CN112707882A - 螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一种螺[芴‑9,9’‑氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法，以及在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明利用不对称螺[芴‑9,9’‑氧杂蒽]核的化学修饰选择性地结合N‑(4‑甲氧基苯基)‑9,9’‑二甲基‑9H‑芴‑2‑胺(FPA)基团得到系列有机小分子SFX‑F、SFX‑FM和SFX‑FP。本发明中所述空穴传输材料具有以下优点：1)合成路线简单、原料易得、成本低廉；2)在螺[芴‑9,9’‑氧杂蒽]核的氧杂蒽单元引入FPA基团显著提高了材料的玻璃化转变温度和热分解温度；3)相比于sprio‑OMeTAD，本发明中基于螺[芴‑9,9’‑氧杂蒽]核的空穴传输材料SFX‑FM和SFX‑FP具有更高的空穴迁移率。将本发明所述材料应用于钙钛矿太阳能电池中，与基于传统sprio‑OMeTAD的电池相比，其电池具有更高的光电转换效率。

Description

螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法和应用。
背景技术
有机金属卤化物钙钛矿半导体材料因其出色的光电性能而受到广泛关注，例如强光吸收，合适的光带边缘，电荷扩散范围长，低成本和溶液可加工性。自2009年钙钛矿太阳能电池(PSC)问世以来，已经报道了太阳电池光电转换效率(PCE)从3.8％大幅提高到25.5％的高性能器件。
空穴传输材料(HTM)是PSC的关键组成部分之一，主要负责光生空穴的收集和运输并防止内部电荷复合。通常，理想的空穴传输材料需要具备以下基本特征：(1)合适的能级；(2)合适的光吸收范围；(3)高的空穴迁移率；(4)良好的溶解性；(5)优异的稳定性；(6)良好的疏水性。除了要满足上述基本性能要求外，空穴传输材料还应该具备合成简便、成本低廉、环境友好等优点。2,2',7,7'-四-(N,N'-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)是当前应用中最常用的小分子空穴传输材料。虽然spiro-OMeTAD作为空穴传输材料应用在钙钛矿电池中能取得很高的效率,但是由于其合成复杂,价格昂贵,因此不利于钙钛矿电池的商业化推广,有必要寻求其他廉价高效的空穴传输材料来代替它。此外，spiro-OMeTAD的空穴迁移率较低，不利于电池中空穴的传输，从而导致器件性能降低。
CN201710212373.9公开了一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法，所述的材料为2,6,14-三(50-(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯。该发明具有合成条件温和、步骤简捷、合成原料廉价易得的优点，全部合成成本低廉；所制备的材料具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性；紫外-可见光吸收光谱表明该种三蝶烯母核空穴传输材料具有较大的共轭结构，相比主流的空穴传输材料spiro-OMeTAD有更合适的HOMO能级(-5.08eV)，为空穴传输提供了强大的驱动力。通过空间电荷限制电流法测得材料的载流子迁移率达8×10-4cm2·V-1·s-1，是一种具有潜力的钙钛矿空穴传输材料。该技术中的三蝶烯母核空穴传输材料合成步骤多、提纯成本高，且合成中用到的叔丁基锂对实验条件要求苛刻。为了更好的进行商业应用，应在保持电池高效的同时，寻求合成步骤少，合成成本低且可以提高相应器件热稳定性的空穴传输材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种成本低廉、高效稳定的空穴传输材料。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种成本低廉、高效稳定的空穴传输材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三在于提供一种成本低廉、高效稳定的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题之一的：
一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料，其化学结构通式为：
Figure BDA0002832225040000031
其中：R为苯胺类给电子基团，具体为以下结构中的一种：
Figure BDA0002832225040000032
其中：R1为未取代或取代的苯胺类给电子基团，R1同时位于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的间位或对位，具体为以下结构中的一种：
Figure BDA0002832225040000033
本发明利用不对称螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的化学修饰选择性地结合N-(4-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基-9H-芴-2-胺(FPA)单元得到系列有机小分子SFX-F、SFX-FM和SFX-FP。本发明中所述空穴传输材料通过位于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的共轭芴单元的FPA基团增加了钙钛矿层空穴萃取的自由能变化，而位于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的氧杂蒽单元的FPA基团则控制着玻璃化转变温度。此外，螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的垂直螺旋结构赋予材料优异的溶解成膜性能。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题之二的：
