TWI617544B - 聯咔唑化合物、光硬化性組成物、其硬化物、塑料透鏡用硬化性組成物及塑料透鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光可聚合材料，其含有由結構式(1)表示之聯咔唑化合物作為主要聚合組分。
在結構式(1)中，X1及X2各自獨立地為光可聚合官能基、具有光可聚合官能基之結構位點或氫原子，X1及X2中之至少一者為光可聚合官能基或具有光可聚合官能基之結構位點，R1及R2各自獨立地為氫原子、具有1個至4個碳原子之烷基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、溴原子或氯原子，且R1及R2中之至少一者為氫原子。

Description

聯咔唑化合物、光硬化性組成物、其硬化物、塑料透鏡用硬化性組成物及塑料透鏡
本發明是關於聯咔唑化合物，其硬化物具有高折射率且其適用於塑料透鏡；含有所述聯咔唑化合物之光硬化性組成物；藉由硬化所述光硬化性組成物獲得之硬化物；塑料透鏡用組成物，所述組成物包含所述光硬化性組成物；及具有高折射率之塑料透鏡。
最近，樹脂材料由於其良好加工性及生產力已廣泛用於光學組件，諸如用於光學用途之外塗劑(over-coating agent)、硬塗劑、抗反射膜、眼鏡片(spectacle lens)、光纖、光波導以及全息圖。此外，由光學組件之尺寸降低及厚度降低的趨勢以及調整抗反射特性的觀點來看，已需要具有高折射率之樹脂材料。特定言之，最近在用於液晶電視、筆記型個人電腦、攜帶型視頻遊戲 器、手機等之顯示器的液晶顯示元件中，對於尺寸降低、高電阻特性以及實現高亮度之需求已增強。為此，有必要對稜鏡片之材料實現高折射率。
由對稜鏡片之材料實現高折射率之觀點來看，在相關技術中，(例如)已知具有9,9-雙苯氧基茀骨架之雙官能丙烯酸酯化合物用作光可聚合單體(指PTL 1及PTL 2)。然而，此類具有9,9-雙苯氧基茀骨架之丙烯酸酯單體為在室溫下具有數十帕斯卡秒或大於數十帕斯卡秒之高黏度的液體。因此，當所述丙烯酸酯單體用作稜鏡片或其類似物之成形材料時，必需用大量活性稀釋劑或其類似物稀釋所述單體以使得所得單體溶液具有適當黏度。所得硬化物之折射率從而降低。
含有N-乙烯基咔唑(9-乙烯基咔唑)或其衍生物之組成物為具有高折射率之稜鏡片材料的已知實例(指PTL 3)。然而，N-乙烯基咔唑具有高結晶度且難以處理。另外，目前藉由硬化這些組成物中之任一者獲得之硬化物的折射率並不處於令人滿意之水準。
如上所述，習知高折射率可聚合化合物傾向於自身具有高黏度或容易結晶。因此，在所述化合物用於實用組成物之情況下，難以充分增加所得硬化物之折射率。
[引用清單] [專利文獻]
[PTL 1]
日本未審查專利申請公開案第04-325508號
[PTL 2]
日本未審查專利申請公開案第2007-84815號
[PTL 3]
日本未審查專利申請公開案第05-341105號
因此，本發明之一目的為提供含有非結晶化合物且硬化物展現顯著較高的折射率之光可聚合材料、所述光可聚合材料之硬化物以及迄今尚未實現之具有高折射率之稜鏡片的材料。
為實現以上目的，本發明之發明人進行深入研究。結果發現具有1,3'-聯咔唑骨架作為主要化學結構之光可聚合化合物具有低結晶度，且因此在黏度調整中僅使用少量活性稀釋劑或其類似物即足夠。因此，發現所述光可聚合化合物可用作硬化物具有顯著較高的折射率之光學材料。這些發現使得本發明完成。
特定言之，本發明是關於由以下結構式(1)表示之聯咔唑化合物：
在結構式(1)中，X1及X2各自獨立地為光可聚合官能基、具有光可聚合官能基之結構位點或氫原子，X1及X2中之至少一者為光可聚合官能基或具有光可聚合官能基之結構位點，R1及 R2各自獨立地為氫原子、具有1個至4個碳原子之烷基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、溴原子或氯原子，且R1及R2中之至少一者為氫原子。
本發明更是關於一種含有聯咔唑化合物(A)及光聚合起始劑(B)之光硬化性組成物。
本發明更是關於一種藉由硬化所述光硬化性組成物獲得之硬化物。
本發明更是關於一種塑料透鏡用硬化性組成物，所述硬化性組成物包含所述光硬化性組成物。
本發明更是關於一種藉由硬化所述塑料透鏡用硬化性組成物獲得之塑料透鏡。
根據本發明，有可能提供含有非結晶化合物且硬化物展現顯著較高的折射率之光可聚合材料、所述光可聚合材料之硬化物以及具有迄今尚未實現之高折射率之稜鏡片的材料。
圖1為合成實例1中所製備之1,3'-聯咔唑組成物1之1H-NMR圖。
圖2為實例1中所製備之9,9'-二丙烯醯基-1,3'-聯咔唑之1H-NMR圖。
圖3為實例2中所製備之9,9'-二乙烯基-1,3'-聯咔唑之1H-NMR圖。
圖4為實例3中所製備之9,9'-雙(丙烯醯氧基乙基)-1,3'-聯咔 唑之1H-NMR圖。
如上所述，本發明之聯咔唑化合物由以下結構式(1)表示：
