CN101495534A - 二咔唑芳族胺聚合物和电子器件 - Google Patents

二咔唑芳族胺聚合物和电子器件 Download PDF

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Abstract

一种共轭或部分共轭聚合物，所述聚合物包含式I:I的结构单元，其中Ar1是含有一个或多个杂原子的芳族基团，或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的芳族基团，所述芳族基团可以是取代或未取代的；并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。

Description

二咔唑芳族胺聚合物和电子器件
本申请要求2005年3月4日提交的临时申请，即美国申请60/661,419的优先权，该临时申请通过引用结合在此。
本发明涉及包含N，N′-二咔唑-基芳族胺部分的聚合物组合物和包含这些组合物的电子器件。
背景技术
已知芴基共轭聚合物具有光电性质。有几份报导证实了来自芴均聚物的蓝光发射，例如，A.W.Grice；D.D.C.Bradley，M.T.Bernius；M.Inbasekaran，W.Wu，E.P.Woo；Appl.Phys.Lett.1998，73以及Y.Young和Q.Pei；J.Appl.Phys.81，3294(1997)。通过将不同的芳族官能团结合到聚合物链中，芴-基共轭聚合物显示出发射光谱跨越整个可见光范围(400-700nm)的不同的发光颜色(M.T.Bernius，M.Inbasekaran，J.O′Brien，W.Wu，Adv.Mater.2000，12，1737)。高效和稳定的电致发光要求将空穴和电子分别从阳极和阴极有效率地注入到发光聚合物层中。由于在芴均聚物的最高占据分子轨道(HOMO)和阳极的功函之间的能量失配，芴均聚物的空穴注入趋向于效率差。USP 6,309,763、USP 6,353,083和USP 5,879,821教导将三芳基胺作为空穴传输部分结合到芴-基聚合物中以提高芴-基聚合物的电致发光性能。USPAP 2004127666进一步发现与含有其它的电荷传输基团如无环三芳基胺的聚芴(参见USP 6,353,083)相比，在芴-基光电聚合物的主链中包含三环芳基胺提供在低电压下提高的电导率以及优异的器件效率。
开发具有提高的效率和寿命并且发射各种颜色的光的光电材料和器件的需要仍然存在。其中特别令人感兴趣的是发现了新的芳族胺部分，所述芳族胺部分适于结合到芴-基聚合物中以提供例如更深的蓝光发射以及良好的空穴注入和空穴传输性能。N，N′-二咔唑-基芳族胺是在小分子光电器件中用作空穴注入、空穴传输和主体材料的熟知的一类电子材料。然而，还没有将N，N′-二咔唑-基芳族胺结合到共轭聚合物的骨架中。
发明概述
本发明涉及在聚合物主链中包含N，N’-二咔唑-基芳族胺部分的共轭聚合物，所述共轭聚合物具有高的空穴传导率和深蓝光发射。
更具体而言，本发明是在骨架中包含式I的结构单元的共轭或部分共轭的聚合物：
Figure A20068000707700151
I
其中Ar1是含有一个或多个杂原子的芳族基团或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的芳族基团，所述芳族基团可以是取代或未取代的；并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
在另一个实施方案中，本发明是含式I的聚合物的膜。在另一个方面中，本发明是含式I的聚合物与至少一种另外的共轭聚合物的共混物。在另一个实施方案中，本发明是包含膜的电致发光器件，所述膜包含含式I的聚合物。在另一个实施方案中，本发明是一种光电池，所述光电池包含第一电极、包含含式I的聚合物的膜和第二电极。在另一个实施方案中，本发明是一种场效应晶体管，所述场效应晶体管包含：(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，所述绝缘体层具有第一侧面和第二侧面；(b)栅极，所述栅极是电导体，所述栅极与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置；(c)半导体层，所述半导体层包含含式I的聚合物和第二电极；(d)源极，所述源极是电导体，所述源极与所述半导体层的第一端电接触；和(e)漏极，所述漏极是电导体，所述漏极与所述半导体层的第二端电接触。
在另一个方面中，本发明是式IV的化合物：
IV
其中Ar1是含有一个或多个杂原子或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的取代或未取代的芳族基团，所述环可以是取代或未取代的，R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F，并且X是卤素或硼酸酯基团。
发明详述
本发明是包含式I的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure A20068000707700162
I
其中Ar1是含有一个或多个杂原子的芳族基团或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的芳族基团，所述芳基可以是取代或未取代的；并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
优选地，Ar1选自芴基、噻吩基(thiophenyl)、呋喃基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苝基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啶基(Phenanthridenyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吖啶基、二苯并矽咯基(dibenzosilolyl)、酞嗪基、噌啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、噻吩并[3，4-b]吡嗪基、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉基、苯并[1，2-c；3-4-c′]双[1，2，5]-噻二唑基、吡嗪并[2，3-g]喹喔啉基、苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噻蒽基、苯并二噁英基、苯并二噁烷基、二苯并二噁英基、吩嗪基、吩噁硫杂环己二烯基(Phenoxathiinyl)、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并环丁烯基、二氢苯并二硫杂环己二烯基(dihydrobenzodithiinyl)、二氢噻吩并二噁英基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、9，10-二氢菲基、噻嗪基、吩噁嗪基、异吲哚基、二苯并噻吩磺酰基和吩噻嗪基，或者Ar1选自苯基、联苯基、9，9-双取代的-2，7-芴基、N-取代的-3，6-咔唑基、N-取代的-3，7-吩噁嗪基、N-取代的-3，7-吩噻嗪基。
在另一个实施方案中，本发明是包含式I的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure A20068000707700171
I
其中Ar1是可以取代或未取代的联苯基，并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
在两个实施方案中，R1可以独立地为烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。优选地，R1是C1-C20烷基、羰-C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基，它们可以含有一个或多个杂原子，如O、S、N或Si，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代；或芳族基团；或可以进一步被取代并且可以含有一个或多个杂原子的C6-C40芳基。更优选地，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或甲苯基。
在另一个实施方案中，本发明是包含式II的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure A20068000707700181
II
其中Ar1是芳族基团，并且Ar2是可以与Ar1相同或不同的另一个芳族基团，Ar1和Ar2都可以是取代或未取代的；Ar1含有一个或多个杂原子或者包含一个或多个稠合芳族或非芳族环，所述环可以是取代或未取代的，并且R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F。
