CN108299407A - 基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]衍生物及其制备和应用 - Google Patents

基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]衍生物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种下述结构通式表示的基于多硫富瓦烯取代的螺[芴‑9,9'‑氧杂蒽]衍生物，将其用作空穴传输材料，空穴迁移率可达到1.51×10‑4cm2 V‑1 s‑1，用于非掺杂型钙钛矿太阳能电池中，可获得大于10%的光电转换效率。

Description

基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物及其制备 和应用
技术领域
本发明属于有机半导体新材料技术领域，涉及一种多硫富瓦烯衍生物，特别是涉及一种以二硫富瓦烯衍生物作为外围取代基的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物。
技术背景
有机半导体材料的原料来源丰富，而且质量轻、易加工、可溶液法大面积成膜，在有机电致发光二极管、太阳能电池、有机薄膜场效应晶体管等方面有着广泛的应用。特别是近年来发展迅速的有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池，利用卤化物钙钛矿作为太阳光捕获层，选取有机空穴传输材料制备传输层，已经获得了超过22%的光电转换效率。其中，空穴传输材料在促进空穴传输、提取及载流子复合等方面起着重要作用，在一定程度上对器件性能起着决定性作用。
在钙钛矿电池的应用中，以螺二芴为核、二苯胺衍生物为外围取代基的衍生物2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)是被使用最早、最常用的一种空穴传输材料。由于其空穴迁移率的数量级在10-5左右，因此在器件制备中，往往需要加入锂盐和钴配合物等添加剂来改善其迁移率，从而获得较高的器件性能。然而，添加剂的使用不仅使器件的制备复杂化，而且对器件稳定性和寿命也有不利影响。因此，发展低成本、高迁移率的空穴传输材料，对未来器件的商业化应用尤为重要。
常用的空穴传输材料设计策略是以螺芴衍生物为核，在外围引入给电子取代基。目前报道的大部分外围给电子取代基以含氮衍生物为主，如二苯胺衍生物、咔唑衍生物等。这些化合物的溶解性较低，仍需要使用添加剂才可能获得较高的空穴迁移率。因此，有必要开发非氮类给电子基团取代螺芴核衍生物，以获得迁移率提高的空穴传输材料。
含硫富瓦烯作为一种经典的电子给体，在构建有机光电材料方面具有重要的意义。例如，利用含硫富瓦烯制备具有电荷转移的大分子、超分子、磁性分子以及非线性和光伏材料等。因此，从发展不同分子结构的角度出发，增加含硫富瓦烯衍生物的维度具有重要意义。
目前常用的扩展含硫富瓦烯衍生物方法包括：1）利用硫族其他元素(如硒等)取代硫原子制备其衍生物；2）以四硫富瓦烯为核结构，通过更改外围取代基获得不同结构和性能的衍生物；3）在二硫富瓦烯之间插入不同芳香环或烯烃等核结构，发展具有共轭延长的富瓦烯衍生物。其中，在二硫富瓦烯之间插入不同的核结构，可以在很大程度上改变分子的构型，进而影响分子的光电物理性质。
近年来，以含螺环结构的分子构建有机半导体在有机光电子领域的应用引起了很大的研究兴趣。因此，以二硫富瓦烯作为外围取代基、具有螺环结构的分子为核，制备新型含螺环结构的多硫富瓦烯衍生物，对提高含硫富瓦烯材料的维度和开发材料的新用途，既有科学意义又有应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物。
提供上述衍生物的制备方法和应用，是本发明的另一发明目的。
本发明所提供的基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物是一种以螺[芴-9,9'-氧杂蒽]为核，二硫富瓦烯衍生物作为外围取代基的衍生物，其分子结构如下述结构通式（I）所示。
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16相同或不同，为氢或以下结构通式（II）所示的二硫富瓦烯衍生物取代基团，且其中至少有一个为二硫富瓦烯衍生物取代基团。
式中，Ra为C1～C18的烷基。
进而，本发明给出了上述基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物的一种制备方法，是以下述结构通式（III）所示的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物为原料，
其中：Rb 1，Rb 2，Rb 3，Rb 4，Rb 5，Rb 6，Rb 7，Rb 8，Rb 9，Rb 10，Rb 11，Rb 12，Rb 13，Rb 14，Rb 15，Rb 16相同或不同，为氢或甲酰基，且至少有一个为甲酰基；
与下述结构通式（IV）所示的烷基取代二硫富瓦烯衍生物进行Horner-Wittig反应，以制备结构通式（I）所示的基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物；
式中，Ra为C1～C18的烷基。
本发明上述制备方法中，所述原料螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物与烷基取代二硫富瓦烯衍生物的用量摩尔比为1∶1～32。
将反应产物用无水乙醇析出，经层析柱分离提纯，得到目标产物基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物。
进而，本发明所述结构通式（III）表示的原料螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物可以是单醛取代到十六个醛基取代之间所有的醛基化产物，其是以相应的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物为底物，进行甲酰化反应制备得到的。
具体地，所述螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物是在惰性气体环境下，由螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物先与过量的丁基锂反应，再与过量的N,N-二甲基甲酰胺进行反应得到的。
