CN114907383B - 一类二（苯并吡咯）并吩噻嗪有机染料及其制备方法与应用 - Google Patents
一类二（苯并吡咯）并吩噻嗪有机染料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机染料合成领域，公开了一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料及其制备方法与应用。本发明的有机染料为D‑(π‑A)2型二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，供体D为二(苯并吡咯)并吩噻嗪，π桥为噻吩或并噻吩及其衍生物，受体A为氰基乙酸。通过在吩噻嗪氮原子部位引入R1基团，扩大供体的共轭面积，增强给电子能力；同时在吡咯基团的氮原子部位引入R2基团，增加染料分子溶解性。本发明的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料作为敏化剂可在光阳极表面形成致密的保护层，抑制光阳极表面电子复合。该染料分子具有高达64000M‑1·cm‑1摩尔消光系数，具有优异的捕光性能，因此在染料敏化太阳电池中具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料合成领域，具体涉及一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，经济生产活动中对能源的需求量越来越大，而化石能源作为当前所需的主要能源，使用时产生的环境污染问题和带来的能源枯竭问题亟需解决。因此，人类急需寻找一类新型清洁无污染的能源代替化石燃料能源。在诸多清洁能源中，太阳能因分布范围广、利用转化便捷等众多优点，受到了广大科研人员的深入研究。在太阳电池中，染料敏化太阳电池因其具有制造成本低、生产工艺简便等优点，受到了科学家的重视。染料敏化太阳电池主要由光阳极、对电极、敏化剂、电解质等部分组成，而敏化剂在其中扮演着至关重要的作用，因此设计合成光电性能优良的敏化剂对于提升染料敏化太阳电池的光电转化效率极其重要。
吩噻嗪是一类优异的电子供体，供电性强于咔唑、芳基胺类给电子基团，容易修饰与合成；从2007年吩噻嗪结构用于设计染料敏化太阳电池光敏剂以来，已发展设计出400余个基于吩噻嗪结构的染料敏化剂。2015年，曹德榕课题组以吩噻嗪为供体，芴为π桥，氰基乙酸为受体合成A-D-π-D-A型具有双锚定基结构的DP1、DP2染料分子以及单锚定基染料分子SP。SP、DP1、DP2的摩尔消光系数分别为1.37×104M-1·cm-1、2.74×104M-1·cm-1、3.86×104M-1·cm-1，这表明随着染料分子共轭程度的提高，染料分子的光捕获能力明显提升；这三种染料的光电转化效率值(PCE)依次为DP1(η＝5.7％)>SP(η＝4.87％)>DP2(η＝4.21％)，可见DP1的PCE值最高，而DP2的PCE最低，这是因为DP2相比于DP1分子平面性更好，因而更易在二氧化钛表面发生π聚集，降低其电子注入效率；通过以上发现SP、DP1、DP2这类吩噻嗪类染料分子普遍存在摩尔消光系数较低，吸收光谱较窄的问题，这严重限制其光捕获能力，也阻碍了光电转化效率的进一步提升(Synthesis of phenothiazine-based di-anchoringdyes containing fluorene linker and their photovoltaic performance.,Dyes andPigments,2015,114:47-54)。
因此，设计性能优越的吩噻嗪类染料敏化剂，不仅要求染料分子具有较好的光捕获能力，而且染料分子本身也需要通过引入长烷基链等大位阻基团，提高染料分子抗聚集能力。本发明基于在提高染料分子光捕获能力的同时，通过引入多条烷基链或烷氧基链抑制染料聚集，进而提高染料分子光电转化效率。
发明内容
本发明设计合成一类D-(π-A)2型双锚固基团纯有机染料，在结构设计上首次合成二(苯并吡咯)并吩噻嗪，其具有多个修饰位点，便于分子的灵活设计。
本发明首要目的是提供一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料及其制备方法。
本发明另一目的是提供一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料作为光敏剂应用于染料敏化太阳电池中，以期提升染料敏化太阳电池的光电性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，其特征在于，具有下式(I)所示结构：