在另一个实施方案中，本发明是包含式II的结构单元的共轭或部分共轭聚合物：
Figure A20068000707700182
其中Ar1是联苯基，并且Ar2是可以与Ar1相同或不同的另一个芳族基团，Ar1和Ar2都可以是取代或未取代的，并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
在两个实施方案中，优选地，Ar2是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-亚联苯基、萘-1，4-二基、萘-2，6-二基、呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、2，2′-联噻吩-5，5-二基、蒽-9，10-二基、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基、N-取代的咔唑-3，6-二基、N-取代的咔唑-2，7-二基、二苯并矽咯(dibenzosilole)-3，8-二基、二苯并矽咯-4，7-二基、N-取代的-吩噻嗪-3，7-二基、N-取代的-吩噁嗪基-3，7-二基、包括三苯胺-4，4′-二基、二苯基-对甲苯基胺-4，4′-二基和N，N-二苯基苯胺-3，5-二基的三芳基胺-二基、N，N，N′，N′-四芳基-1，4-二氨基苯-二基、N，N，N′，N′-四芳基联苯胺-二基、芳基硅烷-二基和9，9-双取代的芴-2，7-二基。
更优选地，Ar2包括具有式III的芴：
III
其中Q是R′或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R′在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R′和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R2在每次出现时独立地为C1-40烃、含有S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基或取代或未取代的芳基或杂芳基；n在每次出现时独立地为0-3。
本发明的由式(I)表示的聚合物优选在每次出现时独立地包含选自下式或下式的组合的共轭单元中的聚合物链中的部分：
Figure A20068000707700201
Figure A20068000707700221
Figure A20068000707700231
Figure A20068000707700241
其中共轭单元可以含有一个或多个取代基，这些取代基在每次出现时独立地为C1-20烃基、C1-20氢羧基氧基(hydrocarboxyloxy)、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20氢羧基羰氧基(hydrocarboxycarbonyloxy)、氰基或氟代基团；
X1是O或S；
Q是R′或Ar；
R3在每次出现时独立地为C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰氧基、氰基或氟代基团；R4在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R4和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；并且R5在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基；n在每次出现时独立地为0-3；
Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R′在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R′和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构。
本发明包括包含至少一个有机膜的电致发光器件，所述至少一个有机膜包含含式I的聚合物，被安置在阳极材料和阴极材料之间，使得在施加的电压下，该有机膜发射透过器件的透明外部的光。
本发明还是一种场效应晶体管，所述场效应晶体管包含：(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，所述绝缘体层具有第一侧面和第二侧面；(b)栅极，所述栅极是电导体，所述栅极与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置；(c)半导体层，所述半导体层包含含式I的聚合物和第二电极；(d)源极，所述源极是电导体，所述源极与所述半导体层的第一端电接触；和(e)漏极，所述漏极是电导体，所述漏极与所述半导体层的第二端电接触。本发明还包括一种光电池，所述光电池包含第一电极、包含含式I的聚合物的膜和第二电极。
在另一个实施方案中，本发明是式IV的化合物：
Figure A20068000707700251
IV
其中Ar1是含有一个或多个杂原子或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的取代或未取代的芳族基团，所述环可以是取代或未取代的；R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F，并且X是卤素或硼酸酯基团。
优选地，Ar1选自芴基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苝基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吖啶基、二苯并矽咯基、酞嗪基、噌啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、噻吩并[3，4-b]吡嗪基、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉基、苯并[1，2-c；3-4-c′]双[1，2，5]-噻二唑基、吡嗪并[2，3-g]喹喔啉基、苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噻蒽基、苯并二噁英基、苯并二噁烷基、二苯并二噁英基、吩嗪基、吩噁硫杂环己二烯基、苯并二硫杂环己二烯基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并环丁烯基、二氢苯并二硫杂环己二烯基、二氢噻吩并二噁英基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、9，10-二氢菲基、噻嗪基、吩噁嗪基、异吲哚基、二苯并噻吩磺酰基和吩噻嗪基，或者Ar1选自苯基、联苯基、9，9-双取代的-2，7-芴基、N-取代的-3，6-咔唑基、N-取代的-3，7-吩噁嗪基、N-取代的-3，7-吩噻嗪基。
在另一个实施方案中，本发明是式IV的化合物：
Figure A20068000707700261
IV
其中Ar1是取代或未取代的联苯基，R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F，并且X是卤素或硼酸酯基团。
在两个实施方案中，优选X为溴。
R1独立地为烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F。优选的R1是C1-C20烷基、羰-C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基，它们可以含有一个或多个杂原子，如O、S、N、P或Si，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代；或芳族基团；或可以进一步被取代并且可以含有一个或多个杂原子的C6-C40芳基。更优选地，R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或甲苯基。
本发明的聚合物的重均分子量等于或大于约10,000道尔顿、等于或大于20,000道尔顿、或优选等于或大于50,000道尔顿；等于或小于1,000,000道尔顿、等于或小于500,000道尔顿并且优选等于或小于400,000道尔顿。使用采用聚苯乙烯作为内标的凝胶渗透色谱法测定分子量。
所述聚合物具有等于或小于10、等于或小于5、等于或小于4并且优选等于或小于3的多分散性(Mw/Mn)。
可以通过用于制备芳族化合物的任何已知的偶联反应组装本发明的聚合物。优选地，使用Suzuki偶联反应。Suzuki反应使用二硼酸酯化的芳族部分和二卤化的芳族部分偶联芳族化合物。该反应允许形成长链、高分子量的聚合物。另外，通过控制添加的顺序，可以制备无规或嵌段共聚物。
优选地，Suzuki反应从二硼酸酯化单体开始。在美国专利5,777,070中教导了Suzuki法，该专利通过引用清楚地结合在此。
