CN112358437A - 一步合成4,4`-双(9h-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法 - Google Patents

一步合成4,4`-双(9h-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一步合成4,4'‑双(9H‑咔唑‑9‑基)联苯类化合物的方法，包括如下步骤：将咔唑类化合物、1,4‑二碘苯类化合物、有机碱、铜盐催化剂、银盐氧化剂、相转移催化剂以及有机溶剂加入到反应器中，空气氛围下于120℃～140℃下反应12h以上，待反应结束后，冷却，旋出所述有机溶剂，萃取、洗涤、干燥、过滤，旋除所述有机溶剂，柱层析分离制得4,4'‑双(9H‑咔唑‑9‑基)联苯类化合物。本发明方法实现了一步法合成产物，且产物收率较高，制备成本低。

Description

一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法。
背景技术
4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)类化合物是一类芳胺染料，是重要的蓝光材料，其拥有一定的空穴传输性能，在OLED的研究中有着重要的应用。
现有技术中关于4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯的合成方法如下：
在Synthesis,1987,383有报道：在金属铜盐的催化作用下，利用二芳基胺和碘苯的偶联反应，合成了相应的三芳基胺。在Chem.Mater.1998,10,2235-2250有报道：在金属铜盐的催化作用下(前述文献的条件)，利用1,4-二碘苯和咔唑合成了相应的4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯。在Organic Electronics 2011，12，2047–2055有报道，利用硼酸与溴苯的偶联反应、及Buchwald偶联制备了相关间位-相连的CBP衍生物。在Chem.Mater.2015,27,5,1772-1779有报道，利用多步反应转化，利用具有空间位阻的咔唑及苯衍生物构建具有锁定效应的新型4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯。
以上描述的方法，一方面在现有的反应体系中，需要分步进行反应，合成路线步骤繁杂、耗时长，生产成本大大提高，同时，在反应过程中需要较高的温度，才能促进反应的顺利进行，这大大提高了耗能；另一方面，在传统合成路线中后处理耗时长，降低了整个过程的处理效率。更为重要的是，以上方法中没有能够实现一步法直接反应制备相应的4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物。针对以上缺点，本发明旨在发明一种既廉价、又高效的一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法。
发明内容
为了实现一步高效制备4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物，而提供一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法。本发明方法既解决了传统合成路线中步骤繁杂、耗时长、后处理慢等缺点，实现了方便、快速地产物分离。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002776213320000021
将式Ⅱ所示的咔唑类化合物、式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物、有机碱、铜盐催化剂、银盐氧化剂、相转移催化剂以及有机溶剂加入到反应器中，空气氛围下于120℃～140℃下反应12h以上，待反应结束后，冷却，旋出所述有机溶剂，萃取、洗涤、干燥、过滤，旋除所述有机溶剂，柱层析分离制得式Ⅰ所示的4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物。
进一步地，式Ⅱ所示的咔唑类化合物中R1和R2为氢、卤素、烷基、烷氧基中的一种，所述R1和R2分别位于咔唑骨架的3位和6位；式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物中R3为氢、卤素、烷基中的一种。
进一步地，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠，有机碱的碱性性相对更强一些，对本发明反应更有利，若采用无机碱如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐等，具体可以是氢氧化钠、碳酸钾等，进行本发明反应时得到的相应产物的收率不高于55wt％；所述铜盐催化剂选自CuI2、CuBr2、CuCl2、Cu(OAc)2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2中的一种；所述银盐氧化剂选自Ag2SO4、Ag2CO3、Ag2O、AgNO3、苯甲酸银、特戊酸银、AgOAc、AgCF3SO3中的一种或几种；所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-8。
