CN112194612A - 光电材料中间体n-(7-溴-9,9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法 - Google Patents

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冯海东
陈淑敏
王中锋
于慧娟
贾晓伟
崔富民
田维波
吴悲鸿
安小龙
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    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

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Abstract

本发明属于有机合成领域，涉及光电材料中间体N‑(7‑溴‑9，9‑二甲基芴‑2‑基）咔唑的合成。该方法将4‑咔唑基苯硼酸和5‑溴‑2‑碘苯甲酸甲酯偶联，再用格氏试剂生成甲基化产物，最后用三氯化铝傅克反应关环，得到目标产物。该方法通过降低反应温度，提高溴碘的选择性，提高了纯度和收率，收率达87%以上。降低了成本，适合工业化化生产。

Description

光电材料中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成 方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及光电材料中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)主要问题是材料使用寿命和效率不能达到实用要求，因此，研究合成高荧光电子产率、高热稳定性、易于载流子传输的有机发光材料是目前OLED研究的重要方向。目前常用的空穴传输材料的主体化学结构中几乎都含有咔唑基团，因为在咔唑基团结构中氮原子上存在孤电子，电子在外电场的作用下发生跳跃式传递，分子因而产生了空穴，传递到相反的方向。另一方面，咔唑基团的这种结构特征使其热稳定性较差，从而影响其使用寿命。而咔唑基团的衍生物通常具有较高的玻璃转化温度，易热蒸发成膜，又具有空穴传输的特点，成为目前常用的空穴传输材料的主体结构，特别是对咔唑9位取代基的研究更为关注，而引入芴这类刚性结构，可以有效提高化合物的玻璃转化温度，增加材料的热稳定性。因而，探索其合成方法具有实际意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成新方法。
为实现本发明目的，技术方案如下：
所述中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成方法如下：
Figure BDA0002725026880000021
(1)将4-咔唑基苯硼酸，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯，二水合氟化钾，二甲亚砜/四氢呋喃/水混合溶剂置于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入四(三苯基膦)钯(0)加热至回流反应，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散得到固体偶联产物A。
(2)将步骤(1)得到的偶联产物A，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，滴加甲基氯化镁，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，得到产物B。
(3)将步骤(2)得到的产物B，二氯甲烷置于反应器中，搅拌，加入三氯化铝，TLC检测无原料，加水终止反应，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩至大量固体析出，甲醇分散，四氢呋喃结晶得到固体N-(7-溴-9,9-二甲基芴-2-基)咔唑[M+＝438.3]。
步骤(1)反应溶剂体积比例为二甲亚砜：四氢呋喃:水＝4:2:1；步骤(2)反应温度为20-25℃，反应物摩尔比为偶联产物A：甲基氯化镁＝1:3；步骤(3)反应温度为0-5℃，反应物摩尔比为甲基化产物B：三氯化铝＝1:1。
本发明优点：通过降低反应温度，提高溴碘的选择性，合成了中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑，提高了纯度和收率，收率达87％以上。降低了成本，适合工业化化生产。
附图说明
图1为本发明目标产物的核磁氢图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
所述中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成方法如下：
步骤一：4-咔唑基苯硼酸28.71g(0.1mol)，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯34.09g(0.1mol)，二水合氟化钾23.53g(0.25mol)，DMSO：THF:水4:2:1共300ml(3L/mol)搅拌，通氮气置换10min，加入四(三苯基膦)钯(0)0.3467g(0.003mol)，加热至体系回流，8h后，TLC检测无原料，加少量水终止反应，降温加入500ml二氯甲烷萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过硅胶除去催化剂，水浴60℃减压浓缩至大量固体析出加入200ml甲醇，抽滤烘干，得固体39.72g，收率87％。
步骤二：第一步产物22.81g(0.05mol)，THF 182.5ml(8ml/g)搅拌，通氮气置换10min，控制体系内温20-25℃滴加甲基氯化镁格氏试剂0.15mol(3eq)，保温4h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层用氯化钠水溶液水洗至中性，水层用200ml乙酸乙酯萃取一次，再水洗至中性，合并有机层，无水硫酸镁干燥过滤，减压蒸去溶剂，浓缩，余27g固体不抽虑，收率按100％计。
步骤三：将第二步得到固体27g(理论0.05mol)用405ml(15ml/g)二氯甲烷溶解，架干燥管，搅拌，控制温度0-5℃，分批加入6.67g(0.05mol)三氯化铝，加完后0.5h TLC检测无原料，加水终止，分出水层，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥过滤，减压浓缩至大量固体析出，加入100ml甲醇分散，降温至20℃，抽滤，得到21g固体；用105ml THF回流1h降温至20-25℃抽滤得到19.2g固体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑[M+＝438.3]，收率87％。

Claims (2)

1.一种N-(7-溴-9，.9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）将4-咔唑基苯硼酸，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯，二水合氟化钾，二甲亚砜/四氢呋喃/水混合溶剂置于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入四（三苯基膦）钯（0）加热至回流反应，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散得到固体偶联产物；
（2）将步骤（1）所得偶联产物，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，滴加甲基氯化镁，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，得到甲基化产物；
（3）将步骤（2）所得甲基化产物，二氯甲烷置于反应器中，搅拌，加入三氯化铝，TLC检测无原料，加水终止反应，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散，四氢呋喃结晶得到N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基）咔唑。
2.如权利要求1所述的N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法，其特征在于，
步骤（1）反应溶剂体积比例为二甲亚砜：四氢呋喃:水=4:2:1；步骤（2）反应温度为20-25℃，反应物摩尔比为偶联产物：甲基氯化镁=1:3；步骤（3）反应温度为0-5℃，反应物摩尔比为甲基化产物：三氯化铝=1:1。
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