一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法，式(2)与苯胺类给电子基团发生Buchwald-Hartwig反应生成式(3)，具体步骤如下：
Figure BDA0002832225040000041
其中：R为苯胺类给电子基团，具体为以下结构中的一种：
Figure BDA0002832225040000042
其中：R1为未取代或取代的苯胺类给电子基团，R1同时位于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]的间位或对位，具体为以下结构中的一种：
Figure BDA0002832225040000043
进一步的，在无水甲苯溶剂中，式(2)在钯催化剂、有机配体和碱作用下与苯胺类给电子基团发生Buchwald-Hartwig偶联反应生成式(3)，其中各物质用量以物质的重量计，式(2)：苯胺类给电子基团：钯催化剂：有机配体：碱＝1：2～3：0.01～0.1：0.01～0.2：2～8；反应温度为80～120℃，反应时间为12～36h。
进一步的，所述催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或醋酸钯中的一种或两种混合；有机配体包括三特丁基膦或三叔丁基膦四氟硼酸盐中的一种或两种混合；所述碱包括叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或两种混合。
本发明的再进一步改进方案为：
式(2)是通过2,7-二溴芴酮与苯酚或溴代苯酚反应制备，具体步骤如下：
Figure BDA0002832225040000051
进一步的，在氮气保护下，将2,7-二溴芴酮与式(1)在加热至溶解或熔融，然后滴加甲基磺酸生成式(2)，其中各物质用量以物质的重量计，2,7-二溴芴酮：式(1)：甲基磺酸＝1：5～15：2～8；反应温度为120～170℃，反应时间为4～16h。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题之三的：
一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。将本发明中的材料应用于钙钛矿太阳能电池中，与基于传统sprio-OMeTAD的电池相比，其电池具有更高的光电转换效率。
进一步的，所述的钙钛矿太阳能电池结构为FTO导电玻璃基底/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极。
进一步的，所述应用的具体步骤为：
(1)将FTO导电玻璃基底切割成一定尺寸，然后进行刻蚀处理，再将刻蚀好的玻璃用不同溶剂进行超声清洗。
(2)先将玻璃进行紫外臭氧处理，然后在大气环境下通过旋涂法将电子传输材料的溶液旋涂到玻璃基底上，形成电子传输层。
(3)先将涂有电子传输层的FTO导电玻璃进行紫外臭氧处理，再转移进手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿层。
(4)通过旋涂法将空穴传输材料的溶液旋涂到钙钛矿层上，形成空穴传输层。
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极蒸镀到空穴传输材料上。
进一步的，步骤(1)中，FTO玻璃基底切割成1.5×2cm大小，所述刻蚀用锌粉和盐酸(4M)，所述溶剂用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇。
进一步的，步骤(2)中，所述电子传输材料的溶液配制方法为：在4mL异丙醇中，加入盐酸(2M,28μL)和钛溶液(0.23M,300μL)，搅拌5分钟；设置旋涂转数为2000rpm,旋涂时间为60s；退火温度为500℃,退火时间为60min。
进一步的，步骤(3)中，所述钙钛矿前驱液的配制方法为：将FAI(1M),MABr(0.2M),PbI2(1.1M),PbBr2(0.2M)溶于DMF/DMSO(v/v＝4:1)中，再加入CsI(1.5M)；设置旋涂转数为2000rpm,旋涂时间为10s，再控制旋涂转数为6000rpm,旋涂时间为30s；退火温度为100℃,退火时间为60min。
进一步的，步骤(4)中，所述空穴传输材料的溶液配制方法为：将40mg螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核材料、Li-TFSI和TBP溶于1mL氯苯中；设置旋涂转数为4000rpm,旋涂时间为30s。
进一步的，步骤(5)中，所述镀电极方法为真空蒸镀法；所述金属为金。
本发明的有益效果为：
1)本发明利用不对称螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的化学修饰选择性地结合N-(4-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基-9H-芴-2-胺(FPA)单元得到系列有机小分子SFX-F、SFX-FM和SFX-FP，具有合成路线简单、原料易得、成本低廉的优点；
2)在螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的氧杂蒽单元引入FPA基团显著提高了材料的玻璃化转变温度和热分解温度；
3)相比于sprio-OMeTAD，本发明中基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的空穴传输材料SFX-FM和SFX-FP具有更高的空穴迁移率。
4)将本发明中的材料应用于钙钛矿太阳能电池中，与基于传统sprio-OMeTAD的电池相比，其电池具有更高的光电转换效率。
附图说明