式(I)中，R1为C1～C12烷基链、烷氧基链、苯烷基链、苯烷氧基链中的任意一种，R2为C1～C12烷基链中的任意一种，X为S、O、N、C原子的任意一种，R1、R2所述的链均为支链或直链；Ar为具有如下结构的芳香环：
其中，X1、X2、X3、X4独立地为氢原子、C1～C12直链烷基链、C1～C12支链烷基链、C1～C12烷氧基或卤原子。
进一步地，所述二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，具有下式所示结构：
其中，R为氢原子或C1～C6烷基链中的任意一种。
本发明所述式(I)化合物的合成路线如下：
本发明提供了上述一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)在惰性气体保护条件下，化合物1和邻溴硝基苯在弱碱条件下及四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki碳-碳偶联反应得到化合物2；
(b)在惰性气体保护下，i)化合物2和还原剂三苯基膦发生环化反应；ii)将所得中间体与碘代烷在强碱作用下发生Willamson反应生成化合物3；
(c)化合物3与NBS在冰浴下发生自由基反应生成化合物4；
(d)在惰性气体保护下，iii)化合物4与联二硼酸酯在弱碱条件下并在二茂铁二氯化钯催化下发生宫浦硼基化反应；iv)将所得硼酸酯中间体与溴芳基氰乙酸叔丁酯在弱碱条件下及四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki碳-碳偶联反应得到化合物5；
(e)化合物5通过三氟乙酸在室温下发生水解反应得到终产物I。
进一步的，步骤(a)中，化合物1和邻溴硝基苯的摩尔比为1:(2–4)；化合物1与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(0.01–0.05)；Suzuki碳-碳偶联反应温度为80–85℃，反应时间为24–36h。
进一步的，步骤(b)中，化合物2和三苯基膦的摩尔比为1:(4–8)；发生环化反应温度为170–210℃，反应时间为12–24h；环化反应所得产物和碘代烷的摩尔比为1:(4–10)；willamson反应温度为70–85℃，反应时间为12–24h。
进一步的，步骤(c)中，化合物3和NBS摩尔比为1:(2–4)；自由基反应条件为冰浴1–3h，室温2–4h。
进一步的，步骤(d)中，化合物4和联二硼酸酯的摩尔比为1:(2–4)；化合物4和二茂铁二氯化钯的摩尔比为1:(0.01–0.05)；宫浦硼基化反应温度为100–110℃，反应时间为12–24h；硼基化中间体与溴芳基氰乙酸叔丁酯对摩尔比为1:(2–4)；硼基化中间体与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(0.01–0.05)；Suzuki碳-碳偶联反应温度为75–85℃，反应时间为12–24h。
进一步的，步骤(e)中，化合物5与三氟乙酸的摩尔比为1:(2000–2500)；水解反应温度为室温20–30℃，反应时间为3–5h。
本发明以吩噻嗪为主体合成二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，在吩噻嗪双边9,10以及11,12等位点进行扩环连接苯并吡咯形成的D-(π-A)2型二(苯并吡咯)并吩噻嗪，供体D为二(苯并吡咯)并吩噻嗪，π桥为噻吩或并噻吩及其衍生物，受体为氰基乙酸。通过在吩噻嗪氮原子部位引入R1基团，极大地提高了分子共轭程度，扩大了供体的共轭面积和增强了给电子能力，从而提高染料分子摩尔消光系数；同时在吡咯基团氮原子部位引入R2基团(烷基链)，有利于抑制分子间聚集，有效增加了染料的体积以及在光阳极表面形成致密的染料层，抑制光阳极表面电子复合。
本发明提出的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料为首次合成，该类染料分子具有高达64000M-1·cm-1的摩尔消光系数，可在光阳极表面形成致密的保护层，抑制光阳极表面电子复合；因此本发明合成的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料可作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
