JP5541858B2 - フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する新規な二官能性（メタ）アクリレートに関する。

光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）又はそのエチレンオキシド付加体のジアクリレートなどの多官能性アクリレートが使用されている。このような多官能性アクリレートには、耐湿性、耐熱性、高屈折率などの特性の向上が求められている。

一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られており、このような化合物を多官能性アクリレート原料として用いることも知られている。

例えば、特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、下記式（１）で示される化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物の共重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ材料が開示されている。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素又はメチル基を、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す）
この文献には、前記式（１）で示される化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物が記載されている。

また、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの二官能性（メタ）アクリレートを使用できると記載されている。

さらに、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレート、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物、および光酸発生剤とで構成された重合性組成物が開示されており、前記多官能性（メタ）アクリレートとして、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートの他、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートも使用できると記載されている。

これらの文献に記載の（メタ）アクリレートでは、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノール類又はそのエチレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートなどの従来の（メタ）アクリレートに比べて高屈折率化できるなど、種々の特性を向上できる。しかし、これらの文献に記載の（メタ）アクリレートでは、粘度が高すぎる、合成後単独で固化しやすいなど、ハンドリング性の点で十分でないものがあり、より一層、実用性に優れた（メタ）アクリレートの開発が期待されている。
特開平４−３２５５０８号公報（請求項１、段落番号［００１１］） 特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４７］、［００４８］） 特開２００７−９１８７０号公報（請求項１、段落番号［００４１］）

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、ハンドリング性に優れた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートを提供することにある。

本発明の他の目的は、溶媒や他のアクリレートに対する相溶性に優れた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートを提供することにある。

本発明の他の目的は、低粘度でハンドリング性に優れた新規な二官能性（メタ）アクリレートで形成され、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有する硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン骨格と分岐オキシアルキレン基（オキシプロピレン基など）とを組み合わせた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートが、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、ハンドリング性に優れていること、さらには、溶媒や他のアクリレートに対する相溶性に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは２〜４の整数である。）
前記式（１）において、Ｒ^２は、例えば、分岐Ｃ_３−４アルキレン基（例えば、プロピレン基など）であってもよく、ｍは１〜４程度であってもよい。また、前記式（１）において、Ｒ^４は、Ｃ_１−４アルキル基（例えば、メチル基など）であってもよく、ｎは２であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ^２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^４がメチル基であり、ｎが２であってもよい。

代表的な前記式（１）で表される化合物には、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、およびｍは前記と同じ。）
特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンであってもよい。

本発明には、前記化合物と、下記式（３）で表される化合物との混合化合物（混合物）も含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
また、本発明には、前記化合物（前記混合化合物を含む）を含む樹脂組成物（例えば、前記化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物、前記化合物、他の多官能性（メタ）アクリレートおよび重合開始剤を含む樹脂組成物など）も含まれる。

さらに、本発明には、前記化合物（又は前記樹脂組成物）の硬化物も含まれる。

なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。

本発明の新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートおよびその樹脂組成物は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、ハンドリング性に優れている。また、本発明の（メタ）アクリレートは、溶媒や他のアクリレートに対する相溶性に優れている。そのため、本発明の（メタ）アクリレート（又はその樹脂組成物）の硬化物は、高耐熱性、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有しており、実用的価値が高い。

本発明の化合物（フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどということがある）は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは２〜４の整数である。）
上記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２で表される分岐アルキレン基としては、例えば、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、１，２−ブタンジイル基などの分岐Ｃ_３−６アルキレン基、好ましくは分岐Ｃ_３−４アルキレン基、さらに好ましくはプロピレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、分岐アルキレン基は異なる分岐アルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一の分岐アルキレン基で構成されていてもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、１〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）、特に１〜２であってもよい。なお、置換数ｍは、異なるベンゼン環において、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つのベンゼン環において、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、２〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２〜３）であってもよい。

また、前記式（１）において、基Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基）、好ましくはＣ_１−８アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基（例えば、Ｃ_１−３アルキル基）、特にメチル基などが挙げられる。アルキル基Ｒ^４は、同一のベンゼン環において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい（すなわち、ｎが複数である場合、基Ｒ^４は同一又は異なっていてもよい）。また、異なるベンゼン環に置換するアルキル基Ｒ^４は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。