在結構式(1)中，X1及X2各自獨立地為光可聚合官能基、具有光可聚合官能基之結構位點或氫原子，X1及X2中之至少一者為光可聚合官能基或具有光可聚合官能基之結構位點，R1及R2各自獨立地為氫原子、具有1個至4個碳原子之烷基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、溴原子或氯原子，且R1及R2中之至少一者為氫原子。在本發明中，化合物具有聯咔唑結構，其中咔唑結構之1位碳原子及3位碳原子彼此鍵結，且因此不容易出現結晶。此外，所述化合物在溶劑中之溶解度亦為良好的，且所述化合物在經硬化後具有顯著較高的折射率。
構成以上結構式(1)中之X1及X2之光可聚合官能基之特定實例包含自由基可聚合官能基，諸如乙烯基及丙烯醯基；及光陽離子可聚合官能基，諸如縮水甘油基及2-甲基縮水甘油基。
具有光可聚合官能基之結構位點，構成以上結構式(1)中之X1及X2之結構位點之實例包含具有光陽離子可聚合官能基 (諸如3-甲基氧雜環丁基-甲基或3-乙基氧雜環丁基-甲基)之結構位點；以及具有自由基可聚合官能基之結構位點，諸如由以下結構式(2)表示之含有(甲基)丙烯醯基的結構位點：
在結構式(2)中，R3表示具有2個至6個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，R4表示氫原子或甲基，且n表示0至10之整數。
含有(甲基)丙烯醯基之結構位點之特定實例包含(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯基聚氧伸乙基、(甲基)丙烯醯氧基伸丙基以及(甲基)丙烯醯基聚氧伸丙基。其中，由反應性良好且所得硬化物具有高折射率之觀點來看，(甲基)丙烯醯氧基乙基為較佳的。
將自由基可聚合官能基與光陽離子可聚合官能基進行比較，由良好硬化性之觀點來看，自由基可聚合官能基為較佳的。如上所述，結構式(1)中X1及X2中之一者可為氫原子。然而，在本發明中，由良好硬化性之觀點來看，X1及X2較佳均為光可聚合官能基或具有光可聚合官能基之結構位點。
其中結構式(1)中之X1及X2各自為乙烯基之上述聯咔唑化合物的特定實例包含由以下結構式(I-1)至結構式(I-5)表示之化合物：
在結構式(I-1)至結構式(I-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有丙烯醯基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(II-1)至結構式(II-5)表示之化合物：
在結構式(II-1)至結構式(II-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有甲基丙烯醯基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(III-1)至結構式(III-5)表示之化合物：
在結構式(III-1)至結構式(III-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有丙烯醯氧基乙基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(IV-1)至結構式(IV-5)表示之化合物：
在結構式(IV-1)至結構式(IV-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有甲基丙烯醯氧基乙基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(V-1)至結構式(V-5)表示之化合物：
在結構式(V-1)至結構式(V-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有縮水甘油基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(VI-1)至結構式(VI-5)表示之化合物：
在結構式(VI-1)至結構式(VI-5)中，R'可為由甲基、 乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有2-甲基縮水甘油基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(VII-1)至結構式(VII-5)表示之化合物：
在結構式(VII-1)至結構式(VII-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
具有3-乙基氧雜環丁基-甲基作為結構式(1)中之X1及X2之聯咔唑化合物的實例包含由以下結構式(VIII-1)至結構式(VIII-5)表示之化合物：
在結構式(VIII-1)至結構式(VIII-5)中，R'可為由甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基、氯原子以及溴原子所構成的族群中選出之取代基。