更具体地，本发明所述反应是在-65～-78℃的低温条件下进行。
本发明上述反应中，所述丁基锂的摩尔用量为螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物摩尔用量的1.1～70倍。优选地，为螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物摩尔用量的1.2～64倍。
进而，所述N,N-二甲基甲酰胺的摩尔用量是螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物摩尔用量的1.5～90倍。优选地，是螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物摩尔用量的2～80倍。
其中，所述螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物与过量丁基锂的反应应在无水无氧条件下进行1～7h，投入N,N-二甲基甲酰胺后，在无水无氧条件下继续反应1～3h。
上述反应结束后，以稀盐酸淬灭反应。
将反应产物用有机溶剂萃取，浓缩后进行层析柱分离，提纯得到目标产物螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物。
本发明制备的结构通式（I）所示的基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物可以作为空穴传输材料得到应用。
更具体地，本发明所述的基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物可以作为空穴传输材料，用于制备钙钛矿太阳能电池中的非掺杂的空穴传输层。
进而，本发明是将所述多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物制备成薄膜后，用作空穴传输材料。
本发明构建制备了一种以螺[芴-9,9'-氧杂蒽]为核、经典给电子基团二硫富瓦烯衍生物作为外围取代基的含多硫富瓦烯空穴传输材料。该材料的成膜性好，作为非掺杂的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池器件上，可以实现高于10%的器件光电转换效率，适宜在稳定、低成本的钙钛矿太阳能电池器件中应用。
附图说明
图1是实施例1制备的SFX-CHO1的1H NMR谱图。
图2是实施例1制备的SFX-CHO1的13C NMR谱图。
图3是实施例1制备的SFX-DTF1的1H NMR谱图。
图4是实施例1制备的SFX-DTF1的13C NMR谱图。
图5是实施例2制备的SFX-CHO2的1H NMR谱图。
图6是实施例2制备的SFX-CHO2的13C NMR谱图。
图7是实施例2制备的SFX-DTF2的1H NMR谱图。
图8是实施例2制备的SFX-DTF2的13C NMR谱图。
图9是基于空间电荷限制电流法测得的SFX-DTF1和SFX-DTF2的空穴迁移性质图。
图10是以实施例1、实施例2及商业化Spiro-OMeTAD材料作为非掺杂空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例和附图，来进一步说明本发明的技术方案。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。此外，所述各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突，就可以相互组合。
实施例1。
常温下，将2.0g(3.1mmol)2,2',7,7'-四溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]溶于70mL干燥的四氢呋喃中；待固体完全溶解后，降温到-78℃，N2保护下缓慢滴加24.6g(46.4mmol)叔丁基锂，滴加完毕后，保持低温搅拌反应7h；缓慢滴加4.5g(62.0mmol)干燥的N,N-二甲基甲酰胺，继续低温搅拌反应2h。反应结束后，向反应液中加入2mol/L稀盐酸30mL淬灭反应。反应液自然升温至常温后，以二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得粗产物。以体积比1∶1的正己烷和二氯甲烷为洗脱剂，对粗产物进行层析柱分离提纯，得到浅黄色目标产物2,2',7,7'-四甲酰基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]固体粉末(SFX-CHO1)0.73g，产率53%。
产物的核磁共振氢谱谱图如图1，1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): δ= 9.94 (s,2H); 9.63 (s, 2H); 8.12 (d, 2H, J = 7.8 Hz); 8.02 (d, 2H, J = 7.8 Hz); 7.82(d, 2H, J = 8.4 Hz); 7.67 (s, 2H); 7.48 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 6.88 (s, 2H)。
产物的核磁共振碳谱谱图如图2，13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ= 193.91;192.81; 159.07; 157.65; 146.82; 140.80; 135.97; 134.66; 133.71; 133.07;128.98; 126.25; 125.21; 121.48。
以高分辨质谱表征分子量结果MALDI-TOF：m/z[M]+ cacld. C29H16O5, 444.0998；found: 444.0995。
常温下，取100mg(0.22mmol)SFX-CHO1，408mg(1.8mmol)4,5-双(甲硫基)-1,3-二硫杂环-2-硫酮溶于30mL干燥的甲苯中；N2保护下，加入9.6g(57.8mmol)亚磷酸三乙酯，加热回流搅拌过夜；反应结束后将反应液冷却至室温，加入30mL无水乙醇析出黄色固体；静置、过滤得到粗产物。将粗产物用50mL无水乙醇淋洗后，以体积比2∶1的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂进行层析柱色谱分离，得到黄色目标产物SFX-DTF1固体粉末200mg，产率76.7%。