再进一步地，所述铜盐催化剂为CuCl2；所述银盐氧化剂为Ag2CO3；所述相转移催化剂为18-冠醚-6。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)中的一种；优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)。
进一步地，式Ⅱ所示的咔唑类化合物、式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物、有机碱、铜盐催化剂、银盐氧化剂、相转移催化剂的摩尔比为1:(1～3):(1～5):(0.5～2):(1～5):(0.01～0.5)，优选地摩尔比为1:(1～1.5):2:1:(1.2～2):(0.03～0.2)，最优选地摩尔比为1:1:2:1:1.2:0.03；所述式Ⅱ所示的咔唑类化合物与所述有机溶剂的摩尔体积比为1mol:(1～10)mL，优选为1mol:(2～5)mL，最优选为1mol:2.5mL。
进一步地，所述萃取采用二氯甲烷；所述洗涤先采用饱和碳酸钠溶液洗涤，在采用饱和氯化钠溶液洗涤；所述干燥采用无水硫酸钠；所述柱层析采用的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷按体积比10:1的混合物。
有益技术效果：
本发明方法原理：原材料1,4-二碘苯类化合物首先在铜盐催化剂的作用发生自偶联反应形成联苯骨架；随后，在铜盐以及相转移催化剂的催化体系下，使得咔唑类化合物与二碘联苯发生C-N偶联反应；在反应过程中铜盐催化剂会被消耗，银盐氧化剂将被还原的铜盐催化剂氧化成原始价态的铜盐催化剂，继续参与咔唑类化合物与碘的偶联反应；有机碱一方面作为强碱参与除去咔唑上的酸性质子氢，使形成的咔唑负离子具有更强的亲核性，更加有利的参与偶联反应；另一方面，在有机碱的作用下与生成的二分子HI产生中和反应，使得反应往正向进行，最后一步高效制得4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物。本发明方法中，采用价格便宜且易得铜盐作为催化剂，反应步骤简单，无需进行前体制备，直接合成最终产物，使整个催化体系成本大大降低；同时，在反应过程中，不需要加入额外的配体参与反应；在产物的分离方面具有方便、快速的优势；更为重要的是，本发明方法中实现了一步法合成了4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物，且产物收率较高，本发明方法成本低又高效。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。
实施例1
一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002776213320000041
本实施例中式Ⅱ所示的咔唑类化合物中R1和R2均为氢，是咔唑；式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物中R3为氢，是1,4-二碘苯；
在空气气氛下，将咔唑167mg(1mmol)、1,4-二碘苯329mg(1mmol)、叔丁醇钾224mg(2mmol)、CuCl2·2H2O 171mg(1mmol)、Ag2CO3 331mg(1.2mmol)、18-冠醚-6 8mg(0.03mmol)以及DMPU 2.5mL加入到反应器中，加热到140℃反应48h，待反应结束后，冷却，旋出溶剂DMPU，加入50mL二氯甲烷萃取、先经饱和碳酸钠溶液洗涤，再经饱和氯化钠溶液洗涤后，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂DMPU，随后柱层析分离(洗脱剂石油醚:DCM,v/v＝10/1)制得4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯181mg，结构如下：
Figure BDA0002776213320000042
收率为75wt％。
对本实施例产物进行核磁共振氢谱测试，数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)8.14(d,J＝7.7 4H,ArH),7.93(d,J＝8.6 4H,ArH),7.44-7.38(m,8H,ArH),7.35-7.28(m,8H,ArH)。
实施例2
一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002776213320000043
本实施例中式Ⅱ所示的咔唑类化合物中R1和R2均为甲基，分别在咔唑骨架的3位和6位，是3,6-二甲基-9H-咔唑；式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物中R3为氢，是1,4-二碘苯；
在空气气氛下，将3,6-二甲基-9H-咔唑195mg(1mmol)、1,4-二碘苯329mg(1mmol)、叔丁醇钠224mg(2mmol)、CuCl2·2H2O 171mg(1mmol)、Ag2CO3 331mg(1.2mmol)、18-冠醚-68mg(0.03mmol)以及DMPU 2.5mL加入到反应器中，加热到130℃反应48h，待反应结束后，冷却，旋出溶剂DMPU，加入50mL二氯甲烷萃取、先经饱和碳酸钠溶液洗涤，再经饱和氯化钠溶液洗涤后，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂DMPU，随后柱层析分离(洗脱剂石油醚:DCM,v/v＝10/1)制得4,4’-双(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)联苯196mg，结构如下：
