CN114195785B - 1,6-二取代苝二酰亚胺化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

1,6-二取代苝二酰亚胺化合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种1,6‑二取代苝二酰亚胺化合物及其合成方法和应用，该化合物具有如下结构式：
Figure DDA0003396437460000011
其中，R1选自取代的或未取代的C1～C30的烷基；R2选自取代的或未取代的C1～C30的烷基、取代的或未取代的磺酸基、取代的或未取代的苝二酰亚胺基团。本发明首次通过合成手段直接获得1,6‑二取代苝二酰亚胺化合物，合成路线简单、原料易得，从根本上解决了苝二酰亚胺的1,6‑/1,7‑异构问题；同时，有机太阳能器件测试表明，用1,6位二取代苝二酰亚胺分子材料做半导体材料可以获得较高的光电转换效率，后期通过再次调整修饰基团从而对器件进行优化，预期可以得到更高光电转换效率的太阳能电池，具有良好的的工业应用前景。

Description

1,6-二取代苝二酰亚胺化合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物及其合成方法和应用。
背景技术
苝二酰亚胺(perylene diimides，PDI)类材料分子因原料廉价易得，易于官能化，具有良好的光电性能以及较低的LUMO能级等特点，常被用于构筑n-型有机半导体材料。在合成化学、材料化学、器件物理等研究领域的研究者们共同努力之下，PDI类有机半导体材料得到了长足发展，并展现出良好的应用前景。在此基础上，设计合成新型高性能的PDI材料分子体系，可以为推动PDI类材料进一步发展提供强有力的理论指导和实验基础，同时这也是相关领域的研究热点和前沿。
将官能化基团溴引入到PDI中，可以让PDI得到极大的衍生发展。2004年Frank Würthner教授团队在合成二溴取代的PDI中间体时，发现1,6-和1,7-取代的两种异构体的存在(即1,6-dibPDI和1,7-dibPDI)，其中1,6-二溴PDI(1,6-dibPDI)仅能通过高效液相色谱(HPLC)以毫克级分离得到，而无法大量合成和分离，这使得大量合成1,6位二官能化的PDI分子困难，不利于后续对1,6位二官能化的PDI分子的性能进行进一步研究。因此，开发一种能大量合成1,6位二取代苝二酰亚胺化合物的方法并对所获得的化合物进行性能研究以期制备更多具有优异性能的有机光电材料具有重要的工业化价值与实际应用潜力。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物及其合成方法和应用，用以解决现有技术中1,6位二取代苝二酰亚胺化合物大量合成困难的技术问题。
本发明的第一方面提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003396437440000021
其中，R1选自取代的或未取代的C1～C30的烷基；R2选自取代的或未取代的C1～C30的烷基、取代的或未取代的磺酸基、取代的或未取代的苝二酰亚胺基团。
本发明的第二方面提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将化合物1与无水甲醇在第一碱和第一有机溶剂的作用下反应，得到化合物2；反应式如下：
Figure BDA0003396437440000022
S2、将化合物2、烷基胺与CO在第二碱、钯催化剂、有机膦配体和第二有机溶剂的作用下反应，得到化合物3；反应式如下：
Figure BDA0003396437440000031
S3、将化合物3在三溴化硼和第三有机溶剂的作用下反应，得到化合物4；反应式如下：
Figure BDA0003396437440000032
S4、将化合物4与磺酸化试剂在第四有机溶剂的作用下反应，得到1,6-diXPDI；反应式如下：
Figure BDA0003396437440000033
本发明的第三方面提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的应用，该1,6-二取代苝二酰亚胺化合物应用于制备有机太阳能电池器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明首次通过合成手段直接获得1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，合成路线简单、原料易得，从根本上解决了苝二酰亚胺的1,6-/1,7-异构问题；相比现有的HPLC分离，通过本发明的方法可以大量合成1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，为苝二酰亚胺的1,6-二取代衍生化提供了基础，将促进PDI材料的发展；同时，有机太阳能器件测试表明，用1,6位二取代苝二酰亚胺分子材料做半导体材料可以获得较高的光电转换效率，后期通过再次调整修饰基团从而对器件进行优化，预期可以得到更高光电转换效率的太阳能电池，具有良好的的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明中制得的化合物2a的氢谱图；