アルキル基Ｒ^４の置換数ｎは、２〜４であればよく、好ましくは２〜３、特に２であってもよい。なお、置換数ｎは、２つのベンゼン環において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、アルキル基Ｒ^４の置換位置は、特に限定されず、フェニル基の２〜６位（例えば、３位、３，５−位など）の適当な位置に置換できる。例えば、ｎが２であるとき、アルキル基Ｒ^４は、２，３−位、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，４−位、３，５−位、３，６−位などに置換していてもよい。特に、ｎが２であるとき、Ｒ^４は、３，５−位に置換しているのが好ましい。

代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが２以上である化合物）などが含まれる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２，４−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，４−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類が含まれる。

９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類などが含まれる。

これらのうち、好ましい式（１）で表される化合物には、式（１）において、ｎが２であり、Ｒ^４の置換位置が３，５−位である化合物、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、およびｍは前記と同じ。）
特に好ましい前記式（１）で表される化合物には、前記式（１Ａ）で表される化合物のうち、Ｒ^２がプロピレン基である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジアルキルフェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３，５−ジアルキルフェニル｝フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル｝フルオレン｝などが含まれる。

（式（１）で表される化合物の製造方法）
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−ジ乃至テトラアルキルフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ_３−４アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類などが含まれる。

前記式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、（１）下記式（２Ａ）で表される化合物と、基Ｒ^２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ^２に対応するアルキレンカーボネートとを反応させる方法、（２）下記式（２Ｂ）で表される化合物と、下記式（２Ｃ）で表される化合物とを反応させる方法などにより得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
（方法（１））
方法（１）において、前記式（２Ａ）で表される化合物としては、前記式（２）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン］などが含まれる。

なお、前記式（２Ａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、酸（例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、固体酸など）及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下で、前記式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）と、対応するフェノール類（２，６−キシレノールなどのキシレノールなど）とを反応させる方法などにより製造したものを用いてもよい。

原料として使用する前記式（２Ａ）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、方法（１）において、基Ｒ^２に対応するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）などの分岐Ｃ_３−６アルキレンオキシド、好ましくは分岐Ｃ_３−４アルキレンオキシドなどが挙げられる。基Ｒ^２に対応するアルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの分岐Ｃ_３−６アルキレンカーボネート、好ましくは分岐Ｃ_３−４アルキレンカーボネートなどが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（２Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（分岐アルコキシ単位）が導入される。

方法（１）において、基Ｒ^２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ^２に対応するアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５０モル（例えば、２〜４０モル）、好ましくは２〜３０モル（例えば、２〜２５モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（例えば、２〜１５モル）程度であってもよい。

反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．００３〜０．５重量部）、好ましくは０．００５〜０.３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ_１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ_２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。

反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度である。

反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。

目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。

（方法（２））
方法（２）において、前記式（２Ｂ）で表される化合物としては、９−フルオレノンなどのフルオレノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、方法（２）において、前記式（２Ｃ）で表される化合物としては、例えば、分岐アルキレングリコールモノ（ジアルキルフェニル）エーテル類｛例えば、分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノキシリルエーテル［２−（２，６−ジメチルフェノキシ）プロパノールなど］などの分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノ（ジＣ_１−４アルキルフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが１であるアルコール類；ジ分岐アルキレングリコールモノ（ジアルキルフェニル）エーテル類｛例えば、ジ分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノキシリルエーテル（ジプロピレングリコールモノキシリルエーテルなど）などのジ分岐Ｃ_３−４アルキレングリコールモノ（ジＣ_１−４アルキルフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが２以上であるアルコール類などが挙げられる。

なお、前記式（２Ｃ）で表される化合物（アルコール類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、通常、酸触媒が使用できる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。また、固体酸（陽イオン交換樹脂など）を使用してもよい。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

また、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用してもよい。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、チオカルボン酸（チオ酢酸、チオシュウ酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ_１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ_１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ_２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、反応（液相反応）は、反応溶媒、例えば、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）などの反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。