甲苯或二甲苯是用于制备本发明的聚合物的Suzuki反应的优选溶剂。碳酸钠水溶液是优选的碱，钯配合物催化剂，如四(三苯膦)钯或二氯双(三苯膦)钯(II)是优选的催化剂，并且使用优选为季铵盐的相转移催化剂加速反应以在短时间内获得高分子量。
在下列方案中概述了通常的合成路线以说明本发明的式II的单体的合成技术。用于合成本发明式II的单体(其中Y是卤原子，Ar1、R1和X如上限定)的原料可从许多供应商如Aldrich Chemical Company商购。
Figure A20068000707700271
Figure A20068000707700281
可以遵照文献的方法(A.R.Katritzky和Z.Wang，Journal of HeterocyclicChemistry，25，671，(1988)；J.-K Luo，R.N.Castle，M.L.Lee，Journal ofHeterocyclic Chemistry，26，1213，(1989)；Crosby U.Rogers和B.B.Corson，Journal of the American Chemical Society，69，2910)，从对位取代或未取代的苯肼盐酸盐和环己酮或取代的环己酮开始，制备3-取代的-9-H-咔唑(3)。例如，对甲苯肼盐酸盐与环己酮在沸腾的冰醋酸中反应以制备1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑。通过在活性炭上的钯在高温下催化使1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑脱氢，生成作为化合物(3)的一个实例的3-甲基-9-H-咔唑。还可以使用类似的反应，从苯肼盐酸盐和4-甲基-环己酮开始制备3-甲基-9-H-咔唑，其中中间体化合物(2)是1，2，3，4-四氢-3-甲基咔唑。可以使化合物(3)与二卤代芳族化合物通过C-N偶联反应制备双(3-取代基-咔唑基)芳族化合物(4)，所述二卤代芳族化合物如1，4-二碘代苯、4，4′-二碘联苯基、3，6-二溴-9-对甲苯基咔唑。可使用的C-N偶联反应包括并且不限于Ullmann反应(US 4,588,666)和钯催化的交叉偶联反应(M.S.Driver，J.F.Hartwig，Journal of theAmerican Chemical Society，118，7217(1996)；J.P.Wolfe，S.Wagaw，S.L.Buchwald，Journal of the American Chemical Society，118，7215(1996)；J.P.Wolfe和S.L.Buchwald，Journal of Organic Chemistry，61，1133(1996)；A.S.Guran，R.A.Rennels，S.L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，34，1348(1995)；J.Louie，J.F.Hartwig，Tetrahedron Lett.，36，3609(1995))。可以通过使用卤化剂如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)、溴处理化合物(4)，制备化合物(5)的二卤代单体。可以使用已知的技术(US6,169,163；W.-L.Yu，J.Pei，Y.Cao，A.J.Heeger，Chemical Communications，1837(1999)；T.Tshiyama，M.Murata，N.Miyaura，Journal of OrganicChemistry，60，7508(1995))将化合物(5)的二卤代单体进一步转化为二硼酸酯单体。
本发明的另一个方面涉及聚合物共混物。所述共混物包含含有式I或式I的结构单元的聚合物，所述聚合物与至少一种优选为共轭聚合物的其它共轭聚合物共混。如在此所用的，术语″共轭聚合物″指具有重叠π轨道的骨架的聚合物。可以在共混物中使用的共轭聚合物包括聚芴、聚(亚芳基亚乙烯基)、聚亚苯基、聚茚并芴和聚噻吩，包括这些共轭聚合物中任一种的均聚物、共聚物或取代的均聚物和/或共聚物。
优选地，聚合物共混物由至少1重量％含式I的结构单元的聚合物组成。最优选的聚合物共混物具有高的光致发光和电致发光效率。可以任选加入其它添加剂，比如粘度调节剂、抗氧化剂和涂层改进剂。另外，还可以配制两种或更多种组成类似但分子量不同的低多分散性聚合物的共混物。
本发明的另一个方面是由本发明的聚合物形成的膜。这些膜可以用于聚合物发光二极管、光电池和场效应晶体管。优选使用这些膜作为发射层或载流子传输层。所述膜还可以用作电子器件的保护涂层和用作荧光涂层。所述膜或涂层的厚度取决于应用。
通常这种厚度可以是0.005至200微米。当使用涂层作为荧光涂层时，涂层或膜的厚度是50至200微米。当使用涂层作为电子保护层时，涂层的厚度可以是5至20微米。当涂层用于聚合物发光二极管时，形成的层的厚度是0.005至0.2微米。本发明的聚合物形成良好的无针孔和无缺陷的膜。
通过涂布来自本发明的另一个实施方案的聚合物组合物容易形成膜，其中所述组合物包含所述聚合物和至少一种有机溶剂。优选的溶剂是脂肪族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及它们的混合物。可以使用的另外的溶剂包括1，2，4-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、异丙基甲苯、环己基苯、二乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、2，6-二甲基吡啶、2-氟-间-二甲苯、3-氟-邻-二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2，6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、苄腈、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3，5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯、1-氯-2，4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻-二氯苯、2-氯氟苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。优选这些溶剂具有较低的极性。高沸点溶剂(Highboilers)和溶剂混合物用于喷墨更好，而二甲苯和甲苯用于旋涂最好。优选地，所述溶液包含约0.1至5％的含式I的结构单元的聚合物。膜可以通过本领域中熟知的方式制备，这些方式包括旋涂、喷涂、浸涂、辊涂、胶版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、印花涂布(stamp-coating)或刮刀法。
在一个优选的实施方案中，本发明是包含在溶剂中的本发明的聚合物或聚合物共混物的组合物。可以使用的溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲苯的邻、间和对-异构体的混合物、1，3，5-三甲基苯、二乙苯、乙苯或更高取代程度的苯衍生物。优选地，溶液含0.1至10重量％的组合物。对于薄涂层，优选组合物包含0.5至5.0重量％的组分(composition)。通过适宜的方法将该组合物涂覆到合适的基底上，并且使溶剂蒸发。可以通过真空、加热和/或通过用惰性气体如氮气吹扫除去残留的溶剂。
除光致发光外，本发明的聚合物表现出强的电致发光。因此，本发明的另一个方面涉及具有包含本发明的聚合物的膜的有机电致发光(EL)器件。优选地，当经受等于或小于20伏、等于或小于10伏并且优选等于或小于6伏的施加电压时，本发明的EL器件发光。
有机EL器件典型地由夹在阳极和阴极之间的有机膜构成。当将正偏压施加到器件上时，空穴从阳极注入到有机膜中，并且电子从阴极注入到有机膜中。空穴和电子的结合可以产生激子，而激子通过释放光子可以经历辐射衰变返回到基态。
实际上，由于导电性和透明性，阳极通常为锡和铟的混合氧化物。将混合氧化物(ITO)沉积在透明基底比如玻璃或塑料上，因而可以观察到由机膜发射的光。有机膜可以是各自为不同功能所设计的几个单独的层的复合体。由于空穴从阳极注入，因此与阳极相邻的层应当具有传输空穴的功能。类似地，与阴极相邻的层应当具有传输电子的功能。在很多情况下，电子或空穴传输层还可以作为发射层。在一些情况下，单层可以完成空穴及电子传输和发光的组合功能。
可以通过热蒸发或溅射沉积金属阴极。阴极的厚度可以为1nm至1000nm。优选的金属是钙、镁、铟、铝和钡。可以采用碱性或碱金属卤化物例如LiF、NaF、CsF或RbF的薄层(1-10nm)作为在发光聚合物和阴极钙、钡或镁之间的缓冲层。还可以使用这些金属的合金。优选含1至5％锂的铝合金以及含至少80％镁的镁合金。