本发明首次合成了以吩噻嗪作为主体并向两边进行扩环形成的二(苯并吡咯)并吩噻嗪。二(苯并吡咯)并吩噻嗪具有较大的共轭面积，使得其作为敏化剂具有高达64000M-1·cm-1的摩尔消光系数，有望显著提升染料敏化太阳电池光捕获能力，进而提升染料敏化太阳电池光电流密度；而在供体部位引入多个烷基链或烷氧基链或苯烷基链或苯烷氧基链，增大敏化剂的空间体积，有望抑制染料在二氧化钛表面聚集；敏化剂通过自身连接的烷基链或烷氧基链在纳米晶二氧化钛光阳极表面形成致密的染料层，有望抑制二氧化钛半导体与染料分子界面间电子复合，提升光电压。因此本发明的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料作为光敏剂在染料敏化太阳电池中具有很大的应用潜力。
附图说明
图1、图2分别为实施例1、实施例2合成的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料在四氢呋喃溶液中测试的紫外-可见吸收光谱图。
图3、图4分别为实施例1、实施例2合成的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料在四氢呋喃溶液中测试的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明做进一步说明描述，但本发明所保护的范围和实施方式不限于此。
实施例1
本实施例合成的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，具体结构如下：
具体合成步骤如下：
(a)化合物2的合成
在100mL的两口瓶中加入化合物1(1.8mmol,1.13g)，邻溴硝基苯(5.41mmol,1.09g)，磷酸钾(6.6mmol,1.4g)，Pd(PPh3)4(0.09mmol,103mg)，并加入50mL甲苯，10mL乙醇和5mL水，通入氮气并用真空泵抽真空换气10分钟，搅拌并加热至85℃，持续反应24h；TCL点板监测原料已完全反应则停止反应，待将温度降至室温，将反应液倒入500mL分液漏斗中加入100mL水，并用1000mL二氯甲烷萃取3至4次，然后使用无水硫酸镁干燥过滤收集滤液，除去溶剂，粗产物使用200至300目的硅胶拌样，进行柱色谱分离，流动相为石油醚:乙酸乙酯:二氯甲烷(体积比为40:1:1)，最终得到627mg红色固体产物，收率为65％；熔点118.3～118.8℃。1H NMR(400MHz,DMSO–d6)δ7.98–7.96(m,2H),7.75–7.68(m,2H),7.61–7.54(m,2H),7.53–7.48(m,2H),7.44–7.37(d,J＝8.65,2H),7.26–7.20(d,J＝8.26,2H),7.08–7.04(d,J＝1.75,2H),6.92–6.85(m,2H),6.23–6.15(d,J＝8.55,2H),3.99–3.92(d,J＝4.56,2H),1.78–1.69(m,1H),1.55–1.28(m,8H),0.96–0.87(m,6H).
(b)化合物3的合成
i)在100mL单口瓶加入化合物2(0.97mmol,627mg)，PPh3(4.85mmol,1.27g)并加入超干邻二氯苯(ODB)20mL，通入氮气并使用真空泵抽真空换气30分钟，搅拌并加热至200℃回流，持续反应24h，停止反应，通过减压蒸馏除去邻二氯苯，得到的粗产物进行柱色谱分离，所用展开剂石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯(体积比＝12:2:1)，得到土黄色固体直接投进下一步反应。ii)在100mL两口瓶中加入上一步所得土黄色固体(0.19mmol,109mg)，并称量1-碘己烷(2.26mmol,480mg)，氢氧化钾(2.26mmol,126mg)，加入二甲基亚砜40mL，通入氮气并使用真空泵抽真空15分钟，搅拌并加热至85℃，持续反应24h，停止反应并降至室温，将反应液进行萃取，使用200mL水和1500mL二氯甲烷反复萃取3至4次，得到的有机萃取液使用无水硫酸镁干燥，并收集滤液拌入200至300目硅胶进行柱色谱分离，展开剂使用石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯(体积比为200:1:1)，最终得到化合物3为淡黄色固体140mg，产率为20％；熔点为106.4～107.2℃。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.97–7.91(m,2H),7.80–7.75(m,2H),7.47–7.40(m,6H),7.23–7.17(m,2H),7.10–7.05(m,2H),6.82–6.76(m,2H),4.97–4.91(m,4H),3.96–3.91(d,J＝5.72 2H),2.05–1.95(m,4H),1.82–1.73(m,1H),1.58–1.46(m,8H),1.40–1.30(m,12H),1.01–0.87(m,12H).
