であった。

本発明のフルオレン骨格およびアクリロイル系骨格（またはビニルケトン系骨格、すなわち、基［－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ^３＝ＣＲ^４Ｒ^５］）を有するフルオレン化合物（ビニルフルオレニルケトン系化合物）は、高い耐熱性や、透明性などの優れた光学的特性を示す樹脂を形成できるため、耐熱性部材や光学部材などに加え、様々な用途で利用できる。前記光学材料の形状としては、例えば、フィルムまたはシート状、板状、レンズ状、管状などであってもよい。

本発明の樹脂の代表的な用途としては、黒鉛化前駆体；ＣＯ_２ガス分離膜などのガス分離膜；燃料電池用膜；有機ＥＬ用発光材料などの発光材料；有機半導体；光学用接着剤、光学用粘着剤などの接着剤または粘着剤；コート剤（コーティング剤）、具体的には、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤またはハードコート剤、インク材料など；レンズ、具体的には、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなどのピックアップレンズ、液晶プロジェクター用マイクロレンズなどのマイクロレンズ、眼鏡レンズなど；フィルムまたはシート、特に、光学フィルムまたは光学シート、具体的には、液晶ディスプレイ用偏光膜などの偏光膜、表示デバイス用反射防止フィルムなどの反射防止フィルム（又は反射防止膜）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、詳細には、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ、特に薄型ディスプレイにおけるフィルタや保護フィルム、プリズムシートなど；光ファイバー；光導波路；ホログラムなどに使用してもよい。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０～２の整数を示し、実線と破線との二重線は単結合または二重結合を示し、
   Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂは独立して非重合性置換基を示し、ｍ１は０～３の整数を示し、ｍ２は０～４の整数を示し、
   Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素原子または非重合性置換基を示す。）
2. 前記式（１）において、Ｒ^１が炭化水素基または酸素原子であり、
   Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂが炭化水素基であり、ｍ１が０～２の整数であり、ｍ２が０～２の整数であり、
   Ｒ^３が水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］（各式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）であり、
   Ｒ^４およびＲ^５が水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子である請求項１記載のフルオレン化合物。
3. 前記式（１）において、Ｒ^１がアルキル基であり、ｋが０または２であり、
   Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂがアルキル基であり、ｍ１が０～１の整数であり、ｍ２が０～１の整数であり、
   Ｒ^３が水素原子、アルキル基、基［－ＣＨＲ^６－ＯＨ］または基［－ＣＨＲ^６－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^７］（各式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立して、水素原子またはアルキル基である）であり、
   Ｒ^４およびＲ^５が水素原子またはアルキル基である請求項１または２記載のフルオレン化合物。
4. 前記式（１）において、Ｒ^１がアルキル基であり、ｋが２である請求項１または２記載のフルオレン化合物。
5. 下記式（２）で表される化合物を脱離反応に供し、請求項１または２に記載の式（１）で表されるフルオレン化合物を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｘ^１およびＸ^２のうち、いずれか一方が脱離基、他方が水素原子を示し、
   Ｒ^１、ｋ、Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂ、ｍ１およびｍ２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびに実線と破線との二重線は、それぞれ前記式（１）に同じ。）
6. 請求項１または２記載の式（１）で表されるフルオレン化合物を重合成分に含む樹脂。
7. 熱可塑性樹脂である請求項６記載の樹脂。
8. 前記式（１）で表されるフルオレン化合物に由来する構成単位の割合が、構成単位全体に対して１０モル％以上である請求項６記載の樹脂。
9. 数平均分子量Ｍｎが５０００～５０００００であり、ガラス転移温度Ｔｇが１００～３００℃であり、５％質量減少温度Ｔ_ｄ５が２５０～４５０℃である請求項６記載の樹脂。
10. 請求項６記載の樹脂を含む成形体。
11. 光学部材である請求項１０記載の成形体。
12. フィルム状、シート状またはレンズ状である請求項１０記載の成形体。

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