附图与下述实例用来一起解释本发明，以提供对本发明的进一步理解，并不构成对本发明的限制。
图1、实例1、2、3合成的空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的分子结构。
图2、a)空穴传输材料SFX-F的核磁谱图；b)空穴传输材料SFX-FM的核磁谱图；c)空穴传输材料SFX-FP的核磁谱图。
图3、a)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；b)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线图谱。
图4、a)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP制成的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；b)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的钙钛矿太阳能电池的能级示意图。
图5、空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的DSC图谱。
图6、a)基于空穴传输材料SFX-F、SFX-FM、SFX-FP及sprio-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；b)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的钙钛矿太阳能电池的IPCE图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明确，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的说明。应当理解，下述所列具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下述本发明各个实施方式所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
本实施方式提供了一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料SFX-F，其合成路线为：
Figure BDA0002832225040000081
本实施例中所用N-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺取代基是根据文献N.J.Jeon,H.Na,E.H.Jung,T.-Y.Yang,Y.G.Lee,G.Kim,H.-W.Shin,S.Il Seok,J.Lee,J.Seo,Afluorene-terminated hole-transporting material for highly efficientand stable perovskite solar cells,Nature Energy,2018,3,682-689.制备合成；其它反应试剂均可通过商购获得。
将0.94g苯酚(10mmol)，0.34g 2,7-二溴9-芴酮(1mmol)的混合物在氮气气氛中加热熔融，然后滴加0.26mL甲基磺酸(MeSO3H,d＝1.48g/mL,385mg,4mmol)，并在150℃继续反应8h。将反应溶液冷却至室温，然后缓慢加入80mL甲醇，有白色固体沉淀。过滤的白色固体用大量甲醇洗涤，获得327mg白色粉末，产率为67％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δppm＝8.00(d,J＝8.2Hz,2H),7.63(dd,J＝8.2,1.7Hz,20H),7.31–7.28(m,4H),7.21(d,J＝1.7Hz,2H),6.88(ddd,J＝8.1,6.0,2.4Hz,2H),6.29(d,J＝7.3Hz,2H).
在烧瓶中，将139mg N-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(0.44mmol)，98mg 2Br-F(0.2mmol)，15mg Pd2(dba)3(0.016mmol)和5mg三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.016mmol)，113mg t-BuOK(1mmol)溶于10mL干燥的甲苯中，并在氮气气氛下加热至110℃。然后使反应混合物在110℃下回流搅拌24h。将反应溶液冷却至室温，有机相用二氯甲烷萃取，并用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。最后通过柱色谱进行分离(v:v，石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，得到100mg棕色固体，产率为53％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δppm＝7.71(d,J＝8.3Hz,2H),7.64(d,J＝7.4Hz,2H),7.55(d,J＝8.2Hz,2H),7.43(d,J＝7.4Hz,2H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.23–7.20(m,2H),7.18(d,J＝8.1Hz,2H),7.03(d,J＝8.2Hz,2H),7.00(d,J＝7.3Hz,4H),6.98(s,2H),6.96(d,J＝7.7Hz,2H),6.88(d,J＝8.9Hz,4H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H),6.70(d,J＝8.2Hz,2H),6.67(s,2H),6.54(d,J＝7.9Hz,2H),3.73(s,6H),1.11(s,12H).