(c)化合物4的合成
在100mL两口瓶中加入化合物3(0.13mmol,87.5mg)，30mL重蒸四氢呋喃，通入氮气，使用真空泵抽真空换气15分钟，并用锡箔纸包裹两口瓶避光使其置于冰浴中搅拌10分钟，将N-溴代丁二酰亚胺(0.4mmol,71.2mg)溶于重蒸的四氢呋喃中并用注射器吸取注射到反应瓶中，持续在冰浴下反应1h，撤掉冰浴，升至室温反应3h，TCL点板监测，原料反应完全，向反应瓶中加入10mL硫代硫酸钠水溶液淬灭反应，然后将淬灭后的反应液进行萃取，使用二氯甲烷1000mL、水250mL反复萃取洗涤3至4次，将有机相使用无水硫酸镁进行干燥并收集滤液，得到粗产物使用柱色谱进行分离，流动相为石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯(体积比为200:1:1)，最终得到化合物4为黄色固体87.5mg，产率为77％；熔点116.5～117.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02–7.98(m,2H),7.68–7.67(m,2H),7.51–7.43(m,4H),7.25–7.20(m,2H),7.14–7.07(m,2H),6.73–6.67(m,2H),4.92–4.79(m,4H),3.96–3.91(d,J＝5.75,2H),2.02–1.91(m,4H),1.85–1.76(m,1H),1.63–1.42(m,8H),1.40–1.29(m,12H),1.02–0.83(m,12H).
(d)化合物5a的合成
iii)在100mL两口瓶中加入化合物4(0.2mmol,190mg)，联硼酸频那醇酯(0.8mg,202mg)，Pd(dppf)Cl2(0.008mmol,6mg)和醋酸钾(1mmol,98mg)，然后加入重蒸的1,4-二氧六环40mL，通入氮气，使用真空泵抽真空换气15分钟，将反应瓶用锡箔纸避光搅拌并加热至110℃反应24h，停止反应，并降至室温，将反应液进行萃取，选用二氯甲烷(1000mL)和水(250mL)进行反复洗涤3至4次，并将有机相使用无水硫酸镁进行干燥处理收集滤液，使用柱色谱进行粗分离，展开剂石油醚:二氯甲烷:丙酮(体积比为60:2:1)，得到的到黄色油状物直接进行下一步反应。iv)将上一步所得黄色油状物加入到100mL两口瓶中，并称量5-溴噻吩氰乙酸叔丁酯(1mmol,312mg)，磷酸钾(1.2mmol,254mg)，Pd(PPh3)4(0.03mmol,32mg)，并加入50mL甲苯，10mL乙醇和5mL水，通入氮气并用真空泵抽真空换气10分钟，搅拌并加热至85℃，持续反应24h；停止反应，降至室温后使用二氯甲烷800mL和水200mL对反应液进行萃取处理，反复洗涤3至4次，得到有机相使用无水硫酸镁干燥处理，得到粗产物，进行柱色谱分离纯化，展开剂极性石油醚:二氯甲烷:丙酮(体积比为40:2:1)，终产物为暗红色固体50mg，产率为20％。熔点为206.1～206.3℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24–8.20(m,4H),7.81–7.73(m,2H),7.72–7.70(m,2H),7.54–7.49(m,2H),7.45–7.42(m,2H),7.42–7.38(m,2H),7.16–7.11(m,2H),6.78–6.73(m,2H),4.98–4.91(m,4H),3.97–3.94(d,J＝5.62,2H),2.06–1.96(m,4H),1.84–1.78(m,1H),1.60–1.56(s,18H),1.53–1.29(m,20H),1.02–0.92(m,6H),0.91–0.85(m,6H).
(e)化合物I-1的合成
在100mL的茄形瓶中加入化合物5a(50mg,0.04mmol)，同时加入15mL三氟乙酸并在室温下搅拌4h，然后将反应液倒入盛有400mL去离子水的烧杯中，搅拌5至10分钟，进行抽滤收集沉淀固体，然后对固体用去离子水进行洗涤直至冲洗的去离子水呈中性，之后将固体沉淀物真空干燥24h，最终得到黑色固体化合物I-1为38.5mg，产率85％；熔点为257～259℃。1H NMR(400MHz,THF–d8)δ8.41–8.30(m,4H),7.91–7.76(m,6H),7.61–7.47(m,6H),7.19–7.10(m,2H),6.77–6.69(m,2H),5.08–4.94(m,4H),4.01–3.92(m,2H),2.08–1.96(m,4H),1.82–1.76(m,1H),1.60–1.46(m,20H),1.44–1.32(m,12H),1.02–0.92(m,6H),0.9–0.83(m,6H).