在本發明中，由良好硬化性之觀點來看，在這些化合物中，由結構式(I-1)至結構式(I-5)表示且其中結構式(1)中之X1及X2均為乙烯基之化合物；由結構式(II-1)至結構式(II-5)表示且其中結構式(1)中之X1及X2均為丙烯醯基之化合物；由結構式(III-1)至結構式(III-5)表示且其中結構式(1)中之X1及X2均為甲基丙烯醯基之化合物；以及由結構式(IV-1)至結構式(IV-5)表示且其中結構式(1)中之X1及X2均為丙烯醯氧基乙基之化合物為較佳。
另外，由高折射率之觀點來看，其芳族核上沒有取代基之聯咔唑化合物為較佳。因此，由結構式(I-1)、結構式(II-1)、結構式(III-1)以及結構式(IV-1)表示之化合物尤其較佳。
以上詳細描述之聯咔唑化合物可含有由以下結構式(3)表示之咔唑化合物，作為具有聯咔唑骨架之主要聚合組分，相對 於所述聯咔唑化合物及所述咔唑化合物之總質量，所述咔唑化合物之比率為30質量%或小於30質量%。
在結構式(3)中，X1為光可聚合官能基、具有光可聚合官能基之結構位點或氫原子，R1及R2各自獨立地為氫原子、具有1個至4個碳原子之烷基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、溴原子或氯原子，且R1及R2中之至少一者為氫原子。
光可聚合官能基及具有構成結構式(3)中之X1之光可聚合官能基的結構位點與結構式(1)中的那些相同。
以上詳細描述之聯咔唑化合物可藉由以下所述方法產生。特定言之，由以下結構式(4)表示之1,2,3,4-四氫咔唑在活性碳存在下進行氧化反應，
(在結構式(4)中，R"與以上結構式(1)中之R1或R2相同。)藉此產生由以下結構式(5)表示之聯咔唑(下文縮寫為「聯咔唑(a1)」)(步驟1)。
(在結構式(5)中，R1及R2與以上結構式(1)中的那些相同。)
在此步驟中，在亦產生由以下結構式(6)表示之咔唑(下文縮寫為「咔唑(a2)」)的情況下，較佳的藉由純化來移除咔唑(a2)直至產物中之咔唑(a2)之含量變為15質量%或小於15質量%。
(在結構式(6)中，R1及R2與以上結構(1)中的那些相同。)
可單獨使用步驟1中所用之活性碳。或者，活性碳可以所謂的Pd-C催化劑之形式使用，其中諸如鈀催化劑之催化劑支撐於活性碳上。
在步驟1中，較佳使用有機溶劑。可用於此步驟之有機溶劑之實例包含苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯以及1,2-二氯苯。
步驟1中之反應溫度不受特定限制。然而，因為反應在高溫條件下快速進行，所以步驟1中之反應溫度通常較佳在140℃至180℃範圍內。
隨後，使由結構式(5)表示之聯咔唑(a1)或由結構式(5)表示之聯咔唑(a1)與由結構式(6)表示之咔唑(a2)之混合物與充當光可聚合官能基來源之化合物反應(步驟2)。由 此可獲得所需聯咔唑化合物(A)。
步驟2中之反應方法視待引入之官能基而變化。舉例而言，在引入乙烯基之情況下，可採用以下方法。特定言之，使碳酸伸乙酯與步驟1中獲得之反應產物反應，使產生之末端羥基與對甲苯磺醯氯反應以進行甲苯磺醯化，接著在鹼性催化劑存在下進行脫甲苯磺醯化反應以產生乙烯基。
在引入丙烯醯基之情況下，可採用以下方法。特定言之，使3-氯丙醯氯與步驟1中獲得之反應產物反應以引入3-氯丙醯基，接著在鹼性催化劑存在下進行脫氫氯化反應以產生雙鍵。
在引入由結構式(2)表示之結構位點作為具有構成結構式(1)中之X1及/或X2的光可聚合官能基之結構位點的情況下，可採用以下方法。特定言之，使碳酸伸烷酯(alkylene carbonate)與步驟1中獲得之反應產物反應，且視需要藉由常用方法進一步使環氧烷(alkylene oxide)反應以在末端產生羥基。隨後，在鹼性催化劑存在下使(甲基)丙烯酸反應。
在引入具有氧雜環丁基(諸如3-甲基氧雜環丁基-甲基或3-乙基氧雜環丁基-甲基)之結構位點作為具有構成結構式(1)中之X1及/或X2的光可聚合官能基之結構位點的情況下，可採用包含在鹼性催化劑存在下使3-氯甲基-3-烷基氧雜環丁烷與步驟1中獲得之反應產物反應的方法。
本發明之光硬化性組成物含有以上詳細描述之聯咔唑化合物(A)及光聚合起始劑(B)作為必需組分。在於自由基聚合系統中硬化光硬化性組成物之情況下，除聯咔唑化合物(A)及 光聚合起始劑(B)以外可混合另一自由基可聚合組分(C)。
用於此類情況之另一自由基可聚合組分(C)之實例包含環氧(甲基)丙烯酸酯、含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物、其他單官能(甲基)丙烯酸酯單體以及其他多官能(甲基)丙烯酸酯單體。在本發明中，由降低黏度及實現高折射率之觀點來看，作為自由基可聚合組分(C)，較佳單獨使用其他單官能(甲基)丙烯酸酯單體及其他多官能(甲基)丙烯酸酯單體，或較佳與這些單體中之任一者組合使用環氧(甲基)丙烯酸酯、含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯或具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物。