在另一个实施方案中，电致发光器件包括至少一个空穴注入聚合物膜(例如，PEDOT膜)以及由本发明组合物构成且被安置在阳极材料和阴极材料之间的发光聚合物膜，使得在将正向偏压加到器件上时，在施加的电压下，空穴从阳极材料经由空穴注入聚合物膜注入到发光聚合物中，并且电子从阴极材料注入到发光聚合物膜中，从而导致来自发光层的光发射。在另一个实施方案中，安置空穴传输聚合物的层，以使最靠近阳极的层具有最低的氧化电势，同时相邻层具有越来越高的氧化电势。通过这些方法，可以制备相对于每单位电压具有较高的光输出的电致发光器件。
本发明的另一个实施方案涉及含一种或多种本发明的聚合物的光电池，其中所述聚合物以单层膜或多层膜的形式存在，其组合厚度在10nm至1000nm的范围内，在25nm至500nm的范围内，或优选在50nm至300nm的范围内。当使用两种或更多种聚合物时，可以将它们分别沉积为不同层或由含有需要的聚合物的共混物的溶液沉积为一层。
″光电池″指能够将入射光能量转变成电能的一类光电器件。光电池的实例是光生伏打器件、太阳能电池、光电二极管和光检测器。光电池通常包含沉积在透明基底上的透明或半透明的第一电极。然后在第一电极上形成聚合物膜，所述聚合物膜转而被第二电极涂覆。透过基底和第一电极的入射光被聚合物膜转变成激子，所述激子可以在适当的环境下离解成电子和空穴，从而产生电流。
本发明的另一个实施方案涉及金属-绝缘体-半导体场效应晶体管，该场效应晶体管含有用作半导电聚合物的本发明的一种或多种聚合物。场效应晶体管包含5个元件。第一元件是绝缘体层。该绝缘体层是电绝缘体，具有第一侧面和第二侧面。第二元件是栅极。所述栅极是电导体。所述栅极是与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置的。
第三元件是半导体层。半导体层包括含上式I的结构单元的聚合物。半导体层具有第一侧面、第二侧面、第一端和第二端，半导体层的第二侧面与绝缘体层的第二侧面相邻。将所述聚合物沉积到绝缘体上，其中所述聚合物以单层膜或多层膜的形式存在，其组合厚度在10nm至1000nm的范围内，在25nm至500nm的范围内，优选在50nm至300nm的范围内。
场效应晶体管的第四元件是源极。源极是电导体。源极与半导体层的第一端电接触。第五元件是漏极。漏极是电导体。漏极与半导体层的第二端电接触。施加到栅极上的负偏压导致在连接源极与漏极的半导体层中形成空穴传导通道。施加到栅极上的正偏压导致在所述半导体层中形成电子传导通道。
与电致发光器件一样，可以通过基于溶剂的处理技术如旋涂、辊涂、浸涂、喷涂和刮涂和喷墨印刷形成含半导体层的聚合物膜。当使用两种或更多种聚合物时，可以将它们分别沉积为不同层或由含有需要的聚合物的共混物的溶液沉积为一层。
将两个电极(源极和漏极)附着到半导电聚合物上，并且将第三电极(栅极)连到绝缘体的反面上。如果半导电聚合物传输空穴(即，主要的载流子是正空穴)，那么向栅极电极施加负DC电压诱导空穴在聚合物-绝缘体界面附近累积，从而形成传导通道，通过该传导通道电流可以在源极和漏极之间流动。晶体管处于″开″状态。使栅极电压反向导致在累积区中的空穴的耗尽和电流的中断。晶体管处于″关″状态。
实施例
为了说明性目的包含下列实施例，且实施例不限制权利要求的范围。
反应方案：
Figure A20068000707700331
1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑(化合物1)的合成
将环己酮(49.1g，0.5mol)和冰醋酸(180g)装填到1L三颈圆底烧瓶(RBF)中。加热溶液以使其回流。在回流条件下，在1小时的时间内加入对甲苯肼盐酸盐(79.3g，0.3mol)。在加入对甲苯肼盐酸盐之后，在氮气下继续另外3小时的回流。移走加热套并且将反应混合物冷却，然后过滤。将固体用水洗涤，然后用300mL 75％甲醇洗涤，并且过滤。通过过滤收集的粗制产物是灰白色晶体。通过从甲醇中重结晶纯化粗制产物，得到70g无色针状晶体作为最终产物。HPLC表明纯度基本上为100重量％。
3-甲基咔唑(化合物2)的合成
将在1L RBF中的1，2，3，4-四氢-6-甲基咔唑(化合物1)(35g)和5％钯活性炭(12g)在氮气下于260℃加热1.5小时。在冷却至室温之后，加入THF以使所述化合物溶解。通过过滤除去活性炭和Pd。除去THF，然后将粗制产物从乙醇中重结晶两次。以白色晶体的形式获得25.9g最终产物。HPLC表明纯度为99.5重量％。
4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)联苯(化合物3)的合成
将10g(55.2mmol)3-甲基咔唑(化合物2)、7.47g(18.4mmol)4，4′-二碘联苯、7.1g(110.4mmol)铜、30.4g(0.22mol)碳酸钾和1.45g(5.5mmol)18-冠-6在氮气下分散到500mL三颈RBF中的270mL邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器。使用氮气将悬浮液脱气15分钟，然后在氮气下加热以使其回流。通过迪安斯达克分水器除去在反应过程中生成的水。在16小时之后，HPLC表明没有4，4′-二碘联苯原料。在移走加热套之前，继续另外4小时的回流。在反应冷却至接近室温之后，将反应混合物通过碱性氧化铝床(～2cm厚)过滤并且用甲苯洗脱。通过旋转蒸发器在减压下除去溶剂以得到白色固体作为粗制产物。通过从甲苯中重结晶纯化产物，得到白色晶体。HPLC表明纯度为99.3重量％。将产物在55℃的真空烘箱中干燥2小时。获得8.75g白色晶体作为最终产物。
4，4′-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)联苯(化合物4)的合成
在室温将50mL二氯甲烷中的1.97g(12.28mmol)溴滴加到3g(5.85mmol)4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)联苯(化合物3)的500mL二氯甲烷的溶液中。在加入之后，在室温下搅拌另外1小时进行反应。过滤混合物，并且通过过滤以白色固体的形式收集粗制的产物。从甲苯中重结晶两次，以白色固体(0.78g)的形式生成最终产物。HPLC表明纯度为99.1重量％。
反应方案：
1，4-双(3-甲基咔唑-9-基)苯(化合物5)的合成
将7.25g(40mmol)3-甲基咔唑(化合物2)、4.95g(15mmol)1，4-二碘苯、6.4g(0.1mmol)铜、28g(0.22mol)碳酸钾和1.3g(5.5mmol)18-冠-6在氮气下分散到500mL三颈RBF中的250mL邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器。在通宵反应之后，HPLC表明没有1，4-二碘苯原料。继续另外4小时的回流，之后移走加热套。在反应冷却至室温之后，将反应混合物通过碱性氧化铝床(～2cm厚)过滤并且用甲苯洗脱。通过旋转蒸发器在减压下除去溶剂，得到白色固体作为粗制产物。通过从甲苯中重结晶纯化产物，得到白色晶体。HPLC表明纯度为99.6重量％。将产物在55℃的真空烘箱中通宵干燥。获得6.01g白色晶体作为最终产物。根据HPLC，纯度为99.6重量％。产率为91.6摩尔％。
1，4-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)苯(化合物6)的合成
在室温将溶于～10mL DMF的3.71g(20.8mmol)NBS加入到溶于～700mL THF的4.5g(10.3mmol)1，4-双(3-甲基咔唑-9-基)苯(化合物5)的溶液中。将反应混合物在室温下通宵搅拌。使白色固体沉淀。HPLC表明原料完全转化。将反应混合物加热以使其回流并且变得澄清。在室温加入1％NBS然后加热以使其回流。将反应混合物加热以使其回流，然后冷却至室温以将产物重结晶。获得白色针状晶体。HPLC表明纯度为99重量％。重复一次从THF中的重结晶，并且纯度增加至99.4重量％。产量为3.0g。
反应方案：
Figure A20068000707700361
9-对甲苯基-9H-咔唑(化合物7)的合成
将16.7g(0.1mol)咔唑、32.7g(0.15mol)4-碘甲苯、12.8g(0.2mol)铜、34.5g(0.25mol)碳酸钾和2.8g(10mmol)18-冠-6在氮气下分散到1L三颈RBF中的500mL邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器。使用氮气将悬浮液脱气30分钟，然后在氮气下加热以使其回流。在反应的最初几个小时内，在迪安斯达克分水器中有一些收集到的水。将水从迪安斯达克分水器中取出。在22小时之后，使反应冷却至70℃，将反应混合物通过碱性氧化铝床(～2cm厚)过滤并且用甲苯洗脱。通过旋转蒸发器在减压下除去溶剂，得到白色固体作为粗制产物。通过从乙醇和甲苯的混合物中重结晶纯化产物。产量为15.25g。根据HPLC，纯度为99.81％。
3，6-二溴-9-对甲苯基-9H-咔唑(化合物8)