实施例2
本实施例合成的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，具体结构如下：
化合物1、2、3、4具体合成步骤与实施例1一致
(d)化合物5b的合成
iii)在100mL两口瓶中加入化合物4(0.2mmol,190mg)，联硼酸频那醇酯(0.8mg,202mg)，Pd(dppf)Cl2(0.008mmol,6mg)和醋酸钾(1mmol,98mg)，然后加入重蒸的1,4-二氧六环40mL，通入氮气，使用真空泵抽真空换气15分钟，将反应瓶用锡箔纸避光搅拌并加热至110℃反应24h，停止反应，并降至室温，将反应液进行萃取，选用二氯甲烷(1000mL)和水(250mL)进行反复洗涤3至4次，并将有机相使用无水硫酸镁进行干燥处理收集滤液，使用柱色谱进行粗分离，展开剂石油醚:二氯甲烷:丙酮(体积比为60:2:1)，得到的到黄色油状物直接进行下一步反应。iv)将上一步所得黄色油状物加入到100mL两口瓶中，并称量5-溴-3-己基噻吩氰乙酸叔丁酯(1mmol,394mg)，磷酸钾(1.2mmol,254mg)，Pd(PPh3)4(0.03mmol,32mg)，并加入50mL甲苯，10mL乙醇和5mL水，通入氮气并用真空泵抽真空换气10分钟，搅拌并加热至85℃，持续反应24h；停止反应，降至室温后使用二氯甲烷800mL和水200mL对反应液进行萃取处理，反复洗涤3至4次，得到有机相使用无水硫酸镁干燥处理，得到粗产物，进行柱色谱分离纯化，展开剂极性石油醚:二氯甲烷:丙酮(体积比为40:2:1)，终产物为暗红色固体50mg，产率为25％。熔点147.8-148.5℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19–8.17(s,2H),8.04–7.99(m,2H),7.78–7.71(m,2H),7.67–7.63(s,2H),7.55–7.47(m,4H),7.46–7.41(m,2H),7.15–7.09(m,2H),6.78–6.73(m,2H),5.09–4.90(m,4H),3.97–3.94(d,J＝5.72,2H),2.79–2.69(m,4H),2.09–1.98(m,4H),1.84–1.76(m,1H),1.69–1.61(m,4H),1.60–1.56(s,18H),1.53–1.43(m,6H),1.43–1.28(m,16H),1.28–1.19(m,10H)1.02–0.96(m,3H),0.96–0.92(m,3H),0.92–0.87(m,6H),0.86–0.80(m,6H).
(e)化合物I-2的合成
在100mL的茄形瓶中加入化合物5b(50mg,0.04mmol)，同时加入15mL三氟乙酸并在室温下搅拌4h，然后将反应液倒入盛有400mL去离子水的烧杯中，搅拌5至10分钟，进行抽滤收集沉淀固体，然后对固体用去离子水进行洗涤直至冲洗的去离子水呈中性，之后将固体沉淀物真空干燥24h，最终得到黑色固体化合物I-2为43.2mg，产率85％；熔点为251.7～252.5℃。1H NMR(400MHz,THF–d8)δ8.33–8.30(m,2H),8.14–8.09(m,2H),7.86–7.79(m,4H),7.63–7.58(m,2H),7.57–7.47(m,4H),7.19–7.11(m,2H),6.78–6.72(m,2H),5.11–5.01(m,4H),4.01–3.95(m,2H),2.81–2.75(m,4H),2.11–2.00(m,4H),1.82–1.76(m,1H),1.69–1.64(m,4H),1.60–1.53(m,6H),1.44–1.32(m,16H),1.28–1.22(m,9H)1.02–0.97(m,3H),0.97–0.92(m,3H),0.92–0.87(m,6H),0.86–0.80(m,6H).