产物的核磁共振氢谱谱图如图3，1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.75 (d,2H, J = 8.1 Hz); 7.25 (d, 1H, J = 1.6 Hz); 7.23 (d, 1H, J = 1.7 Hz); 7.23 (s,1H), 7.21 (s, 1H); 7.05 (d, 1H, J = 2.0 Hz); 7.03 (d, 3H, J = 3.7 Hz); 6.41(s, 2H); 6.34 (d, 2H, J = 2.3 Hz); 6.19 (s, 2H); 2.38 (s, 6H); 2.37 (s, 6H);2.33 (s, 6H); 2.31 (s, 6H)。
产物的核磁共振碳谱谱图如图4，13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm): δ= 157.57;152.52; 140.07; 139.33; 135.21; 134.91; 133.76; 129.84; 129.42; 129.26;128.85; 128.71; 128.06; 127.62; 127.27; 122.95; 119.86; 118.01; 117.18;70.86; 57.29; 28.51; 21.76; 2.88。
以高分辨质谱表征分子量结果MALDI-TOF：m/z[M]+ cacld. C49H40OS16,1157.8813；found: 1157.8815。
实施例2。
常温下，将3.0g(4.65mmol)2,3',6',7-四溴螺[芴-9,9'-氧杂蒽]溶于110mL干燥的四氢呋喃中；完全溶解后，降温到-78℃，N2保护下缓慢滴加36.9g(69.6mmol)叔丁基锂，滴加完毕后，保持低温搅拌反应7h；缓慢滴加6.75g(93.0mmol)干燥的N,N-二甲基甲酰胺，继续低温搅拌反应2h。反应结束后，向反应液中加入2mol/L稀盐酸30mL淬灭反应。反应液自然升温至常温后，以二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得粗产物。以体积比1∶1的正己烷和二氯甲烷为洗脱剂，对粗产物进行层析柱分离提纯，得到浅黄色目标产物2,3',6',7-四甲酰基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]固体粉末(SFX-CHO2)0.84g，产率41%。
产物的核磁共振氢谱谱图如图5，1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): δ= 9.98 (s,2H); 9.95 (s, 2H); 8.11 (d, 2H, J = 7.8 Hz); 8.04 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 7.83(s, 2H); 7.70 (s, 2H); 7.36 (d, 2H, J = 7.8 Hz); 6.52 (d, 2H, J = 8.4 Hz)。
产物的核磁共振碳谱谱图如图6，13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm): δ= 193.71;193.43; 159.61; 154.39; 146.75; 140.81; 140.30; 134.13; 134.07; 131.41;129.51; 127.29; 124.93; 121.82。
以高分辨质谱表征分子量结果MALDI-TOF：m/z[M]+ cacld. C29H16O5, 444.0998；found: 444.0995。
常温下，取100mg(0.22mmol)SFX-CHO2，408mg(1.8mmol)4,5-双(甲硫基)-1,3-二硫杂环-2-硫酮溶于30mL干燥的甲苯中；N2保护下，加入9.6g(57.8mmol)亚磷酸三乙酯，加热回流搅拌过夜；反应结束后将反应液冷却至室温，加入30mL无水乙醇析出黄色固体；静置、过滤得到粗产物。将粗产物用50mL无水乙醇淋洗后，以体积比2∶1的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂进行层析柱色谱分离，得到黄色目标产物SFX-DTF2固体粉末196mg，产率75.1%。
产物的核磁共振氢谱谱图如图7，1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.72 (dd,2H, J = 8.0 Hz); 7.22 (dd, 2H, J = 8.1, 1.5 Hz); 7.11 (d, 2H, J = 1.8 Hz);6.97 (t, 2H, J = 2.6 Hz); 6.64 (dd, 2H, J = 8.2, 1.8 Hz); 6.42 (s, 1H); 6.40(s, 1H); 6.39 (s, 4H); 2.42 (dd, 12H, J = 8.0, 2.5 Hz); 2.38 (s, 6H); 2.36(s, 6H)。
产物的核磁共振碳谱谱图如图8，13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm): δ=157.94;154.53; 140.06; 139.34; 135.99; 135.28; 130.75; 130.31; 129.21; 127.67;127.35; 127.19; 125.32; 122.86; 117.94; 117.24; 116.65; 70.84; 56.98; 32.58;28.51; 21.95; 21.93-21.64; 3.89; 2.87。
以高分辨质谱表征分子量结果MALDI-TOF：m/z[M]+ cacld. C49H40OS16,1157.8813；found: 1157.8811。
实施例3。
本实施例制作实施例1、实施例2所述SFX-DTF1和SFX-DTF2的单载流子器件，采用空间电荷限制电流的方法对所述单载流子器件进行测试，从而分别计算获得SFX-DTF1和SFX-DTF2的空穴迁移率，并与商业化空穴传输材料Spiro-OMeTAD的空穴迁移率进行比较。