環氧(甲基)丙烯酸酯之特定實例包含藉由使(甲基)丙烯酸或其酸酐與環氧樹脂反應獲得之化合物。與(甲基)丙烯酸或其酸酐反應之環氧樹脂之特定實例包含二價酚(諸如對苯二酚或兒茶酚)之二縮水甘油醚；聯苯酚化合物(諸如3,3'-聯苯二酚(3,3'-biphenyl diol)或4,4'-聯苯二酚)之二縮水甘油醚；雙酚環氧樹脂，諸如雙酚A環氧樹脂、雙酚B環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂或雙酚S環氧樹脂；萘酚化合物(諸如1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、聯萘酚或雙(2,7-二羥基萘基)甲烷)之聚縮水甘油醚；4,4',4"-次甲基三酚或其類似物之三縮水甘油醚；以及酚醛清漆環氧樹脂，諸如苯酚酚醛清漆環氧樹脂及甲酚酚醛清漆環氧樹脂。
環氧樹脂之特定實例更包含經聚醚修飾之芳族多元醇之聚縮水甘油醚，其藉由聯苯酚化合物(諸如雙酚A、雙酚B、雙酚F以及雙酚S)或萘酚化合物與環醚化合物(諸如環氧乙烷、 環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚或烯丙基縮水甘油醚)開環聚合而獲得。
環氧樹脂之特定實例更包含經內酯修飾之芳族多元醇之聚縮水甘油醚，其藉由聯苯酚化合物(諸如雙酚A、雙酚B、雙酚F以及雙酚S)或萘酚化合物與內酯化合物(諸如ε-己內酯)聚縮合而獲得。
其中，由最終獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯之硬化物具有高折射率的觀點來看，在其分子結構中具有芳環骨架之環氧樹脂為較佳。特定言之，由獲得具有較高折射率且即使在高溫高濕條件下亦展現與塑料膜基板的高黏著特性之硬化塗佈膜之觀點來看，雙酚環氧樹脂或萘酚化合物之聚縮水甘油醚為更佳且雙酚環氧樹脂尤其較佳。
在雙酚環氧樹脂中，具有160公克/當量至1,000公克/當量範圍內之環氧當量的環氧樹脂為較佳，且具有165公克/當量至600公克/當量範圍內之環氧當量的環氧樹脂為更佳，因為獲得具有較高折射率及較高硬度之塗佈膜。
與環氧樹脂反應之(甲基)丙烯酸或其酸酐更佳為丙烯酸，特定言之因為獲得具有良好硬化性之光硬化性樹脂組成物。
然後，含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯之特定實例為由以下結構式(7)表示之化合物：
(在結構式(7)中，X為氫原子或甲基，且m及n各自獨立地為0至5之整數。)
具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物為在其分子結構中具有諸如聚乙二醇鏈或聚丙二醇之聚氧伸烷基結構之化合物。其實例包含環氧乙烷單元數為4至15之聚乙二醇之二丙烯酸酯、環氧乙烷單元數為4至15之聚乙二醇之單丙烯酸酯、環氧丙烷單元數為4至15之聚丙二醇之二丙烯酸酯、環氧丙烷單元數為4至15之聚丙二醇之單丙烯酸酯、經環氧乙烷(EO)修飾之甘油三丙烯酸酯(EO單元數：3至10)、經環氧丙烷(PO)修飾之甘油三丙烯酸酯(PO單元數：3至10)、經環氧乙烷修飾之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO單元數：4至20)、經環氧丙烷修飾之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO單元數：4至20)、雙酚之環氧乙烷加合物之二丙烯酸酯(所述加合物之環氧乙烷單元數為4至15)及雙酚之環氧丙烷加合物之二丙烯酸酯(所述加合物之環氧丙烷單元數為4至15)。
其他單官能(甲基)丙烯酸酯單體之實例包含單官能(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸 苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘硫基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxydiethyleneglycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯(morpholine(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、經己內酯修飾之(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯以及丙烯酸苯基苯氧乙酯。