将20.81g(116.6mmol)N-溴代琥珀酰亚胺分成小份在0℃(以冰水浴冷却)加入到500mL三颈RBF中的15.02g(58.3mmol)9-对甲苯基-9H-咔唑(化合物7)的170mL二氯甲烷溶液中。在加入之后，使反应混合物温热至室温，并且在室温下通宵搅拌。然后通过旋转蒸发器除去溶剂，并且通过从乙醇和己烷的混合物中重结晶纯化粗制产物。产量为18.68g。根据HPLC，纯度为99.7％。
3，6-双(3′-甲基咔唑-9′-基)-9-对甲苯基-9H-咔唑(化合物9)
将7.25g(40mmol)3-甲基咔唑(化合物2)、6.23g(15mmol)3，6-二溴-9-对甲苯基-9H-咔唑(8)、6.4g(0.1mmol)铜、28g(0.22mol)碳酸钾和1.3g(5.5mmol)18-冠-6在氮气下分散到500mL三颈RBF中的250mL邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器，并且将反应混合物加热以使其回流。在4.5天之后，加入另外1g 3-甲基咔唑，并且继续另外一天的回流。然后使反应冷却至接近室温，并且使反应混合物通过碱性氧化铝床(～1英寸)，用～300mL 1，2-二氯苯洗脱。在除去大部分溶剂之后，使产物在甲醇中沉淀。将褐色固体再溶解于少量甲苯中，并且通过用己烷+甲苯(体积比为7∶3)洗脱的硅胶柱纯化。获得6.2g白色固体，并且HPLC表明纯度为98.85％。将白色固体从甲苯和乙腈的混合物中重结晶，得到5.7g通过HPLC测定的纯度为99.1％的白色固体。
3，6-双(3′-溴-6′-甲基咔唑-9′-基)-9-对甲苯基-9H-咔唑(化合物10)
在室温将溶于～10mL DMF的3.26g(18.31mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)加入到5.5g(8.73mmol)3，6-双(3′-甲基咔唑-9′-基)-9-对甲苯基-9H-咔唑(化合物9)的200mL THF溶液中。将反应混合物在室温通宵搅拌。通过旋转蒸发器将反应混合物浓缩至～50mL，并且使产物在甲醇(300mL)中沉淀。将粗制产物通过过滤以白色固体的形式收集，然后通过从甲苯和乙醇混合物中重结晶纯化，以白色晶体的形式得到最终产物。产量为5.6g。根据HPLC，纯度为99.8％。
反应方案：
Figure A20068000707700371
Figure A20068000707700381
3，7-双(3′-甲基咔唑-9′-基)-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪(化合物11)
将7.1g(15mmol)3，7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪、8.14g 3-甲基咔唑、7.1g铜、30.4g碳酸钾、1.45g 18-冠-6在氮气下分散到500mL三颈RBF中的250ml邻二氯苯中，所述三颈RBF配备有冷凝器和迪安斯达克分水器。使用流动的氮气将悬浮液脱气15分钟，然后加热使其回流7天。使反应冷却至～80℃，并且通过碱性氧化铝层(～2cm)过滤，并且用～300ml邻二氯苯洗涤。使合并的溶液蒸发以除去溶剂。通过使用甲苯和己烷(2∶8体积/体积)的混合物洗脱的快速硅胶色谱法纯化粗制产物，以白色粉末的形式得到5.83g通过HPLC所示的纯度为99.3％的最终产物。
3，7-双(3′-溴-6′-甲基咔唑-9′-基)-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪(化合物12)
在0℃(冰浴)将溶于～10mL DMF的1.8g(10.1mmol)NBS加入到溶于200mL THF的3.35g(5mmol)3，7-双(3′-甲基咔唑-9′-基)-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪中。将反应混合物在室温通宵搅拌。通过旋转蒸发器除去溶剂。通过从甲苯和乙醇混合物中重结晶纯化粗制产物，以白色针状晶体的形式得到最终产物。产量：2.7g。纯度：99.8％(HPLC)。
聚合物1-发蓝光聚合物的制备
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.439g，4.575mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)芴(2.665g，4.077mmol)、4，4′-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)联苯(0.305g，0.453mmol)、AliquatTM336相转移剂(0.72g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(4.2mg)在室温溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，之后加入碳酸钠(2M，10mL)。将混合物搅拌约2.5小时，然后加入苯基硼酸(0.27g)、随后加入甲苯(25mL)，并且将反应混合物通宵搅拌并且加热，然后使其冷却。将水相从反应混合物中分离，并且使用另外的水(100mL)洗涤有机相，然后将其加入到三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液中，在氮气、85℃下加热并且搅拌4小时。将水相(16mL)从聚合物溶液中分离，并且用2％体积/体积的乙酸水溶液(2×～100mL)洗涤有机相，随后水洗(3×～100mL)。使含有聚合物产物的有机相通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯进行洗脱。将聚合物馏分合并，将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将所述聚合物在60℃的真空中通宵干燥。将聚合物再溶解于甲苯(170mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如前所述将聚合物收集并且在真空中干燥，收得3.9g白色纤维作为最终的聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为109,000，重均分子量(Mw)为210,000，并且多分散性(Mw/Mn)为1.92。
聚合物2-发蓝光聚合物的制备
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.678g，5.05mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)芴(2.935g，4.50mmol)、4′，4-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)苯(0.297g，0.50mmol)、AliquatTM336相转移剂(0.6g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(3mg)在室温溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，之后加入碳酸钠(2M，13mL)。将混合物搅拌约2.5小时，然后加入苯基硼酸(0.25g)、随后加入甲苯(40mL)，并且将反应混合物通宵搅拌并且加热，然后使其冷却。加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气、95℃下加热并且搅拌6小时。将水相从聚合物溶液中分离，并且用2％体积/体积的乙酸水溶液(3×～300mL)洗涤溶液，随后水洗(300mL)。将聚合物溶液倒入搅拌着的甲醇(3L)中以使聚合物沉淀。将所述聚合物通过过滤收集并且在60℃的真空烘箱中通宵干燥。将聚合物再溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯进行洗脱。将聚合物馏分合并，并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将聚合物在60℃的真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如前所述将纤维收集并且在真空中干燥，以白色纤维的形式收得3.5g聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为103,867，重均分子量(Mw)为303,412，并且多分散性(Mw/Mn)为2.92。
聚合物3-发磷光聚合物的制备
Figure A20068000707700401
