CN114805015A - 2,4-二氯-9,9-二甲基-9h-芴的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氯‑9,9‑二甲基‑9H‑芴的合成工艺，其包括以下步骤：将邻溴苯甲酸甲酯与2,4‑二氯苯硼酸进行Suzuki偶联反应，反应结束后冷却、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，柱层析得到2',4'‑二氯‑[1,1'‑联苯]‑2‑羧酸甲酯；将2',4'‑二氯‑[1,1'‑联苯]‑2‑羧酸甲酯与甲基溴化镁进行亲核加成，反应结束后氯化铵淬灭、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，重结晶得到2‑(2',4'‑二氯‑[1,1'‑联苯]‑2‑基)丙‑2‑醇；将2‑(2',4'‑二氯‑[1,1'‑联苯]‑2‑基)丙‑2‑醇与三氯化铝进行闭环反应，反应结束后稀盐酸溶液淬灭、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，重结晶得到2,4‑二氯‑9,9‑二甲基‑9H‑芴。本发明的合成工艺，工艺简单，效率高，产率高，安全性高，副产物很少，使产物极易分离。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺。
背景技术
随着有机发光材料的快速发展，尤其是有机发光材料基础的应用研究，以芴及其衍生物作为单体合成的材料得到了广泛的运用。因此，一种简单、经济、安全、高效的合成原料2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的方法具有广泛的研究价值。
目前，关于2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的制备方法的文献报道较少，主要以某单体经碘合成芴原料，再经碘甲烷取代得到2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的方法为主。在上述的制备方法中，首先，由于合成步骤繁琐，导致最终成本高、收率低的结果，其次，合成原料中的碘甲烷属于高毒性化学品，此方法不仅收率低，而且不利于环境保护。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所述的现有技术中，2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，合成步骤繁琐，且合成原料中的碘甲烷为高毒性化学品，不仅收率低，而且不利于环境保护等问题，提供一种2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其包括以下步骤：
S1、将邻溴苯甲酸甲酯与2,4-二氯苯硼酸进行Suzuki偶联反应，反应结束后冷却、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，柱层析得到2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯；
S2、将2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯与甲基溴化镁进行亲核加成，反应结束后氯化铵淬灭、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，重结晶得到2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇；
S3、将2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇与三氯化铝进行闭环反应，反应结束后稀盐酸溶液淬灭、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，重结晶得到2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴。
作为上述方案的进一步改进，步骤S1中，所述Suzuki偶联反应中的溶剂及质量比为：甲苯：乙醇：水=1:0.5:0.5。
作为上述方案的进一步改进，步骤S3中，闭环反应使用的溶剂为1,2-二氯乙烷。
作为上述方案的进一步改进，步骤S3中，闭环反应的温度为45℃，反应时间为4-6小时。
作为上述方案的进一步改进，步骤S3中，反应结束后，采用的稀盐酸溶液浓度为1.5 mol/L。
作为上述方案的进一步改进，步骤S2和S3中，重结晶溶剂为石油醚。
作为上述方案的进一步改进，步骤S3中，所述2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇与三氯化铝进行闭环反应的摩尔比为1:2。
本发明具有积极的效果：1）本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，产率高，产率可达85%以上，此合成方法中几乎无副反应发生，可适用于规模化生产；2）本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，工艺简单，此合成工艺只需要三步，操作简单，既降低成本，也增加操作的安全性；3）本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，工艺简单，安全，污染小，相对于原有专利中使用的高毒性碘甲烷来说，此工艺采取了更为安全的三氯化铝作为替代品，且将合成操作更改为更简便的工艺，这对于环境保护起到了很大的作用；4）本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，反应时间短，一般只需要3-5小时就可以反应结束；5）本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，成本低、易分离，相对于原有报道中以某单体经碘合成芴原料，再经碘甲烷取代得到2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的方法，此工艺从原料基础上做出改变，选择了成本低、安全高、收率高的原料及反应条件，并且副产物很少，使产物极易分离。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其包括以下步骤：
S1、将邻溴苯甲酸甲酯（3.26 mL，23.250 mmol），2,4-二氯苯硼酸（5.32 g,27.900mmol）,K2CO3（8.03 g,58.126 mmol）,Pd(pph3)4（0.81 g,0.698 mmol）,甲苯（60 mL），乙醇（30 mL）引入250 mL反应器中，开动搅拌，将水（30 mL）加到混合物中，抽真空，置换氮气3次。然后在120℃下搅拌回流3 h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠静置干燥，过滤，收集滤液并浓缩。通过柱层析（洗脱剂为石油醚）得到6克2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯，该产物简称为产物A，产物A的产率为91.79 %。
S2、将2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯（10.00 g,35.569 mmol）溶于干燥的THF（150 mL）中，抽真空，置换氮气3次。将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加3.0 mol/L的MeMgBr（59.28 mL,177.847 mmol），将反应混合物逐渐温热至室温，反应5 h。反应结束后，用氯化铵水溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取、水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液并浓缩。使用石油醚重结晶得到7.6克2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇，该产物简称为产物B，产物B的产率为76 %。