图2是本发明中制得的化合物2a的质谱图；
图3是本发明中制得的化合物1,6-diMeOPDI的氢谱图；
图4是本发明中制得的化合物1,6-diMeOPDI的质谱图；
图5是本发明中制得的化合物1,6-diXPDI的氢谱图；
图6是本发明中制得的化合物1,6-tri-PDI的氢谱图；
图7是本发明中制得的化合物1,6-tri-PDI的质谱图；
图8是本发明中制得的化合物1,7-tri-PDI的氢谱图；
图9是本发明中制得的化合物1,7-tri-PDI的质谱图；
图10是本发明基于1,6-tri-PDI和1,7-tri-PDI的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，其具有如下结构式：
Figure BDA0003396437440000051
其中，R1选自取代的或未取代的C1～C30的烷基，进一步选自未取代的C3～C25的烷基，更进一步为十三烷基，更进一步为
Figure BDA0003396437440000052
R2选自取代的或未取代的C1～C30的烷基、取代的或未取代的磺酸基、取代的或未取代的苝二酰亚胺基团，进一步选自三氟甲磺酸酯基团或取代的苝二酰亚胺基团。更进一步地，取代的的苝二酰亚胺基团具有如下结构式：
Figure BDA0003396437440000053
其中，R3选自C1～C30取代的或未取代的烷基，进一步选自未取代的C3～C25烷基，更进一步为十三烷基，更进一步为
Figure BDA0003396437440000054
优选地，R1和R3为同种基团。
本发明中，上述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，具有如下结构式：
Figure BDA0003396437440000061
本发明的第二方面提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将化合物1与无水甲醇在第一碱和第一有机溶剂的作用下反应，得到化合物2；其中，化合物1与无水甲醇的摩尔比为1：(10～90)，进一步为1：(80～90)，更进一步为1：85；第一碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水醋酸钾、无水碳酸铯、无水醋酸钠、无水磷酸钾中的至少一种，化合物1与第一碱的摩尔比为1：(0.3～4)，进一步为1：(2.5～3)进一步为1：3；第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种，化合物1与第一有机溶剂的用量比为1g：(8～15)ml，进一步为1g：10mL；反应温度为80～110℃，进一步为100℃，反应时间为1～2h，进一步为1h；反应结束后，将反应物倒入稀盐酸中，将抽滤得到得固体水洗、烘干后用柱层析分离得到化合物2。具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000062
S2、将化合物2、烷基胺与CO在第二碱、钯催化剂、有机膦配体和第二有机溶剂的作用下反应，得到化合物3；其中，烷基胺的结构式为：R1-NH2，更进一步为7-十三胺；化合物2与烷基胺的摩尔比为1：(0.1～10)，进一步为1：(1～3)，更进一步为1：2；第二碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水醋酸钾、无水碳酸铯、无水醋酸钠、无水磷酸钾中的至少一种，化合物2与第二碱的摩尔比为1：(0.5～3)，进一步为1：2；钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯、溴化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种，化合物2与钯催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.2)，进一步为1：0.1；有机膦配体为正丁基二(1-金刚烷基)膦、苄基二金刚烷基膦、三苯基膦中的至少一种，化合物2与有机膦配体的质量比为1：(0.001～0.4)进一步为1：0.2；第二有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种；化合物2与第二有机溶剂的用量比为1g：(40～60)ml，进一步为1g：(45～50)ml，更进一步为1g：47ml；反应的温度为100～120℃，进一步为110℃，反应时间为2～4h，进一步为3h；反应结束后，旋转蒸发仪除去甲苯后用柱层析分离提纯。具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000071