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二己基芴(1.927g，4.08mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-己氧基苯基)芴(2.359g，3.48mmol)、4′，4-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)联苯(0.271g，0.40mmol)、具有下面所示的结构的铱配合物单体(0.116g，0.12mmol)、AliquatTM 336相转移剂(0.9g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(3.6mg)在室温溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)中。然后将反应混合物加热以使其回流，之后加入碳酸钠(2M，11mL)。将反应混合物在氮气下通宵搅拌，然后加入苯基硼酸(0.27g)、随后加入甲苯(10mL)，并且将反应混合物在101℃搅拌3.5小时，然后使其冷却。加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气、95℃下加热并且搅拌3小时。将水相从聚合物溶液中分离，并且用水(5×～300mL)洗涤所述溶液。将聚合物溶液倒入搅拌着的甲醇(3L)中以使聚合物沉淀。将所述聚合物通过过滤收集并且在60℃的真空烘箱中通宵干燥。将聚合物再溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯进行洗脱。将聚合物馏分合并，并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将聚合物在60℃的真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如前所述将聚合物收集并且在真空中干燥，以浅黄色纤维的形式收得2.9g聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为103,867，重均分子量(Mw)为303,412，并且多分散性(Mw/Mn)为2.92。
Figure A20068000707700411
聚合物4-发蓝光聚合物的制备
Figure A20068000707700412
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(2.1426g，4.04mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)芴(2.3487g，3.60mmol)、3，6-双(3′-溴-6′-甲基咔唑-9′-基)-9-对甲苯基-9H-咔唑(0.3150g，0.40mmol)、AliquatTM 336相转移剂(0.6g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(2.5mg)在室温下溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，之后加入碳酸钠(2M，11mL)。将混合物搅拌约2.5小时，然后加入苯基硼酸(0.25g)、随后加入甲苯(40mL)，并且将反应混合物通宵搅拌并且加热，然后使其冷却。加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3gDDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气、95℃下加热并且搅拌6小时。将水相从聚合物溶液中分离，并且用2％体积/体积的乙酸水溶液(3×～300mL)洗涤溶液，随后水洗(300mL)。将聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(3L)中以使聚合物沉淀。将所述聚合物通过过滤收集并且在60℃的真空烘箱中通宵干燥。将聚合物再溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯进行洗脱。将聚合物馏分合并，并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将聚合物在60℃的真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如前所述将纤维收集并且在真空中干燥，以白色纤维的形式收得2.6g聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为234,239，重均分子量(Mw)为705,872，并且多分散性(Mw/Mn)为3.01。
聚合物5A-发蓝光聚合物的制备
Figure A20068000707700421
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1.8562g，3.035mmol)、2，7-二溴-9，9-双(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)芴(2.0551g，3.15mmol)、3，7-双(3′-溴-6′-甲基咔唑-9′-基)-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪(0.2911g，0.35mmol)、AliquatTM 336相转移剂(0.6g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(2.5mg)在室温下溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，之后加入碳酸钠(2M，11mL)。将混合物搅拌约2.5小时，然后加入苯基硼酸(0.25g)、随后加入甲苯(40mL)，并且将反应混合物通宵搅拌并且加热，然后使其冷却。加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3g DDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气、95℃下加热并且搅拌6小时。将水相从聚合物溶液中分离，并且用2％体积/体积的乙酸水溶液(3×～300mL)洗涤溶液，随后水洗(300mL)。将聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(3L)中以使聚合物沉淀。将所述聚合物通过过滤收集并且在60℃的真空烘箱中通宵干燥。将聚合物再溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯进行洗脱。将聚合物馏分合并，并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将聚合物在60℃的真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如前所述将纤维收集并且在真空中干燥，以白色纤维的形式收得2.5g聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为161,244，重均分子量(Mw)为409,100，并且多分散性(Mw/Mn)为2.54。
聚合物5B-含有芴的交替共聚物的制备
Figure A20068000707700431
在搅拌的情况下，将2，7-双(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(1.4850g，2.80mmol)、3，7-双(3′-溴-6′-甲基咔唑-9′-基)-N-(4-正丁基苯基)吩噁嗪(2.3285g，2.80mmol)、AliquatTM 336相转移剂(0.6g)和反式二氯-双(三苯膦)钯(II)(2.5mg)在室温下溶于250mL三颈烧瓶中的甲苯(40mL)。然后将反应混合物加热以使其回流，之后加入碳酸钠(2M，11mL)。将混合物搅拌约1天，然后加入苯基硼酸(0.25g)、随后加入甲苯(40mL)，并且将反应混合物通宵搅拌并且加热，然后使其冷却。加入三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(3gDDC，溶于30mL水)的水溶液，并且将混合物在氮气、95℃下加热并且搅拌6小时。将水相从聚合物溶液中分离，并且用2％体积/体积的乙酸水溶液(3×～300mL)洗涤溶液，随后水洗(300mL)。将聚合物溶液倒入搅拌的甲醇(3L)中以使聚合物沉淀。将所述聚合物通过过滤收集并且在60℃的真空烘箱中通宵干燥。将聚合物再溶解于300mL甲苯中，并且使溶液通过C盐(1″)、二氧化硅(3″)和氧化铝(1″)的柱子，并且用甲苯进行洗脱。将聚合物馏分合并，并且将溶液在真空下浓缩以生成约3％重量/体积的聚合物在甲苯中的溶液。使产物在甲醇中沉淀。将聚合物在60℃的真空中通宵干燥。使所述聚合物再溶解于甲苯(200mL)中，然后在甲醇中再沉淀。如前所述将纤维收集并且在真空中干燥，以白色纤维的形式收得2.2g聚合物。聚合物的GPC分析表明数均分子量(Mn)为21,072，重均分子量(Mw)为55,716，并且多分散性(Mw/Mn)为2.64。遵循类似的方法，制备下列交替共聚物：
聚合物6
Figure A20068000707700441
Mn＝125,433；Mw＝315,200；多分散性(Mw/Mn)＝2.51