反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。

目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。

以上のようにして、前記式（２）で表される化合物が得られる。なお、反応により得られる前記式（２）で表される化合物（又は（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応に供する化合物）は、単一の化合物であってもよいが、前記式（２）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、前記式（２）においてｍが１である化合物と、前記式（２）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、単一化合物の割合は、例えば、７０重量％以上（例えば、７５〜９９．９重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９９．７重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜９９．５重量％）程度であってもよい。

前記式（２）で表される化合物との反応に使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体において、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸又はその誘導体の割合は、下記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。

反応では、適宜、触媒（酸触媒、塩基触媒など）を使用してもよい。酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが例示でき、固体化酸［担体に酸（硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、有機酸）を担持させた固体化酸（固体リン酸など）］、陽イオン交換樹脂、金属酸化物（ＺｎＯなど）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ_２など）、金属塩系触媒［金属硫酸塩（ＮｉＳＯ_４など）、金属リン酸塩（Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属のリン酸塩など）、金属硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏなど）など］、天然鉱物（酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなど）などの固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

塩基としては、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒（酸触媒、塩基）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。

また、反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）、アミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシルなどが例示できる。重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

重合禁止剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。

反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。

反応温度や反応時間は、使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体の種類に応じて適宜選択できる。反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度である。

反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。

なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、反応により得られる化合物は、前記式（１）で表される化合物の単一化合物であってもよく、前記式（１）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）においてｍが１である化合物と、前記式（１）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、前記式（１）で表される化合物のうち、単一化合物の割合は、固形分換算で、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９．９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９９．５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９９重量％）であってもよい。

また、反応により生成した化合物には、生成物としての特性を害しない範囲であれば、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さない化合物［例えば、前記式（１）において、２つのｍが０である化合物；前記式（１）において、一方のｍが０で、他方のｍが１以上である化合物；前記式（２）で表される化合物１モルに対して１モルの（メタ）アクリル酸又はその誘導体が付加（反応）した化合物（化合物Ａという）など］を含んでいてもよい。なお、化合物Ａは、下記式（３）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
このような混合物において、混合物全体に対する前記式（１）で表される化合物の割合は、固形分換算で、例えば、５０重量％以上（例えば、５３〜９９．９重量％）、好ましくは５５重量％以上（例えば、５７〜９９．５重量％）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６２〜９９重量％）程度であってもよい。

また、前記混合物において、前記式（１）で表される化合物と前記化合物Ａとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９７／３〜４０／６０、好ましくは９５／５〜４５／５５、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に８８／１２〜５５／４５（例えば、８５／１５〜６０／４０）程度であってもよい。前記式（１）で表される化合物は、単独でも前記式（１）においてＲ^２が直鎖状アルキレン基（エチレン基など）である化合物などに比べて、低粘度でありハンドリング性に優れているが、化合物Ａと混合物を構成することにより、より一層ハンドリング性を向上できる。そのため、本発明には、前記式（１）で表される化合物を含む混合物（特に、前記式（１）で表される化合物と前記化合物Ａとの混合化合物）も含まれる。

このような混合物（混合化合物）は、例えば、前記式（１）で表される化合物と化合物Ａとを混合してもよいが、通常、前記のように、前記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。なお、化合物Ａは、前記式（１）においてＲ^２が直鎖状アルキレン基（エチレン基など）である化合物などを製造する場合に比べて、生成しやすいようである。

［式（１）で表される化合物の用途］
本発明の化合物（前記式（１）で表される化合物又は前記方法により得られる化合物）（前記混合物（又は混合化合物）を含む。以下同じ）は、フルオレン骨格（詳細には９，９−ビス（ジ乃至テトラアルキルアリール）フルオレン骨格）を有しており、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、ハンドリング性に優れている。

本発明の化合物の粘度は、例えば、２５℃において、８００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、３０００〜７００００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１００００〜４００００ｍＰａ・ｓ）、特に３５０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ）であってもよく、通常１００００〜４００００ｍＰａ・ｓ（例えば、２００００〜３５０００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。なお、粘度は、例えば、後述の実施例に記載の方法のように、例えば、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定できる。

本発明の化合物は、前記のように、高耐熱性などの特性を有し、ハンドリング性にも優れており、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂として好適に使用できる。熱又は光硬化性樹脂は、通常、重合開始剤などを含む樹脂組成物を構成してもよい。本発明には、このような前記化合物を含む樹脂組成物も含む。

熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂（熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂成分）は、前記化合物のみで構成してもよく、他の多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせてもよい。熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂を本発明の化合物のみで構成すると、硬化物にフルオレン骨格を高濃度で導入することができる。他の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類など｝などが挙げられる。これらの他の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

他の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。

なお、前記樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤、希釈剤などを含んでいてもよい。

重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤と光重合開始剤とを組み合わせてもよい。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

重合開始剤（および光増感剤の総量）の使用量は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。

希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ_２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）などを好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応性希釈剤の割合は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒の割合は、例えば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

また、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明には、前記式（１）で表される化合物（前記混合物を含む。以下同じ）又は前記樹脂組成物の硬化物も含まれる。このような硬化物は、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を硬化処理することにより製造できる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。なお、フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ程度であってもよい。また、三次元的形状（例えば、レンズ状など）の硬化物は、注型成形などを利用して製造できる。

このような方法では、優れたハンドリング性を有する前記式（１）で表される化合物を使用するため、多量の希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）による希釈や、低粘度化のための加熱などを要しなくても、硬化物を製造できる。そのため、硬化物に高濃度でフルオレン骨格を導入させやすく、優れた特性（高屈折率、高耐熱性など）を有する硬化物を容易に製造できる。

なお、硬化処理としては、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。加熱処理と光照射処理を組み合わせてもよい。加熱処理において、加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であってもよい。

また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であってもよい。

本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しつつ、ハンドリング性においても優れており、種々の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途として使用できる。

具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（ＨＰＬＣ純度）
東ソー（株）製、逆相カラム（ＯＤＳ−８０ＴＭ）を使用し、２５４ｎｍにて、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分で純度を測定した。

（ＮＭＲ）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用＞）を用い、２５度を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

（粘度）
ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業製、ＴＶＥ−２２Ｌ）を用い、高粘度用のオプションロータ（０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１．０〜２０ｒｐｍ（粘度によって変える）にて、２５℃での粘度を測定した。

（ＨＡＺＥ）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。

（色相）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。

（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。

（鉛筆硬度）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に作製した硬化膜を鉛筆硬度計（ＨＥＩＤＯＮ−１４：新東科学（株）製）に設置し、各種鉛筆を１ｋｇの加重をかけつつ４５度の角度で押しつけ、２５ｍｍ／分の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。

（合成例１）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン（ＢＸＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４０６ｇ（１．０ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート１０２９ｇ（１０ｍｏｌ）、溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末６１ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９８．３％で原料として用いたＢＸＦ１モルに対して２モルのオキシプロピレン基（プロポキシ基）が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＸＦ−ＰＯという）が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：１．２ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），２．２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），３．６−４．２ｐｐｍ（ｔ，１１Ｈ），６．８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．２−７．８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）。

（合成例２）
合成例１において、プロピレンカーボネート１０２９ｇに代えて、エチレンカーボネート８８１ｇを用いた以外は実施例１と同様に合成した結果、白色粉末が得られた。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９８．３％で原料として用いたＢＸＦ１モルに対して２モルのオキシエチレン基（エトキシ基）が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＸＦ−ＥＯという）が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：２．１ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ），３．７ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ），４．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．８−７．８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）。

（実施例１）
合成例１で得られた化合物７２．１ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）２５.９ｇ（０．３５９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学（株）製）３．２８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、トルエン１３５ｇ（１．４６３ｍｏｌ）、及びメトキノン（キシダ化学（株）製）０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１００℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、粘稠物を得た。さらに、得られた粘稠物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ）：
２．２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、３．８−４．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．８−７．４ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。

得られた粘稠物のＨＰＬＣ純度は、ＢＸＦ−ＰＯにアクリル酸が１つ付加した化合物（モノアクリレート体）が１９．９％、２個付加した目的物（下記式）が７５．５％、複数の分子にアクリル酸が１つ又は２つ付加した不純物の多量体が１．３％であった。そして、得られた粘稠物の屈折率は１．５９１、粘度は２８８１０ｍＰａ・ｓであり、加熱残分は８０．１％であり、ＨＡＺＥが５１．２であり、色相（ＡＰＨＡ）は５００であり、Ｌ＊は８２．９であり、ａ＊は１０．３であり、ｂ＊は７２．６であった。