S3、将化合物3在三溴化硼和第三有机溶剂的作用下反应，得到化合物4；其中，预先将三溴化硼溶解在溶剂(如己烷等)中制成溶液，随后滴加至反应体系中，化合物3与三溴化硼的摩尔比为1：(2～5)，进一步为1：3；第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，化合物3与第三有机溶剂的用量比为1g：(10～70)mL，进一步为1g：62mL；反应的温度为20～40℃，进一步为25℃；反应的时间为8～24h，进一步为10h；反应结束后，降至室温后缓慢倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机层经干燥后分离提纯。具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000081
S4、将化合物4与磺酸化试剂在第四有机溶剂的作用下反应，得到1,6-diXPDI；其中，磺酸化试剂为三氟甲磺酸酐，化合物4与磺酸化试剂的摩尔比为1：(3～8)，进一步为1：5；第四有机溶剂为吡啶、二氯甲烷中的至少一种，优选为吡啶与二氯甲烷的混合物；化合物4与第四有机溶剂的用量比为1g：(10～30)ml，进一步为1g：26mL；反应的温度为室温，反应时间为1～3h，进一步为2h；反应结束后，将反应物倒入大量水中，用二氯甲烷萃取、干燥、减压浓缩后分离提纯。具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000082
本发明的1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法还包括以下步骤：
S5、将1,6-diXPDI与化合物5在钯催化剂、第三碱和第五有机溶剂的作用下反应得到1,6-tri-PDI。其中，1,6-diXPDI与化合物5的摩尔比1：(0.1～10)，进一步为1：(1～3)，更进一步为1：2；第三碱选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、碳酸铯、醋酸钠、磷酸钾中的至少一种，1,6-diXPDI与第三碱的摩尔比为1：(2～5)，进一步为1：3；钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯、溴化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种，1,6-diXPDI与钯催化剂的摩尔比为1：(0.005～0.08)，进一步为0.03～0.05，更进一步为1：0.03；第五有机溶剂为四氢呋喃与水的按照1：(0.05～0.2)的体积比制成的混合溶剂，且1,6-diXPDI与第四有机溶剂的用量比为1g：(40～80)ml，进一步为1g：(50～60)ml；反应的温度为50～60℃，进一步为56℃，反应的时间为4～8h，进一步为6h；反应结束后，用二氯甲烷萃取、干燥、减压浓缩后分离提纯。
具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000091
本发明的第三方面提供一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的应用，该1,6-二取代苝二酰亚胺化合物应用于制备有机太阳能电池器件。进一步地，该1,6-二取代苝二酰亚胺化合物用作有机太阳能电池器件中的半导体层。
实施例1
1,6-diMeOPDI的合成：
(1)将1.2g化合物1a，600mg无水碳酸钾加入到微波反应瓶中，再加入5mL无水MeOH和12mL无水NMP，在微波反应器中加热到100℃，1h后停止反应。将反应物倒入100mL稀盐酸中，将抽滤得到得固体水洗、烘干后用柱层析分离，得到423.4mg化合物2a(产率为40％)，化合物2a的氢谱图和质谱图见图1～2。
(2)在高压反应釜中加入化合物2a(320mg)，醋酸钯(10mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(32mg)，无水碳酸钾(122mg)、7-十三胺(176mg)和甲苯(15mL)组装好反应釜用氮气除氧后充入1MPa的一氧化碳气体，反应物加热到110℃反应3h。旋转蒸发仪除去甲苯后用柱层析分离提纯，得到80mg产物3a(1,6-diMeOPDI)，产率22％，1,6-diMeOPDI的氢谱图和质谱图见图3～4。
具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000101
实施例2
1,6-diHOPDI的合成：
在100ml双口瓶中加入80mg 1,6-diMeOPDI，抽充氮气30min，加入除水除氧的5mL二氯甲烷后，将其降至0℃并缓缓滴加0.3mL三溴化硼的己烷溶液(1M)，逐渐升温至25℃后搅拌10h，反应结束后缓慢倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取，有机层经干燥后分离提纯，得到紫红色化合物4a(1,6-diHOPDI)(54mg，70％)。