其他多官能(甲基)丙烯酸酯單體之實例包含雙官能(甲基)丙烯酸酯，諸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之環氧乙烷加合物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之環氧丙烷加合物之二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、經己內酯修飾之新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經羥基特戊醛修飾之三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯以及1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧乙烷加合物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷加合物之三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及經烷基修飾之二季戊四醇之三(甲基)丙烯酸酯；以及四官能(甲基)丙烯酸酯，諸如二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)之環氧乙烷加合物之四(甲基)丙烯酸酯以及二(三羥甲基丙烷)之環氧丙烷加合物之四(甲基)丙烯酸酯。
在使用環氧(甲基)丙烯酸酯、含有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯或具有聚氧伸烷基結構之丙烯酸酯化合物的情況下，其在聚合組分中之混合比例較佳為10質量%至70質量%。在使用其他單官能(甲基)丙烯酸酯單體或其他多官能(甲基)丙烯酸酯單體之情況下，其在聚合組分中之混合比例較佳為10質量%至70質量%。
用於本發明之光硬化性組成物之光聚合起始劑(B)可為光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑。光聚合起始劑(B)之實例包含1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物 (TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、噻噸酮(thioxanthone)、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮以及2,4-二氯噻噸酮。
在這些光聚合起始劑中，由光聚合起始劑為無色且透明的且最終獲得之塑料透鏡具有良好透明度之觀點來看，1-羥基環己基苯基酮及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物為較佳。
上文所述之光聚合起始劑(B)之混合比例相對於100重量份之光硬化性組成物較佳在0.1重量份至20重量份範圍內，且更佳在0.5重量份至10重量份範圍內。
本發明之光硬化性組成物除上文所述之組分以外亦可含有脫模劑、消泡劑、均染劑、光穩定劑(諸如紫外線吸收劑或受阻胺)、抗氧化劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、著色劑(諸如染料或顏料)、無機填充劑、有機填充劑以及其類似物。本發明的含有聯咔唑化合物(A)之硬化性組成物含有具有高折射率之聯咔唑化合物(A)，且因此可適合用於塑料透鏡，及另外用於光學材料之塑料透鏡。
本發明之光硬化性組成物之硬化物具有1.600或大於1.600且較佳1.610或大於1.610之折射率。當折射率低於1.600時，折射率不足以用於光學材料。
用於硬化本發明之光硬化性組成物之方法的實例為其中根據目的及用途將所述組成物塗覆或模製於基板上，且接著用 諸如紫外光或可見光之光照射之方法。在使用紫外光之情況下，用於此方法之光源之實例包含汞燈(諸如超高壓汞燈、高壓汞燈以及低壓汞燈)、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈以及高輸出LED-UV燈。在此情況下，由良好硬化性之觀點來看，紫外光之曝光較佳在0.1毫焦/公分2至1,000毫焦/公分2範圍內。
以上詳細描述之本發明之光硬化性組成物可適合用於塑料透鏡，諸如眼鏡片、用於數位相機之透鏡、菲涅爾透鏡(Fresnel lens)以及稜鏡透鏡；及各種光學材料，諸如用於光學用途之外塗劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光波導、全息圖、稜鏡透鏡、LED密封材料以及用於太陽能電池之塗佈材料。
特定言之，鑒於所得硬化物之折射率較高且所述硬化物具有良好耐熱性及良好防潮性之特徵，本發明之光硬化性組成物較佳應用於塑料透鏡，且在以上應用中尤其應用於用於液晶基板之稜鏡透鏡。