Figure BDA0002776213320000051
收率73wt％。
对本实施例产物进行核磁共振氢谱测试，数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)7.93(d,J＝8.6,4H,ArH),7.52–7.40(m,12H，ArH),7.26(dd,J＝7.5,J＝2.8,4H),2.56(s,12H,CH3)。
实施例3
一步合成4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002776213320000052
本实施例中式Ⅱ所示的咔唑类化合物中R1和R2均为溴，分别在咔唑骨架的3位和6位，是3,6-二溴-咔唑；式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物中R3为氢，是1,4-二碘苯；
在空气气氛下，将3,6-二溴-咔唑325mg(1mmol)、1,4-二碘苯329mg(1mmol)、叔丁醇钾224mg(2mmol)、CuCl2·2H2O 171mg(1mmol)、Ag2CO3331 mg(1.2mmol)、18-冠醚-6 8mg(0.03mmol)以及DMPU 2.5mL加入到反应器中，加热到120℃反应48h，待反应结束后，冷却，旋出溶剂DMPU，加入50mL二氯甲烷萃取、先经饱和碳酸钠溶液洗涤，再经饱和氯化钠溶液洗涤后，无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂DMPU，随后柱层析分离(洗脱剂石油醚:DCM,v/v＝10/1)制得4,4’-双(3,6-二溴-咔唑-9-基)联苯282mg，结构如下：
Figure BDA0002776213320000061
收率71wt％。
对本实施例产物进行核磁共振氢谱测试，数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)8.52-8.35(m,4H,ArH),8.40–8.21(m,4H，ArH),7.80-7.69(m,8H,ArH),7.51-7.49(m,4H,ArH)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0002776213310000011
将式Ⅱ所示的咔唑类化合物、式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物、有机碱、铜盐催化剂、银盐氧化剂、相转移催化剂以及有机溶剂加入到反应器中，空气氛围下于120℃～140℃下反应12h以上，待反应结束后，冷却，旋出所述有机溶剂，萃取、洗涤、干燥、过滤，旋除所述有机溶剂，柱层析分离制得式Ⅰ所示的4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，式Ⅱ所示的咔唑类化合物中R1和R2为氢、卤素、烷基、烷氧基中的一种，所述R1和R2分别位于咔唑骨架的3位和6位；式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物中R3为氢、卤素、烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠；所述铜盐催化剂选自CuI2、CuBr2、CuCl2、Cu(OAc)2、CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2中的一种；所述银盐氧化剂选自Ag2SO4、Ag2CO3、Ag2O、AgNO3、苯甲酸银、特戊酸银、AgOAc、AgCF3SO3中的一种或几种；所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-8。
4.根据权利要求3所述的一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，所述铜盐催化剂为CuCl2；所述银盐氧化剂为Ag2CO3；所述相转移催化剂为18-冠醚-6。
5.根据权利要求1所述的一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)中的一种。
6.根据权利要求1所述的一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，式Ⅱ所示的咔唑类化合物、式Ⅲ所示的1,4-二碘苯类化合物、有机碱、铜盐催化剂、银盐氧化剂、相转移催化剂的摩尔比为1:(1～3):(1～5):(0.5～2):(1～5):(0.01～0.5)；所述式Ⅱ所示的咔唑类化合物与所述有机溶剂的摩尔体积比为1mol:(1～10)mL。
7.根据权利要求1所述的一步合成4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯类化合物的方法，其特征在于，所述萃取采用二氯甲烷；所述洗涤先采用饱和碳酸钠溶液洗涤，在采用饱和氯化钠溶液洗涤；所述干燥采用无水硫酸钠；所述柱层析采用的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷按体积比10:1的混合物。
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Inventor before: Liu Tianyu

Inventor before: Wang Wei

Inventor before: Su Yang

Inventor before: Zhang Meiqi