实施例3
对上述实施例合成的化合物I-1、I-2进行紫外-可见吸收光谱测试，化合物I-1、I-2的紫外-可见吸收光谱分别如图1、图2所示，并将所测数据汇总于表1。
溶剂：四氢呋喃
化合物浓度：2×10-5mol/L
温度：室温
表1
从图1、图2可以看出，在四氢呋喃溶液中，化合物I-1、I-2均表现出两个吸收峰，其中在350nm～375nm处吸收峰为该染料分子电子π-π*跃迁所产生，在400nm～500nm处吸收峰为染料分子内电荷转移(ICT)所引起；化合物I-1、I-2的ICT过程产生最大吸收波长分别为447nm、414nm，此处摩尔消光系数分别为64000M-1·cm-1、56000M-1·cm-1。这表明化合物I-1、I-2均拥有较好的捕光能力，在染料敏化太阳电池染料敏化剂应用方面具有一定潜力。
实施例4
对上述实施例合成的化合物I-1、I-2进行荧光发射光谱测试，化合物I-1、I-2的荧光发射光谱分别如图3、图4所示，并将所测数据汇总于表2。
溶剂：四氢呋喃
化合物浓度：2×10-5mol/L
温度：室温
表2
| 染料 | 荧光发射波长(nm) |
| 化合物I-1 | 560 |
| 化合物I-2 | 536 |
化合物I-1、I-2的荧光发射光谱最大发射峰分别为560nm、536nm，结合图1、图2、图3、图4可以发现，这两个分子对应的荧光发射峰型与紫外-可见光谱吸收峰型相匹配。
上述实施例为本发明优选较佳的实施方案，但不能以此限定本发明的权利范围，其他任何未背离本发明精神及原理等所做出的修改、替换、合并等，均视为本发明保护权利范围之内。
Claims (9)
1.一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料，其特征在于，所述有机染料具有下式所示结构：
其中，R为氢原子或C1～C6烷基链中的任意一种。
2.权利要求1所述的一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在惰性气体保护条件下，化合物1和邻溴硝基苯在弱碱条件下及四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki碳-碳偶联反应得到化合物2；
(b)在惰性气体保护下，i)化合物2和还原剂三苯基膦发生环化反应；ii)将所得中间体与碘代烷在强碱作用下发生Willamson反应生成化合物3；
(c)化合物3与NBS在冰浴下发生自由基反应生成化合物4；
(d)在惰性气体保护下，iii)化合物4与联二硼酸酯在弱碱条件下并在二茂铁二氯化钯催化下发生宫浦硼基化反应；iv)将所得硼酸酯中间体与溴芳基氰乙酸叔丁酯在弱碱条件下及四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki碳-碳偶联反应得到化合物5；
(e)化合物5通过三氟乙酸在室温下发生水解反应得到终产物I。
4.根据权利要求3所述的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，化合物1和邻溴硝基苯的摩尔比为1:(2–4)；化合物1与四(三苯基膦)钯摩尔比为1:(0.01–0.05)；Suzuki碳-碳偶联反应温度为80–85℃，反应时间为24–36h。
5.根据权利要求3所述的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，化合物2和三苯基膦的摩尔比为1:(4–8)；发生环化反应温度为170–210℃，反应时间为12–24h；环化反应所得中间体和碘代烷的摩尔比为1:(4-10)；Willamson反应温度为70–85℃，反应时间为12–24h。
6.根据权利要求3所述的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，化合物3和NBS的摩尔比为1:(2–4)；自由基反应条件为冰浴1–3h，室温2–4h。
7.根据权利要求3所述的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，化合物4和联二硼酸酯的摩尔比为1:(2–4)；化合物4和二茂铁二氯化钯的摩尔比为1:(0.01–0.05)；宫浦硼基化反应温度为100–110℃，反应时间为12–24h；硼基化中间体与溴芳基氰乙酸叔丁酯的摩尔比为1:(2–4)；硼基化中间体与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(0.01–0.05)；Suzuki碳-碳偶联反应温度为75–85℃，反应时间为12–24h。
8.根据权利要求3所述的二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，化合物5与三氟乙酸的摩尔比为1:(2000–2500)；水解反应温度为25–30℃，反应时间为3–5h。
9.权利要求1所述的一类二(苯并吡咯)并吩噻嗪有机染料作为敏化剂在染料敏化太阳电池中的应用。
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