在本文中，術語「用於液晶基板之稜鏡透鏡」是指包含片狀成形體及在所述片狀成形體之一個表面上設置之多個精細稜鏡狀部分之片狀透鏡。片狀透鏡通常配置於液晶顯示元件之背面上(在光源側上)以使得稜鏡表面面向元件側。光導片進一步設置於所述背面上。或者，在片狀透鏡中，稜鏡透鏡亦可充當光導片。
關於稜鏡透鏡之稜鏡部分中之每一者的形狀，由獲得良好聚光特性藉此改良亮度之觀點來看，稜鏡頂角(apex angle)之角度(θ)較佳在70度至110度範圍內。稜鏡頂角之角度(θ)更佳在75度至100度範圍內，且尤其較佳在80度至95度範圍內。
由防止螢幕上產生莫氏圖案(moire pattern)且進一步改良螢幕之清晰度之觀點來看，稜鏡部分之間距較佳為100微米或小於100微米，且尤其較佳為70微米或小於70微米。稜鏡部分之不規則處之高度藉由稜鏡頂角之角度(θ)及稜鏡部分之間距來確定。所述高度較佳為50微米或小於50微米。
為了藉由使用本發明組成物產生稜鏡透鏡，(例如)可採用以下方法。將組成物塗覆於諸如金屬模具或樹脂模具之模具上，在所述模具上形成稜鏡圖案，且使所述組成物之表面平滑。隨後使透明基板重疊在其上。用活性能量射線照射所述組成物且使其硬化，由此產生稜鏡透鏡。
當透明基板具有高透明度時，考慮到活性能量射線之透射率、可操作性等，透明基板較佳地具有3毫米或小於3毫米之厚度。透明基板之材料之實例包含合成樹脂，諸如丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂以及這些聚合物之混合物；以及玻璃。
[實例]
現將更詳細描述本發明之實施例。然而，本發明不限於此。除非另外陳述，否則單位均以質量計。
[質譜之量測條件]
質譜由藉由安捷倫科技公司(Agilent Technologies)製造之「5937 MSD EI」量測。
[1H-NMR之量測條件]
核磁共振(NMR)譜由藉由布魯克拜厄斯賓有限公司(Bruker BioSpin K.K)製造之「Avance 400」(400兆赫)量測。 量測條件：使用d6-二甲亞碸(DMSO)作為溶劑。
(合成實例1：合成1,3'-聯咔唑)
在反應容器中，裝入300公克(1.75莫耳)1,2,3,4-四氫咔唑、300公克活性碳以及2,500公克1,2-二氯苯且使其在140℃至170℃溫度下反應36小時，同時鼓入空氣(120公升/小時至150公升/小時)。藉由高效液相層析(high-performance liquid chromatography；HPLC)確認作為材料裝入之1,2,3,4-四氫咔唑已完全消耗的事實，且終止反應。藉由過濾移除活性碳且濃縮反應溶液。由此獲得360公克含有33.65質量%的1,3'-聯咔唑之粗反應產物1。在70℃下經三小時之時間用乙醇洗滌粗產物。過濾且乾燥所得懸浮液。由此獲得220公克含有42.61質量%的1,3'-聯咔唑之粗反應產物2(在下文中，此產物縮寫為「1,3'-聯咔唑組成物1」)。
隨後，藉由管柱層析法純化73公克粗反應產物2，且接著在室溫下用100毫升二氯甲烷洗滌經純化之產物，持續三小時。由此獲得8.7公克具有90質量%純度之1,3'-聯咔唑(其中剩餘10質量%是由咔唑構成)。圖1展示所製備之1,3'-聯咔唑之1H-NMR圖。
(實例1：合成9,9'-二丙烯醯基-1,3'-聯咔唑)
首先，將5.0公克(15毫莫耳)具有90質量%純度且在 合成實例1中獲得之1,3'-聯咔唑懸浮於45.4公克(358毫莫耳)3-氯丙醯氯中，且使所得反應混合物在130℃下反應8小時，同時用氮氣流將所產生之氯化氫氣體排出。將反應混合物冷卻至室溫且向反應混合物中添加200毫升甲苯以溶解反應產物。依序用水洗滌所得溶液兩次，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌一次且用飽和氯化鈉溶液洗滌一次。接著用無水硫酸鎂乾燥溶液。在減壓下蒸餾出溶劑且接著藉由矽膠管柱層析(正庚烷：乙酸乙酯=9：1)純化所得產物。由此獲得6.5公克呈白色晶體形式之9,9'-雙(3-氯丙醯基)-1,3'-聯咔唑。
隨後，在300毫升三頸燒瓶中，將6.0公克9,9'-雙(3-氯丙醯基)-1,3'-聯咔唑及0.2公克4-甲氧基苯酚溶解於60毫升甲苯中。然後，向此溶液中添加2.37公克(23.4毫莫耳)三乙胺，同時攪拌，且使反應溶液在60℃下反應4小時。將反應溶液冷卻至室溫且向其中添加200毫升甲苯。依序用飽和氯化鈉溶液洗滌所述溶液一次，用2%鹽酸洗滌一次，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌一次且用飽和氯化鈉溶液洗滌一次。用無水硫酸鎂乾燥所述溶液。在減壓下蒸餾出溶劑且藉由矽膠管柱層析(正庚烷：乙酸乙酯=9：1)純化所得粗產物。由此獲得5.1公克呈白色晶體形式之9,9'-二丙烯醯基-1,3'-聯咔唑。量測9,9'-二丙烯醯基-1,3'-聯咔唑之質譜。根據結果，觀測到m/z為440、386以及332處之峰。圖2展示9,9'-二丙烯醯基-1,3'-聯咔唑之1H-NMR圖。
(實例2：合成9,9'-二乙烯基-1,3'-聯咔唑)