具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000111
实施例3
1,6-diXPDI的合成：
反应瓶中用15mL除水除氧的二氯甲烷溶解1,6-diHOPDI(700mg)，加入3mL吡啶后降温至0℃，缓慢加入0.75ml三氟甲磺酸酐。室温搅拌2h后倒入大量水中，用二氯甲烷萃取、干燥、减压浓缩后分离提纯，得到黄色目标化合物1,6-diXPDI(50mg，70％)，化合物1,6-diXPDI的氢谱图见图5。
具体反应式如下：
Figure BDA0003396437440000112
实施例4
1,6-tri-PDI的合成：
反应瓶中加入化合物1,6-diXPDI(100mg)，化合物5a(155mg)，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(2.2mg)、碳酸钠(31.5mg)，抽充氮气30min后，加入除氧的水(0.5mL)，四氢呋喃(5mL)，在56℃下加热回流6h。反应结束后，用二氯甲烷萃取、干燥、减压浓缩后分离提纯，得到黄色目标化合物1,6-tri-PDI(107mg，55％)，化合物1,6-tri-PDI的氢谱图和质谱图见图6～7。
Figure BDA0003396437440000121
试验组
本发明中采用的是稳定性较好的倒置结构(ITO/Zno/PM1:1,6-tri-PDI or PM1:1,7-tri-PDI/MoO3/Ag)制备成有机太阳能电池器件，具体制备过程如下：首先在洗净的ITO-玻璃基底上旋涂ZnO电子传输层，旋涂转速与时长分别为5000rpm、30s，然后置于热台上150℃退火1h，之后分别将受体材料1,6-tri-PDI，1,7-tri-PDI和给体材料PM1(朔伦有机光电(北京)科技有限公司)按照1:1的质量比溶于氯苯溶剂中，60℃过夜搅拌制成活性层溶液，后续将活性层溶液旋涂成膜，旋涂转速与时长分别为1000rpm、50s并在110℃条件下热退火10分钟获得理想的薄膜形貌，最后，将涂有活性层的基底放入掩模版中并转移至真空镀膜机内，当腔体气压低于1×10-4Pa时，开始蒸镀空穴传输层MoO3，蒸镀速率为
Figure BDA0003396437440000122
膜厚为8nm；接着蒸镀阳极Ag，蒸镀速率为
Figure BDA0003396437440000123
膜厚为100nm。最终获得电池的有效面积为0.0625cm2，测试结果见图10和表1。
其中，1,7-tri-PDI的合成过程如下：
反应瓶中加入化合物1,7-dibPDI(100mg)，化合物5a(155mg)，四三苯基膦钯(22mg)、碳酸钠(1.06g)，抽充氮气30min后，加入除氧的水(10mL)，乙醇(5mL)和甲苯(10mL)，在80℃下加热回流6h。反应结束后，用二氯甲烷萃取、干燥、减压浓缩后分离提纯，得到黄色目标化合物1,7-tri-PDI(107mg，55％)，1,7-tri-PDI的氢谱图和质谱图见图8～9。
具体反应式为：
Figure BDA0003396437440000131
表1基于化合物1,6-tri-PDI和1,7-tri-PDI的有机太阳能电池的光电参数
<![CDATA[J<sub>SC</sub>(mAcm<sup>-2</sup>)]]> <![CDATA[V<sub>OC</sub>(V)]]> PCE(％)
1,6-tri-PDI 6.63 0.969 3.07
1,7-tri-PDI 5.11 0.959 2.48
有机太阳能器件测试表明，相比1,7-tri-PDI，基于1.6-tri-PDI的器件实现了更高的光电转换效率，最佳PCE为3.07％，预期再次调整修饰基团的结构从而对器件进行优化，可以得到更高光电转换效率的太阳能电池。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，其特征在于，具有如下结构式：
；
其中，R1选自C1~C30的烷基；R2具有如下结构式：
；
其中，R3选自C1~C30的烷基。
2.根据权利要求1所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，其特征在于，所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物，具有如下结构式：
。
3.一种如权利要求1~2中任一项所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将化合物1与无水甲醇在第一碱和第一有机溶剂的作用下反应，得到化合物2；反应式如下：
；
S2、将化合物2、烷基胺与CO在第二碱、钯催化剂、有机膦配体和第二有机溶剂的作用下反应，得到化合物3；反应式如下：
；
S3、将化合物3在三溴化硼和第三有机溶剂的作用下反应，得到化合物4；反应式如下：
；
S4、将化合物4与磺酸化试剂在第四有机溶剂的作用下反应，得到1,6-diXPDI；反应式如下：
。