S3、将AlCl3（0.66 mL,12.092 mmol）溶于干燥烧瓶的1,2-二氯乙烷（50 mL）中，抽真空，置换氮气3次。再加入2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇（1.70 g,6.046mmol），将混合物置于45℃下反应5h。反应结束后，用1.5 mol/L的HCl溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取、水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液并除去溶剂，加入适量的石油醚，静置析晶，得到1.34克2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴，最终产物简称为产物C，产物C的产率为85%。
本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其具体的反应方程为：
通过上述的反应方程，可以看出本发明的合成工艺的工艺路线。本发明的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，第一步采用邻溴苯甲酸甲酯和2,4-二氯苯硼酸反应，生成2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯，第二步，产物A与甲基溴化镁反应，生成2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇，产物B，第三步，产物B与AlCl3反应，生成2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴，简称为产物C，产物C即为最终产物。本发明的合成工艺，工艺简单，此合成工艺只需要三步，操作简单，既降低成本，也增加操作的安全性；且本发明的合成工艺，反应时间短，一般只需要3-5小时就可以反应结束；相对于原有专利中使用的高毒性碘甲烷来说，本发明采用了安全的三氯化铝作为替代品，且将合成操作更改为更简便的工艺，这对于环境保护起到了很大的作用；本发明选择了成本低、安全高、收率高的原料及反应条件，并且副产物很少，使产物极易分离，产率可达85%以上，此合成方法中几乎无副反应发生，可适用于规模化生产。
实施例2
2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其包括以下步骤：
S1、将邻溴苯甲酸甲酯（13.06 mL，93.000 mmol），2,4-二氯苯硼酸（21.28 g,111.600 mmol）,K2CO3（32.13 g,232.500 mmol）,Pd(pph3)4（3.22 g,2.790 mmol）,甲苯（300 mL），乙醇（150 mL）引入1 L反应器中，开动搅拌，将水（150 mL）加到混合物中，抽真空，置换氮气3次。然后在120℃下搅拌回流3 h。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠静置干燥，过滤，收集滤液并浓缩。通过柱层析（洗脱剂为石油醚）得到24.14克2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯，产率为92.31 %。
S2、将2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯（24 g,85.366 mmol）溶于干燥的THF（360 mL）中，抽真空，置换氮气3次。将溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加3.0 mol/L的MeMgBr（142.27 mL,426.82 mmol），将反应混合物逐渐温热至室温，反应5 h。反应结束后，用氯化铵水溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取、水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液并浓缩。使用石油醚重结晶得到18.96克2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇，产率为79.01 %。
S3、将AlCl3（17.07 mL,128.032 mmol）溶于干燥烧瓶的1,2-二氯乙烷（500 mL）中，抽真空，置换氮气3次。再加入2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇（18.00 g,64.016 mmol），将混合物置于45℃下反应5h。反应结束后，用1.5 mol/L的HCl溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取、水洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液并除去溶剂，加入适量的石油醚，静置析晶，得到14.66克2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴，产率为87%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：其包括以下步骤：
S1、将邻溴苯甲酸甲酯与2,4-二氯苯硼酸进行Suzuki偶联反应，反应结束后冷却、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，柱层析得到2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯；
S2、将2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-羧酸甲酯与甲基溴化镁进行亲核加成，反应结束后氯化铵淬灭、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，重结晶得到2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇；
S3、将2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇与三氯化铝进行闭环反应，反应结束后稀盐酸溶液淬灭、萃取、水洗、干燥、抽滤、滤液浓缩，重结晶得到2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：步骤S1中，所述Suzuki偶联反应中的溶剂及质量比为：甲苯：乙醇：水=1:0.5:0.5。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：步骤S3中，闭环反应使用的溶剂为1,2-二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：步骤S3中，闭环反应的温度为45℃，反应时间为4-6小时。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：步骤S3中，反应结束后，采用的稀盐酸溶液浓度为1.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：步骤S2和S3中，重结晶溶剂为石油醚。
7.根据权利要求1所述的2,4-二氯-9,9-二甲基-9H-芴的合成工艺，其特征在于：步骤S3中，所述2-(2',4'-二氯-[1,1'-联苯]-2-基)丙-2-醇与三氯化铝进行闭环反应的摩尔比为1:2。
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2022
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