<合成9,9'-雙(羥基乙基)-1,3'-聯咔唑>
在裝備有溫度計、冷凝管及攪拌器之燒瓶中，將3.5公克(10.5毫莫耳，純度：90質量%)在合成實例1中製備之1,3'-聯咔唑、3.8公克(25.3毫莫耳)1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)以及5.1公克(58毫莫耳)碳酸伸乙酯溶解於10毫升二甲基甲醯胺(DMF)中。使反應混合物在氮氣氛圍中反應，同時在110℃下加熱6小時。將反應混合物冷卻至室溫，且隨後用50毫升乙醇稀釋。另外，將此經稀釋之溶液傾入300毫升蒸餾水中，且攪拌所得分散液體30分鐘而不經進一步處理。乾燥過濾之後獲得的所得固體。由此獲得5.0公克具有87%純度之9,9'-雙(羥基乙基)-1,3'-聯咔唑(HEBIC)。
隨後，在裝備有溫度計、冷凝管以及攪拌器之燒瓶中，將5.0公克以上所製備之HEBIC、10公克(94.3毫莫耳)無水碳酸鉀以及9.12公克(48毫莫耳)對甲苯磺醯氯溶解於50毫升二氯甲烷中，且經10分鐘之時間向溶液中逐滴添加4.8公克三乙胺。在室溫下攪拌反應混合物一夜以完成反應。藉由過濾分離作為副產物生成之鹽。然後，向所得濾液中添加100毫升乙酸乙酯。用2%鹽酸溶液洗滌濾液，且隨後用飽和碳酸氫鈉水溶液中和直至濾 液之pH變成7。用無水硫酸鎂使濾液脫水，且隨後在減壓下濃縮。由此獲得8.5公克具有85%純度之9,9'-雙(甲苯磺醯氧基乙基)-1,3'-聯咔唑(HEBIC-PTS)。藉由矽膠管柱層析(正庚烷：乙酸乙酯=3：1)純化所得粗產物。由此獲得5.4公克HEBIC-PTS。
隨後，在裝備有溫度計、滴液漏斗以及攪拌器之燒瓶中，將1.5公克(13.4毫莫耳)第三丁醇鉀溶解於20毫升DMF中。經10分鐘之時間向此溶液中逐滴添加藉由將2.8公克HEBIC-PTS溶解於10毫升DMF中製備之溶液，且在室溫下攪拌所得混合物兩小時。然後，向所述混合物中添加100毫升2%鹽酸水溶液以終止反應，且進一步攪拌所述混合物一小時。藉由過濾收集所生成之淺黃色晶體且溶解於20毫升二氯甲烷中。隨後，向此溶液中添加50毫升乙醇，且在真空下蒸餾出二氯甲烷以使9,9'-二乙烯基-1,3'-聯咔唑(VBIC)之晶體沈澱。過濾且乾燥晶體。由此獲得0.6公克呈淺黃色晶體形式之9,9'-二乙烯基-1,3'-聯咔唑。量測9,9'-二乙烯基-1,3'-聯咔唑之質譜。根據結果，觀測到m/z為384處之峰。圖3展示9,9'-二乙烯基-1,3'-聯咔唑之1H-NMR圖。
(實例3：合成9,9'-雙(丙烯醯氧基乙基)-1,3'-聯咔唑)
在裝備有溫度計、冷凝管以及攪拌器之燒瓶中，將4.3公克作為實例2之中間產物獲得之9,9'-雙(羥基乙基)-1,3'-聯咔唑、 4.5公克(63毫莫耳)丙烯酸以及0.2公克(1.6毫莫耳)4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)溶解於50毫升二氯甲烷中。將溶液冷卻至5℃，且經20分鐘之時間向所述溶液中逐滴添加7.9公克(63毫莫耳)N,N'-二異丙基碳化二亞胺(N,N'-diisopropylcarbodiimide)。在逐滴添加之後，將反應溫度增加至室溫且在室溫下攪拌反應混合物一夜以完成反應。藉由過濾移除所得反應混合物中之固體，且在減壓下濃縮所得濾液。接著藉由矽膠管柱層析(正庚烷：乙酸乙酯=5：1)純化所得粗產物。由此獲得3.0公克9,9'-雙(丙烯醯氧基乙基)-1,3'-聯咔唑。量測9,9'-雙(丙烯醯氧基乙基)-1,3'-聯咔唑之質譜。根據結果，觀測到m/z為528處之峰。圖4展示9,9'-雙(丙烯醯氧基乙基)-1,3'-聯咔唑之1H-NMR圖。
(比較實例1：合成9-乙烯基咔唑)
首先，將100.3公克(0.6莫耳)咔唑及264.2公克(3.0莫耳)碳酸伸乙酯懸浮於120毫升N,N-二甲基甲醯胺中，且攪拌所得混合物。然後，向所述混合物中添加109.6公克(0.72莫耳)1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯。攪拌兩小時，同時使所得溶液之內部溫度維持在100℃下。接著冷卻所述溶液。向所述溶液中添加乙酸乙酯及水，且將反應產物萃取至有機層中。在液體分離操作之後，將有機層中之乙酸乙酯濃縮。隨後，向其中添加750毫升乙腈且攪拌所得溶液。然後，向所述溶液中添加94.9公克(1.2莫耳)吡啶，且經20分鐘之時間向其中逐滴添加116.8公克(1.02莫耳)甲烷磺醯氯，同時使所述溶液之內部溫度維持在20℃至25℃下。隨後，在此溫度範圍內攪拌兩小時。在反應之後，向所述溶 液中添加750毫升水且經抽吸過濾所生成之沈澱物。由此獲得151.1公克2-(9-咔唑基)乙基甲烷磺酸酯。然後，將92.6公克(0.32莫耳)2-(9-咔唑基)乙基甲烷磺酸酯及0.64公克對苯二酚懸浮於320毫升N,N-二甲基甲醯胺中，且攪拌所得懸浮液。然後，向其中添加26.1公克(0.384莫耳)乙醇鈉，且攪拌30分鐘，同時使所得溶液之內部溫度維持在10℃。隨後，向其中添加320毫升水且經抽吸過濾所生成之沈澱物。由此獲得58.7公克目標產物，亦即9-乙烯基咔唑。