具体的单载流子器件结构为：ITO / PEDOT:PSS (40 nm) / SFX-DTF1或SFX-DTF2(55 nm) / MoO3 (5 nm) / Al (80 nm)。
将空穴传输材料SFX-DTF1或SFX-DTF2溶于氯苯中，得到浓度10mg/ml的空穴传输层材料溶液。先把PEDOT:PSS旋涂在预先清洗干净、臭氧处理过的ITO表面，120℃干燥15min，然后旋涂一定厚度的空穴传输层材料，再在空穴传输层的表面蒸镀上电极MoO3/Ag，得到单载流子器件。
在黑暗条件下，以Newport PVIV-3A仪器对所述单载流子器件进行测试，获得图9所示的电流密度-电压(J-V)曲线。
将从图9得到的电流密度J和电压Va带入下述Mott-Gurney公式中，计算出SFX-DTF1和SFX-DTF2的空穴迁移率μ。
其中：J是电流密度；Va是施加在单载流子器件上的电压；ε是固体的介电常数；μ是载流子迁移率，L是单载流子器件两个电极之间的距离。
结合公式(1)和图9，可以计算出SFX-DTF1和SFX-DTF2的空穴迁移率。
通过表1可以看出，SFX-DTF1和SFX-DTF2的空穴迁移率分别为1.51×10-4cm2V-1S-1和3.05×10-5cm2V-1S-1，SFX-DTF1的空穴迁移率比Spiro-OMeTAD高出一个数量级。
实施例4。
以本发明制备的含多硫富瓦烯的空穴传输材料作为空穴传输层，制备非掺杂钙钛矿太阳能电池器件，并与商业化Spiro-OMeTAD制成的器件进行对比。
非掺杂钙钛矿太阳能电池的具体器件结构为：FTO玻璃基片 / 致密TiO2层 (40nm) / 钙钛矿层 (MAPbI3) (300 nm) / 空穴传输层(SFX-DTF1/SFX-DTF2/Spiro-OMeTAD)(100 nm) / 金属电极 (Au)。其中，MAPbI3为碘化铅甲胺。
表2给出了不同空穴传输材料太阳能电池的性能参数。可以看出，以SFX-DTF1作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的开路电压(Voc)为1.03V，短路电流密度(Jsc)为19.23mA/cm2，填充因子(FF)为53.81%，可以获得超过10%的光电转换效率(PCE)。
以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物，以下述结构通式（III）表示：
其中：Rb 1，Rb 2，Rb 3，Rb 4，Rb 5，Rb 6，Rb 7，Rb 8，Rb 9，Rb 10，Rb 11，Rb 12，Rb 13，Rb 14，Rb 15，Rb 16相同或不同，为氢或甲酰基，且至少有一个为甲酰基。
2.权利要求1所述螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物的制备方法，是以相应的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]卤化物为底物，在惰性气体环境下，先与过量丁基锂反应，再与过量N,N-二甲基甲酰胺进行反应得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述反应在-65～-78℃的低温条件下进行。
4.一种基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物，所述衍生物以螺[芴-9,9'-氧杂蒽]为核，二硫富瓦烯衍生物作为外围取代基，其分子结构如结构通式（I）所示：
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16相同或不同，为氢或以下结构通式（II）所示的二硫富瓦烯衍生物取代基团，且其中至少有一个为二硫富瓦烯衍生物取代基团，
式中，Ra为C1～C18的烷基。
5.权利要求4所述基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物的制备方法，是以权利要求1所述结构通式（III）所示的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物为原料，与结构通式（IV）所示的烷基取代二硫富瓦烯衍生物进行Horner-Wittig反应制备得到：
式中，Ra为C1～C18的烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的任意醛基化衍生物与烷基取代二硫富瓦烯衍生物的用量摩尔比为1∶1～32。
7.权利要求1所述基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物作为空穴传输材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，是将所述基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物制备成薄膜。
9.权利要求1所述基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，将所述基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物作为钙钛矿太阳能电池中非掺杂的空穴传输层。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250677A (zh) * 2020-10-16 2021-01-22 南昌航空大学 基于螺[芴-9,9`-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用
CN112707882A (zh) * 2020-12-11 2021-04-27 合肥工业大学 螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用
CN115340520A (zh) * 2022-06-27 2022-11-15 太原理工大学 一种小迟滞钙钛矿电池的空穴传输材料及其制备与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239526A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Ehime Univ Ｔｔｆ三量体化合物
CN101440082A (zh) * 2008-12-12 2009-05-27 南京邮电大学 螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法