实施例2：
本实施方式提供了一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料SFX-FM，其合成路线为：
Figure BDA0002832225040000101
将1.07mL间溴苯酚(10mmol)，0.34g 2,7-二溴9-芴酮(1mmol)的混合物在氮气气氛中加热溶解，然后滴加0.26mL甲基磺酸(MeSO3H,d＝1.48g/mL,385mg,4mmol)，并在150℃继续反应8h。将反应溶液冷却至室温，然后缓慢加入80mL甲醇，有白色固体沉淀。过滤的白色固体用大量甲醇洗涤，获得451mg白色粉末，产率为70％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm＝7.62(d,J＝8.2Hz,2H),7.52(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H),7.41(d,J＝2.0Hz,2H),7.21(d,J＝1.7Hz,2H),6.96(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),6.23(d,J＝8.4Hz,2H).
在烧瓶中，将416mg N-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(4.4mmol)，194mg 4Br-FM(0.2mmol)，22mg Pd2(dba)3(0.024mmol)和7mg三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.024mmol)，169mg t-BuOK(1.5mmol)溶于10mL干燥的甲苯中，并在氮气气氛下加热至110℃。然后使反应混合物在110℃下回流搅拌24h。将反应溶液冷却至室温，有机相用二氯甲烷萃取，并用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。最后通过柱色谱进行分离(v:v，石油醚：乙酸乙酯＝15:1)，得到290mg棕色固体，产率为61％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δppm＝7.66(m,8H),7.59(d,J＝8.9Hz,2H),7.44(s,4H),7.27(s,4H),7.22(t,J＝7.3Hz,4H),7.11(s,4H),7.04(d,J＝8.7Hz,4H),7.00(d,J＝8.4Hz,4H),6.94(d,J＝8.2Hz,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,8H),6.80(d,J＝8.4Hz,2H),6.75(d,J＝12.0Hz,4H),6.48(d,J＝8.9Hz,2H),6.34(d,J＝8.5Hz,2H),6.23(s,2H),3.73(s,6H),3.70(s,6H),1.27(s,12H),1.22(s,12H).
实施例3：
本实施方式提供了一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料SFX-FP，其合成路线为：
Figure BDA0002832225040000111
将1.07mL对溴苯酚(10mmol)，0.34g 2,7-二溴9-芴酮(1mmol)的混合物在氮气气氛中加热溶解，然后滴加0.26mL甲基磺酸(MeSO3H,d＝1.48g/mL,385mg,4mmol)，并在150℃继续反应8h。将反应溶液冷却至室温，然后缓慢加入80mL甲醇，有白色固体沉淀。过滤的白色固体用大量甲醇洗涤，获得380mg白色粉末，产率为59％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δppm＝7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.55(dd,J＝8.1,1.7Hz,2H),7.34(dd,J＝8.8,2.4Hz,2H),7.21(d,J＝1.6Hz,2H),7.12(d,J＝8.7Hz,2H),6.42(d,J＝2.3Hz,2H).
在烧瓶中，将416mg N-(4-甲氧基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(4.4mmol)，194mg 4Br-FP(0.2mmol)，22mg Pd2(dba)3(0.024mmol)和7mg三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.024mmol)，169mg t-BuOK(1.5mmol)溶于10mL干燥的甲苯中，并在氮气气氛下加热至110℃。然后使反应混合物在110℃下回流搅拌24h。将反应溶液冷却至室温，有机相用二氯甲烷萃取，并用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。最后通过柱色谱进行分离(v:v，石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，得到260mg棕色固体，产率为55％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δppm＝7.69(dd,J＝7.2,3.5Hz,4H),7.62(t,J＝8.4Hz,4H),7.51(t,J＝7.5Hz,4H),7.44(d,J＝8.3Hz,2H),7.37–7.23(m,8H),7.11(d,J＝1.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.8Hz,2H),7.01(d,J＝3.3Hz,4H),6.98(d,J＝3.4Hz,4H),6.96(d,J＝1.8Hz,2H),6.94(s,2H),6.92(s,4H),6.89(d,J＝1.9Hz,4H),6.83(dd,J＝8.8,2.6Hz,2H),6.80–6.77(m,2H),6.76(dd,J＝8.5,1.4Hz,4H),6.39(d,J＝2.6Hz,2H),3.79(s,6H),3.77(s,6H),1.30(s,12H),1.27(s,12H).