（比較例１）
合成例２で得られた化合物６８．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）２５.９ｇ（０．３５９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学（株）製）３．２８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、トルエン１３５ｇ（１．４６３ｍｏｌ）、及びメトキノン（キシダ化学（株）製）０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１００℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、粘稠物を得た。さらに、得られた粘稠物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，δ）：
２．２ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、４．４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。

得られた粘稠物のＨＰＬＣ純度は、ＢＸＦ−ＥＯにアクリル酸が１つ付加した化合物（モノアクリレート体）が５．１％、２個付加した目的物（下記式）が９０．９％、複数の分子にアクリル酸が１つ又は２つ付加した不純物の多量体が２．２％であった。そして、得られた粘稠物の屈折率は１．６０５、粘度は３４５００ｍＰａ・ｓであり、加熱残分は８２．４％であった。なお、得られた粘稠物は、合成後すぐに固化してしまい、ＨＡＺＥなどを測定できなかった。これらの結果から、実施例で得られた化合物に比べ、高粘度であるとともに、不安定であり、また、多量体も多く生成することがわかった。

（実施例２）
実施例１で得られた粘稠物１００重量部を１２０℃に加熱して溶媒を除去した後に、８０℃に温度を下げ、３重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加えて均一に溶解させた後、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ１００：富士フィルム（株）製）上又はポリエチレンテレフタレートフィルム（テトロン１００ＨＬ９８Ｗ：富士フィルム（株）製）上（鉛筆硬度の測定の場合）に塗布し、２５０μｍアプリケーター（太佑機材（株）製）にて均一化した（約１００μｍ）。なお、実施例１で得られた粘稠物は、後述の比較例１との比較のため８０℃に加熱して塗布したが、溶媒除去後においても十分に塗布可能な低い粘度であった。その後、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２でフィルムに光照射し、硬化膜を作製した。

得られた硬化膜（フィルム状硬化物）について、各種物性を測定したところ、屈折率（２５℃）は１．５９２、鉛筆硬度はＨであった。また、以下のようにして、実施例１で得られた粘稠物の硬化物を作製し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、２０２℃であった。

実施例１で得られた粘稠物１００重量部に３重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加え、８０℃まで加熱し、光重合開始剤を均一に溶解させたのち、ＤＳＣ測定用アルミパンに約１０ｍｇ秤量し、１２０℃に加熱した常圧乾燥機に入れ５分間放置し溶媒を除去した。その後、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、２，０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射し硬化物を作製した。そして、ＤＳＣ（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩ社製）を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３０〜３００℃の範囲でのガラス転移温度の測定を行った。

（比較例２）
実施例２において、実施例１で得られた粘稠物に代えて、ＢＰＥＦＡ（大阪ガスケミカル（株）製，９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを主成分とするフルオレン骨格含有（メタ）アクリレート、高粘稠物）を使用し、実施例２と同様にして硬化膜を作製した。ＢＰＥＦＡは極めて高粘度（２５℃で１０万ｍＰａ・ｓ以上）であったが８０℃において、ようやく塗布可能な粘度となったため、８０℃において塗布した。

得られた硬化膜について、各種物性を測定したところ、屈折率（２５℃）は１．６２６、鉛筆硬度は３Ｈであった。また、実施例２と同様にしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、２１１℃であった。

これらの結果から明らかなように、実施例で得られた化合物は、比較例１で得られた化合物および比較例２で使用した化合物に比べて、著しく低粘度であり、ハンドリング性に優れていることがわかった。また、実施例で得られた化合物は、低粘度であり、ハンドリング性に優れているにもかかわらず、その硬化物は、ＢＰＥＦＡを用いた場合と同様に優れた物性を有していることがわかった。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを、前者／後者（モル比）＝９５／５〜４５／５５の割合で含む樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは２〜４の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
2. 式（１）において、Ｒ^２がプロピレン基であり、ｍが１〜４である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 式（１）において、Ｒ^４がＣ_１−４アルキル基であり、ｎが２である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 式（１）において、Ｒ^２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^４がメチル基であり、ｎが２である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、およびｍは前記と同じ。）
6. 式（１）で表される化合物が、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物との割合が、前者／後者（モル比）＝９０／１０〜５０／５０の割合である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物および重合開始剤を含む重合性樹脂組成物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。