(比較實例2：合成3,3'-聯咔唑)
藉由已知文獻「分子晶體及液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)2008，第492卷，第241-253頁」中所述之方法合成3,3'-聯咔唑。
[折射率]
表1展示實例1至實例3、合成實例1以及比較實例1及比較實例2中獲得之化合物的折射率。化合物中之每一者之折射率如下測定。用N-甲基吡咯啶酮(NMP)稀釋化合物以製備三個具有不同濃度之樣品。量測各別溶液之液體折射率，且外推所量測之資料以計算折射率。
量測裝置：阿貝折射計NRA-2T，藉由愛宕有限公司(Atago Co.,Ltd.)製造
量測波長：589奈米(D線)
[溶解度]
表2展示實例1至實例3、合成實例1以及比較實例1及比較實例2中獲得之化合物中之每一者的溶解度之評估結果。基於化合物是否可溶或不溶於丙烯酸鄰苯基苯氧乙酯來評估溶解度。在化合物濃度為10質量%及50質量%之兩種含量下進行評估。
(評估準則)
A：可溶
B：不溶
如表1及表2中所示，1,3'-聯咔唑衍生物具有顯著較高的折射率且更具有硬化性組成物所必需之良好溶解度。
(實例4至實例7及比較實例3及比較實例4)
根據以下表3中所示之組成製備活性能量射線硬化性樹脂組成物，且藉由上文所述之方法量測液體折射率。
[用於製備硬化物片之方法]
使用塗覆器將紫外硬化性樹脂組成物塗覆於已進行黏著改良處理之聚酯膜(A-4300，藉由東洋紡有限公司(Toyobo Co.,Ltd)製造，膜厚度：188微米)上。藉由使用包含高壓汞燈之傳送帶型紫外線照射裝置在氮氣氛圍中用1,000毫焦/公分2之紫外光照射所得膜。由此製備包含硬化膜(10微米至15微米)之膜。
[硬化性]
當藉由上述用於製備硬化物片之方法製備之硬化膜不具有黏性時，將硬化膜評估為「A」。當硬化膜具有黏性時，將硬化膜評估為「B」。
[透明度]
在400奈米至800奈米之波長範圍內量測藉由上述用於製備硬化物片之方法製備之硬化膜的透光率。當在整個範圍內透射率為85%或大於85%時，將硬化膜評估為「A」。當透射率低於85%時，將硬化膜評估為「B」。
表3之註腳
FDA：雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯
OPPEA：鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯(o-phenylphenoxyethyl acrylate)
Lucirin TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物
Irg 184：1-羥基環己基苯基酮

Claims (6)

  1. 一種聯咔唑化合物，由結構式(1)表示， 其中X1及X2各自獨立地為光可聚合官能基、具有光可聚合官能基之結構位點或氫原子，X1及X2中之至少一者為光可聚合官能基或具有光可聚合官能基之結構位點，R1及R2各自獨立地為氫原子、具有1個至4個碳原子之烷基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、溴原子或氯原子，且R1及R2中之至少一者為氫原子；所述光可聚合官能基為乙烯基、縮水甘油基、3-甲基氧雜環丁基-甲基、3-乙基氧雜環丁基-甲基、2-甲基縮水甘油基或由結構式(2)表示之含有(甲基)丙烯醯基之結構位點： 其中R3表示具有2個至6個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，R4表示氫原子或甲基，且n表示0至10之整數。
  2. 一種光硬化性組成物，包括：(A)如申請專利範圍第1項所述之聯咔唑化合物；以及(B)光聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光硬化性組成物，更包括： 單(甲基)丙烯酸苯基苯氧烷酯化合物。
  4. 一種硬化物，藉由硬化如申請專利範圍第2項或第3項所述之光硬化性組成物而獲得。
  5. 一種塑料透鏡用硬化性組成物，所述塑料透鏡用硬化性組成物包括：如申請專利範圍第2項或第3項所述之光硬化性組成物。
  6. 一種塑料透鏡，藉由硬化如申請專利範圍第5項所述之塑料透鏡用硬化性組成物而獲得。
TW103125427A 2014-04-30 2014-07-25 聯咔唑化合物、光硬化性組成物、其硬化物、塑料透鏡用硬化性組成物及塑料透鏡 TWI617544B (zh)

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??PCT/CN2014/076634 2014-04-30

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