实施例4：
将上述实施例1、2、3合成的空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
将FTO导电玻璃切割成1.5×2cm大小，并用锌粉和盐酸(4M)进行刻蚀。刻蚀好的玻璃分别用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声30min后用氮气吹干，然后将洗干净的玻璃置于紫外臭氧中处理20min。通过在4mL异丙醇中，加入盐酸(2M,28μL)和钛溶液(0.23M,300μL)，搅拌5分钟得到电子传输材料的溶液，利用旋涂仪，设置转数为2000rpm,旋涂时间为60s，然后置于500℃的加热板上烘60min。接着将涂有电子传输层的玻璃放进紫外臭氧机处理20min后转移进手套箱。除蒸镀电极外，以下操作步骤均在手套箱中完成。将FAI(1M),MABr(0.2M),PbI2(1.1M),PbBr2(0.2M)溶于DMF/DMSO(v/v＝4:1)中，再加入CsI(1.5M)，配制成钙钛矿前驱液，利用旋涂仪，设置旋涂转数为2000rpm,时间10s，随后控制旋涂转数为6000rpm,30s，在此过程中将100μL氯苯于倒数20s时滴在膜上，结束后在100℃下退火60min后得到钙钛矿层。随后将40mg SFX-F(SFX-FM或SFX-FP)、9.6μL Li-TFSI和15.9μL TBP溶于1mL氯苯的溶液通过旋涂仪涂在钙钛矿层上，设置转数为4000rpm,时间为30s。最后将金通过真空蒸镀的方法沉积到空穴传输层上。
性能测试：
图1、实例1、2、3合成的空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的分子结构。
图2、a)空穴传输材料SFX-F的核磁谱图；b)空穴传输材料SFX-FM的核磁谱图；c)空穴传输材料SFX-FP的核磁谱图。
图3、a)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；b)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线图谱。
图4、a)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP制成的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；b)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的钙钛矿太阳能电池的能级示意图。由图可知空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP具有合适的HOMO和LOMO能级，能够有效确保空穴的高效分离和传输，同时还能有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁到空穴传输层，抑制界面电子复合的发生。
图5、a)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的DSC图谱；b)空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的TGA图谱。由图可知，SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的玻璃化转变温度分别为154℃、140℃和108℃，热分解温度分别为287℃、445℃和437℃，证实了位于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的氧杂蒽单元的FPA基团确实提高了材料的玻璃化转变温度和热分解温度，其中，间位取代的FPA基团能赋予材料最高的热稳定性。
图6、a)基于空穴传输材料SFX-F、SFX-FM、SFX-FP及sprio-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池的SCLC曲线图；b)基于空穴传输材料SFX-F、SFX-FM、SFX-FP及sprio-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。通过计算可知，SFX-F、SFX-FM、SFX-FP的空穴迁移率分别为4.59×10-5,1.26×10-4and 7.45×10-5cm2 V-1s-1，其中SFX-FM和SFX-FP的空穴迁移率高于sprio-OMeTAD(6.66×10-5)。基于空穴传输材料SFX-F、SFX-FM和SFX-FP的钙钛矿太阳能电池分别获得了14.54％、17.29％和15.45％的光电转换效率。与传统的空穴传输材料sprio-OMeTAD(15.14％)相比，基于SFX-FM和SFX-FP的电池表现出了更好的光电转换性能。

Claims (10)

1.一种螺[芴-9，9’-氧杂蒽]核空穴传输材料，其特征在于，化学结构通式为：
Figure FDA0002832225030000011
其中：R为苯胺类给电子基团，具体为以下结构中的一种：
Figure FDA0002832225030000012
其中：R1为未取代或取代的苯胺类给电子基团，R1同时位于螺[芴-9，9’-氧杂蒽]的间位或对位，具体为以下结构中的一种：