4.根据权利要求3所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，其特征在于，所述化合物1与所述无水甲醇的摩尔比为1：（10~90）；所述第一碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水醋酸钾、无水碳酸铯、无水醋酸钠、无水磷酸钾中的至少一种，所述化合物1与所述第一碱的摩尔比为1：（0.3~4）；所述第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种，所述化合物1与所述第一有机溶剂的用量比为1g：（8~15）ml；
所述化合物2与所述烷基胺的摩尔比为1：（0.1~10）；所述第二碱选自无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水醋酸钾、无水碳酸铯、无水醋酸钠、无水磷酸钾中的至少一种，所述化合物2与所述第二碱的摩尔比为1：（0.5~3）；所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯、溴化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种，所述化合物2与所述钯催化剂的摩尔比为1：（0.05~0.2）；所述有机膦配体为正丁基二(1-金刚烷基)膦、苄基二金刚烷基膦、三苯基膦中的至少一种，所述化合物2与所述有机膦配体的质量比为1：（0.001~0.4）；所述第二有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种；所述化合物2与所述第二有机溶剂的用量比为1g：（40~60）ml；
所述化合物3与所述三溴化硼的摩尔比为1：（2~5）；所述第三有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，所述化合物3与所述第三有机溶剂的用量比为1g：（10~70）mL；
所述磺酸化试剂为三氟甲磺酸酐，所述化合物4与所述磺酸化试剂的摩尔比为1：（3~8）；所述第四有机溶剂为吡啶、二氯甲烷中的至少一种；所述化合物4与所述第四有机溶剂的用量比为1g：（10~30）ml。
5.根据权利要求3所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，其特征在于，化合物1与无水甲醇反应的温度为80~110oC，时间为1~2h；化合物2、烷基胺与CO反应的温度为100~120oC，时间为2~4h；化合物3在三溴化硼和第三有机溶剂的作用下反应的温度为20~40oC，时间为8~24 h；化合物4与磺酸化试剂反应的温度为室温，时间为1~3h。
6.根据权利要求3所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，其特征在于，所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法还包括：
S5、将1,6-diXPDI与化合物5在钯催化剂、第三碱和第五有机溶剂的作用下反应得到1,6-tri-PDI；反应式如下：
。
7.根据权利要求6所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的合成方法，其特征在于，所述1,6-diXPDI与所述化合物5的摩尔比1：（0.1~10）；所述第三碱选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、碳酸铯、醋酸钠、磷酸钾中的至少一种，所述1,6-diXPDI与所述第三碱的摩尔比为1：（2~5）；所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯、溴化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种，所述1,6-diXPDI与所述钯催化剂的摩尔比为1：（0.005~0.08）；所述第五有机溶剂为四氢呋喃与水的按照1：（0.05~0.2）的体积比制成的混合溶剂，且所述1,6-diXPDI与所述第五有机溶剂的用量比为1g：（40~80）ml；反应的温度为50~60 oC，反应的时间为4~8h。
8.一种如权利要求1~2中任一项所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的应用，其特征在于，所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物应用于制备有机太阳能电池器件。
9.根据权利要求8所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物的应用，其特征在于，所述1,6-二取代苝二酰亚胺化合物用作有机太阳能电池器件中的半导体层。
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