聚合物7
Figure A20068000707700442
Mn＝50,000；Mw＝102,000；多分散性(Mw/Mn)＝2.04
聚合物8
Figure A20068000707700451
Mn＝23,131；Mw＝84,259；多分散性(Mw/Mn)＝3.64
聚合物9
Figure A20068000707700452
Mn＝21,072；Mw＝55,716；多分散性(Mw/Mn)＝2.64
在Li/Cal/Al阴极上的蓝光聚合物LED器件
将聚合物1(85mg)溶解于二甲苯(5mL)中并且通过0.22μL针筒式滤器过滤。将1∶16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PEDOT):聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉积在清洁的氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃基底上，并且在200℃烘焙15分钟。将聚合物/二甲苯溶液的80nm膜旋涂在PEDOT:PSS膜上，并且在氮气下，将涂布的基底在130℃烘焙1小时。然后将阴极层LiF(3nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)真空沉积在聚合物膜上。
类似地，使用LiF/Ca/Al作为阴极测试聚合物2、聚合物4和聚合物5。在下表中概述了典型的器件数据。
聚合物(实验#)   在400cd/m2的效率(cd/A)   在400cd/m2的电压(V)   在1000cd/m2的效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V) 在10V的亮度(cd/m2) CIE坐标(x，y)*
  聚合物1(02053604) 1.1 4.1 1.2 5.1 3248 (0.17，0.12)
  聚合物2(02053604) 1.0 4.2 1.1 5.3 2893 (0.17，0.12)
  聚合物4(02053604) 1.8 4.0 1.9 4.8 4819 (0.17，0.12)
*在200cd/m2的亮度下测量
如我们从表中的数据可以看出的，在使用Li/Ca/Al作为阴极的器件中聚合物1、2和4全部发射深蓝色光。
在Ba阴极上的蓝光聚合物LED器件
将聚合物1(85mg)溶解于二甲苯(5mL)中并且通过0.22μL针筒式滤器过滤。将1∶16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PEDOT):聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉积在清洁的氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃基底上，并且在200℃烘焙15分钟。将聚合物/二甲苯溶液的80nm膜旋涂在PEDOT:PSS膜上，并且在氮气下，将涂布的基底在130℃烘焙1小时。然后将阴极金属Ba(5nm)和Al(150nm)真空沉积在聚合物膜上。
类似地，使用LiF/Ca/Al作为阴极测试聚合物2、聚合物4和聚合物5。在下表中概述了典型的器件数据。
聚合物(实验#)   在400cd/m2的效率(cd/A)   在400cd/m2的电压(V)   在1000cd/m2的效率(cd/A)   在1000cd/m2的电压(V) 在10V的亮度(cd/m2) CIE坐标(x，y)*
  聚合物1(02053603) 0.3 5.5 0.4 7.9 1004 (0.159，0.081)
  聚合物2(02053603) 0.4 5.5 0.4 7.7 1108 (0.159，0.084)
  聚合物4(02053603) 1.2 4.6 1.2 5.6 3378 (0.164，0.114)
  聚合物5A(03053690) 1.3 7.0 1.2 8.9 1480 (0.161，0.129)
*在200cd/m2的亮度下测量
如我们从表中的数据可以看出的，在使用Ba/Al作为阴极的器件中聚合物1、2、4和5全部发射深蓝光。
使用包含聚合物6的共混物作为发射层的蓝光聚合物LED器件：
将17mg聚合物6和68mg聚(9，9-二辛基芴)溶解于5mL二甲苯中并且通过0.22μL针筒式滤器过滤。将1∶16重量/重量的聚乙二氧基噻吩(PEDOT):聚苯乙烯磺酸(PSS)的80nm膜沉积在清洁的氧化锡铟(ITO)涂布的玻璃基底上，并且在200℃烘焙15分钟。将聚合物/二甲苯溶液的80nm膜旋涂在PEDOT:PSS膜上，并且在氮气下，将涂布的基底在130℃烘焙1小时。然后将阴极层LiF(3°nm)、Ca(10nm)和Al(150nm)真空沉积在聚合物膜上。得到的器件在dc电压下发射蓝光(CIE坐标x＝0.160；y＝0.080)，并且在7.5V产生400cd/m2的平均亮度以及0.2cd/A的平均发光效率。在10V，器件的平均亮度为644cd/m2。
结束语
尽管将本发明描述成具有优选的方面，但是可以在本公开的精神和范围内进一步修改本发明。因此，本申请意在覆盖使用在此公开的普遍原理的本发明的任何变化、使用或调整。此外，本申请意在覆盖这些在本发明所属领域中已知或通常的实践范围内对本发明的偏离，并且其落入后附权利要求的范围内。

Claims (29)

1.一种共轭或部分共轭聚合物，所述聚合物包含式I的结构单元：
Figure A2006800070770002C1
其中Ar1是含有一个或多个杂原子的芳族基团，或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的芳族基团，所述芳族基团可以是取代或未取代的；并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
2.权利要求1所述的聚合物，其中Ar1选自芴基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苝基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吖啶基、二苯并矽咯基、2，3-二氮杂萘基、噌啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、噻吩并[3，4-b]吡嗪基、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉基、苯并[1，2-c；3-4-c′]双[1，2，5]-噻二唑基、吡嗪并[2，3-g]喹喔啉基、苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噻蒽基、苯并二噁英基、苯并二噁烷基、二苯并二噁英基、吩嗪基、吩噁硫杂环己二烯基、苯并二硫杂环己二烯基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并环丁烯基、二氢苯并二硫杂环己二烯基、二氢噻吩并二噁英基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、9，10-二氢菲基、噻嗪基、吩噁嗪基、异吲哚基、二苯并噻吩磺酰基和吩噻嗪基。
3.权利要求1所述的聚合物，其中Ar1选自苯基、联苯基、9，9-双取代的-2，7-芴基、N-取代的-3，6-咔唑基、N-取代的-3，7-吩噁嗪基、N-取代的-3，7-吩噻嗪基。
4.一种共轭或部分共轭聚合物，所述聚合物包含式I的结构单元：
Figure A2006800070770003C1
其中Ar1是可以取代或未取代的联苯基，并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
5.权利要求1或4所述的聚合物，其中R1独立地为烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
6.权利要求1或4所述的聚合物，其中R1是C1-C20烷基、羰-C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基，它们可以含有一个或多个杂原子，如O、S、N或Si，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代；或芳族基团；或可以进一步被取代并且可以含有一个或多个杂原子的C6-C40芳基。
7.权利要求1或4所述的聚合物，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或甲苯基。
8.一种共轭或部分共轭聚合物，所述聚合物包含式II的结构单元：
Figure A2006800070770003C2
其中Ar1是芳族基团，并且Ar2是可以与Ar1相同或不同的另一个芳族基团，Ar1和Ar2都可以是取代或未取代的；Ar1含有一个或多个杂原子或者包含一个或多个稠合芳族或非芳族环，所述环可以是取代或未取代的，并且R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F。