Figure FDA0002832225030000013
2.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9，9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法，其特征在于：式(2)与苯胺类给电子基团发生Buchwald-Hartwig偶联反应生成式(3)，具体步骤如下：
Figure FDA0002832225030000014
3.根据权利要求2所述的一种螺[芴-9，9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法，其特征在于：
在无水甲苯溶剂中，式(2)在钯催化剂、有机配体和碱作用下与苯胺类给电子基团发生Buchwald-Hartwig偶联反应生成式(3)，其中各物质用量以物质的重量计，式(2)：苯胺类给电子基团：钯催化剂：有机配体：碱＝1：2～3：0.01～0.1：0.01～0.2：2～8；反应温度为80～120℃，反应时间为12～36h。
4.根据权利要求3所述的一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法，其特征在于：
所述钯催化剂包括三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或醋酸钯中的一种或两种混合；有机配体包括三特丁基膦或三叔丁基膦四氟硼酸盐中的一种或两种混合；所述碱包括叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或两种混合。
5.根据权利要求2所述的一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法，其特征在于式(2)是通过2,7-二溴芴酮与苯酚或溴代苯酚反应制备，具体步骤如下：
Figure FDA0002832225030000021
6.根据权利要求5所述的一种螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料的制备方法，其特征在于：
在氮气保护下，将2,7-二溴芴酮与式(1)在加热至溶解或熔融，然后滴加甲基磺酸生成式(2)，其中各物质用量以物质的重量计，2,7-二溴芴酮：式(1)：甲基磺酸＝1：5～15：2～8；反应温度为120～170℃，反应时间为4～16h。
7.根据权利要求1所述的基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的钙钛矿太阳能电池结构为FTO导电玻璃基底/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极，其中空穴传输层采用基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核的空穴传输材料制成。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤为：
(1)将FTO导电玻璃基底切割成一定尺寸，然后进行刻蚀处理，再将刻蚀好的玻璃用不同溶剂进行超声清洗。
(2)先将玻璃进行紫外臭氧处理，然后在大气环境下通过旋涂法将电子传输材料的溶液旋涂到玻璃基底上，形成电子传输层。
(3)先将涂有电子传输层的FTO导电玻璃进行紫外臭氧处理，再转移进手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿层。
(4)通过旋涂法将空穴传输材料的溶液旋涂到钙钛矿层上，形成空穴传输层。
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极蒸镀到空穴传输材料上。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述步骤(1)中，FTO玻璃基底切割成1.5×2cm大小，所述刻蚀用锌粉和盐酸(4M)，所述溶剂用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇；
步骤(2)中，所述电子传输材料的溶液配制方法为：在4mL异丙醇中，加入盐酸(2M,28μL)和钛溶液(0.23M,300μL)，搅拌5分钟；设置旋涂转数为2000rpm,旋涂时间为60s；退火温度为500℃,退火时间为60min；
步骤(3)中，所述钙钛矿前驱液的配制方法为：将FAI(1M),MABr(0.2M),PbI2(1.1M),PbBr2(0.2M)溶于DMF/DMSO(v/v＝4:1)中，再加入CsI(1.5M)；设置旋涂转数为2000rpm,旋涂时间为10s，再控制旋涂转数为6000rpm,旋涂时间为30s；退火温度为100℃,退火时间为60min；
步骤(4)中，所述空穴传输材料的溶液配制方法为：将40mg螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核材料、Li-TFSI和TBP溶于1mL氯苯中；设置旋涂转数为4000rpm,旋涂时间为30s；
步骤(5)中，所述镀电极方法为真空蒸镀法；所述金属为金。
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