CN102786508A (zh) * 2012-07-19 2012-11-21 南京邮电大学 螺-9,9-氧杂蒽芴类双极性发光材料及其制备和应用方法
CN104781247A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN106977491A (zh) * 2017-01-25 2017-07-25 孙立成 螺[芴‑9,9‑氧杂蒽]类空穴传输材料及其应用
CN107325084A (zh) * 2017-07-14 2017-11-07 瑞声科技（南京）有限公司 一种螺芴‑氧杂蒽化合物及其发光器件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239526A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Ehime Univ Ｔｔｆ三量体化合物
CN101440082A (zh) * 2008-12-12 2009-05-27 南京邮电大学 螺芴氧杂蒽材料及其制备和应用方法
CN102786508A (zh) * 2012-07-19 2012-11-21 南京邮电大学 螺-9,9-氧杂蒽芴类双极性发光材料及其制备和应用方法
CN104781247A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN106977491A (zh) * 2017-01-25 2017-07-25 孙立成 螺[芴‑9,9‑氧杂蒽]类空穴传输材料及其应用
CN107325084A (zh) * 2017-07-14 2017-11-07 瑞声科技（南京）有限公司 一种螺芴‑氧杂蒽化合物及其发光器件

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《STN-REGISTRY》: "《STN-REGISTRY记录》", 26 January 1994 *
JUNSHENG LUO，等: "Structure-Performance Relationships of Hole-Transporting Materials in Perovskite Solar Cells: Minor Structural Discrepancy Effects on the Efficiency", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
KUAN LIU，等: "Spiro[fluorene-9,9′-xanthene]-based hole transporting materials for efficient perovskite solar cells with enhanced stability", 《MATER. CHEM. FRONT》 *
PILAR SANDIN,等: "The First Spiroconjugated TTF- and TCNQ-Type Molecules: A New Class of Electroactive Systems?.", 《ORGANIC LETTERS》 *
XIAOZHONG LIANG，等: "Effects of core moiety and substituted positions in phenothiazine-based hole transporting materials towards high thermal stability and good hole mobility", 《TETRAHEDRON》 *
XIAOZHONG LIANG，等: "Tetra-carbazole substituted spiro[fluorene-9,9′-xanthene]-based hole-transporting materials with high thermal stability and mobility for efficient OLEDs", 《DYES AND PIGMENTS》 *
YAXIONG CAO，等: "Molecular engineering of dithiafulvene organic sensitizers with pyridine acceptor for high efficiency dye-sensitized solar cells", 《SCIENCE CHINA-MATERIALS》 *
ZHAO HU,等: "Effects of heteroatom substitution in spiro-bifluorene hole transport materials", 《CHEMICAL SCIENCE》 *
欧昌金: "新型螺芴基有机半导体的制备及其光电性质研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库信息科技辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250677A (zh) * 2020-10-16 2021-01-22 南昌航空大学 基于螺[芴-9,9`-氧杂蒽]的有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用
CN112707882A (zh) * 2020-12-11 2021-04-27 合肥工业大学 螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用
CN112707882B (zh) * 2020-12-11 2023-05-19 合肥工业大学 螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用
CN115340520A (zh) * 2022-06-27 2022-11-15 太原理工大学 一种小迟滞钙钛矿电池的空穴传输材料及其制备与应用
CN115340520B (zh) * 2022-06-27 2023-10-10 太原理工大学 一种小迟滞钙钛矿电池的空穴传输材料及其制备与应用

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