9.一种共轭或部分共轭聚合物，所述聚合物包含式II的结构单元：
其中Ar1是联苯基，并且Ar2是可以与Ar1相同或不同的另一个芳族基团，Ar1和Ar2都可以是取代或未取代的，并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
10.权利要求8或9所述的聚合物，其中Ar2是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、4，4′-亚联苯基、萘-1，4-二基、萘-2，6-二基、呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、2，2′-联噻吩-5，5-二基、蒽-9，10-二基、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基、N-取代的咔唑-3，6-二基、N-取代的咔唑-2，7-二基、二苯并矽咯-3，8-二基、二苯并矽咯-4，7-二基、N-取代的-吩噻嗪-3，7-二基、N-取代的-吩噁嗪-3，7-二基、包括三苯胺-4，4′-二基、二苯基-对甲苯基胺-4，4′-二基和N，N-二苯基苯胺-3，5-二基的三芳基胺-二基、N，N，N′，N′-四芳基-1，4-二氨基苯-二基、N，N，N′，N′-四芳基联苯胺-二基、芳基硅烷-二基和9，9-双取代的芴-2，7-二基。
11.权利要求8或9所述的聚合物，其中Ar2包括具有式III的芴：
Figure A2006800070770004C2
其中Q是R′或Ar，其中Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R′在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R′和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；R2在每次出现时独立地为C1-40烃、含有S、N、O、P或Si中的一个或多个杂原子的C3-40烃基或取代或未取代的芳基或杂芳基；n在每次出现时独立地为0-3。
12.权利要求1或4所述的聚合物，所述聚合物在每次出现时还独立地包含选自下式或下式的组合的共轭单元中的聚合物链中的部分：
Figure A2006800070770005C1
Figure A2006800070770006C1
Figure A2006800070770007C1
Figure A2006800070770009C1
其中所述共轭单元可以含有一个或多个取代基，这些取代基在每次出现时独立地为C1-20烃基、C1-20氢羧基氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20氢羧基氧基羰氧基、氰基或氟代基团；
X1是O或S；
Q是R′或Ar；
R3在每次出现时独立地为C1-20烃基、C1-20烃氧基、C1-20硫醚、C1-20烃氧基羰基、C1-20烃基羰氧基、氰基或氟代基团；R4在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R4和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构；并且R5在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基；n在每次出现时独立地为0-3；Ar是C4至C40的芳基或杂芳基或取代的C4至C40的芳基或杂芳基；R′在每次出现时独立地为H、C1-40烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C3-40烃基，或者两个R′和芴上的9位碳可以一起形成可含有一个或多个S、N、Si、P或O原子的C5-20环结构。
13.权利要求1、4、8或9所述的聚合物，还包含溶剂。
14.一种包含权利要求1、4、8或9所述的聚合物的膜。
15.与至少一种另外的共轭聚合物共混的权利要求1、4、8或9所述的聚合物。
16.权利要求1、4、8或9所述的聚合物，其中所述聚合物发射在深蓝色光谱范围内的光。
17.一种电致发光器件，所述电致发光器件包含至少一个有机膜，所述至少一个有机膜包含权利要求1、4、8或9所述的聚合物，被安置在阳极材料和阴极材料之间，使得在施加的电压下，所述有机膜发射透过所述器件的透明外部的蓝光。
18.一种场效应晶体管，所述场效应晶体管包含：
(a)绝缘体层，所述绝缘体层是电绝缘体，所述绝缘体层具有第一侧面和第二侧面；
(b)栅极，所述栅极是电导体，所述栅极与所述绝缘体层的第一侧面相邻安置；
(c)半导体层，所述半导体层包含权利要求1、4、8或9所述的聚合物和第二电极；
(d)源极，所述源极是电导体，所述源极与所述半导体层的第一端电接触；和
(e)漏极，所述漏极是电导体，所述漏极与所述半导体层的第二端电接触。
19.一种光电池，所述光电池包含第一电极、包含权利要求1、4、8或9所述的聚合物的膜和第二电极。
20.一种式IV的化合物：
Figure A2006800070770011C1
其中Ar1是含有一个或多个杂原子或包含一个或多个稠合芳族或非芳族环的取代或未取代的芳族基团，所述环可以是取代或未取代的；R1是烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F，并且X是卤素或硼酸酯基团。
21.一种式IV的化合物：
Figure A2006800070770011C2
其中Ar1是取代或未取代的联苯基，R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F，并且X是卤素或硼酸酯基团。
22.权利要求20或21所述的化合物，其中X是溴。
23.权利要求20所述的化合物，其中Ar1选自芴基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苝基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吖啶基、二苯并矽咯基、2，3-二氮杂萘基、噌啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、噻吩并[3，4-b]吡嗪基、[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉基、苯并[1，2-c；3-4-c′]双[1，2，5]-噻二唑基、吡嗪并[2，3-g]喹喔啉基、苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、噻蒽基、苯并二噁英基、苯并二噁烷基、二苯并二噁英基、吩嗪基、吩噁硫杂环己二烯基、苯并二硫杂环己二烯基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并环丁烯基、二氢苯并二硫杂环己二烯基、二氢噻吩并二噁英基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、9，10-二氢菲基、噻嗪基、吩噁嗪基、异吲哚基、二苯并噻吩磺酰基和吩噻嗪基。
24.权利要求20所述的化合物，其中Ar1选自苯基、联苯基、9，9-双取代的-2，7-芴基、N-取代的-3，6-咔唑基、N-取代的-3，7-吩噁嗪基、N-取代的-3，7-吩噻嗪基。
25.权利要求20或21所述的化合物，其中R1独立地为烷基、烷氧基、芳基取代的基团、氰基或F。
26.权利要求20或21所述的化合物，其中R1是C1-C20烷基、羰-C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基，它们可以含有一个或多个杂原子，如O、S、N、P或Si，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代；或芳族基团；或可以进一步被取代并且可以含有一个或多个杂原子的C6-C40芳基。
27.权利要求20或21所述的化合物，其中R1是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或甲苯基。
28.一种共轭或部分共轭聚合物，所述聚合物包含式II的结构单元：
Figure A2006800070770012C1
其中Ar1是芳基并且Ar2是金属配合物单体，Ar1和Ar2均可以是取代或未取代的，并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
29.一种发磷光的聚合物，所述聚合物包含式I的结构单元：
Figure A2006800070770012C2
其中Ar1是可以取代或未取代的芳族基团，并且R1是烷基、烷氧基、芳基、氰基或F。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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