JP2008239526A - Ttf三量体化合物 - Google Patents
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- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N c1c[s]c(-c2ccc[s]2)c1 Chemical compound c1c[s]c(-c2ccc[s]2)c1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本発明は、TTFの中間にオリゴチオフェン構造が挿入された三量体化合物に関するものである。
近年、伝導性の有機材料の研究が活発に行われており、既に実用化されているものがある。例えば、有機材料からなる電子輸送層と正孔輸送層を有する有機ELは、既にディスプレイとして実用化されている。また、有機半導体材料を活性層として有する有機FETの研究も盛んである。さらに、電子デバイスの微細化のために、ナノデバイス間をナノメートルサイズで結合するためのナノワイヤが必要となる。このナノワイヤの材料として、伝導性有機材料が注目されている。
従来、伝導性を示すラジカルカチオン塩を与える有機化合物として、テトラチアフルバレン(以下、「TTF」という)が知られている。このTTFは、電子デバイス中で電子を放出するドナーとして働き得、その誘導体の研究も為されている。
例えば非特許文献1には、TTFの中間にチオフェン等を挿入してπ−π共役系を拡張することにより電化輸送性を高める旨が記載されている。また、4種のTTF誘導体のサイクリックボルタンメトリーの結果も開示されている。しかし、TTFの中間にジチオフェン構造を挿入した化合物であるBT−TTFでは、ドナーのねじれが引き起こされてカチオンラジカルの安定性が著しく減少したことも記載されている。
また、非特許文献2には、3個のTTFが縮合した化合物の中間にフランまたはチオフェン構造を挿入した化合物と、その酸化還元電位が記載されている。
Philippe Lericheら,ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー,第13巻,第1324〜1332頁(2003年) Kazuyuki Takahashiら,ケミストリー・レターズ,第1002〜1003頁(2002年)
Philippe Lericheら,ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー,第13巻,第1324〜1332頁(2003年) Kazuyuki Takahashiら,ケミストリー・レターズ,第1002〜1003頁(2002年)
上述した様に、有機伝導体としての利用が期待されるTTF誘導体が知られており、その酸化還元電位が測定されているものがある。例えば、非特許文献2の表1には、TTF誘導体が最高4対の酸化還元波を示すことが示されている。
しかし有機伝導体としては、より多くの酸化還元波を有するものが好適である。例えば、同様の酸化還元波を示すアクセプター有機伝導体と組み合わせることによって、極めて抵抗の低い有機ELを開発することが可能になり得る。また、様々なアクセプター有機伝導体と組み合わせることにより、所望のバンドギャップを有する有機半導体が得られる可能性もある。
そこで本発明が解決すべき課題は、より多くの酸化還元波対を有するドナー有機化合物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、中間にオリゴチオフェン構造を有するTTF誘導体が公知化合物に比してより多くの酸化還元波対を有することを見出して、本発明を完成した。
本発明のTTF三量体化合物は、下記式(I)で表されることを特徴とする。
本発明において「C1−C10アルキル基」とは、炭素数が1〜10の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デカニル等を挙げることができる。C1−C10アルキル基としては直鎖状C1−C10アルキル基が好ましく、直鎖状C2−C8アルキル基がより好ましく、直鎖状C4−C8アルキル基がさらに好ましい。
上記TTF三量体化合物としては、R1〜R4が全てn−ヘキシル基であるもの、およびnが2または3であるものが好適である。nが大き過ぎると合成が困難となり、また、これらTTF三量体化合物が優れた有機伝導体材料となり得ることが後述する実施例で実証されているからである。また、R1〜R4が全て同一であるものは、収率良く合成できることから好ましい。
本発明のTTF三量体化合物は、より多くの酸化還元波対を有する。よって本発明のTTF三量体化合物は、様々なアクセプター有機伝導体と組み合わせることにより、極めて抵抗の低い有機伝導体や所望のバンドギャップを有する有機半導体とすることができる可能性がある。さらに本発明のTTF三量体化合物は、サイクリックボルタンメトリー法による酸化還元電位の測定におけるE1−E2の値が小さいことからジカチオンになり易く、電子デバイス材料として利用した際に電子の授受が容易に進行すると考えられる。従って本発明化合物は、電子デバイスの材料として産業上極めて有用である。
本発明のTTF三量体化合物は、下記スキーム1により製造することができる。
上記化合物(II)は、市販のものがあればそれを用いればよいし、或いは当業者公知の方法により合成することができる。例えば、先ずスズキカップリング反応等により対応するオリゴチオフェンを合成した上で、ホルミル化反応によりチオール基に隣接する炭素上にアルデヒド基を導入すればよい。また、化合物(III)も、Wittig反応等を利用して合成することができる。例えば、非特許文献2に記載の方法を参照して合成することができる。
上記スキーム1は、Wittig−Horner反応により化合物(II)と(III)を縮合し、化合物(I)を得る工程である。上記スキーム1の反応条件は特に制限されないが、例えば、化合物(II)と(III)を溶媒に溶解し、亜リン酸トリエチルを加え、加熱しつつ攪拌すればよい。
本反応で用い得る溶媒は、化合物(II)と(III)を適度に溶解することができ且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えばベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。
反応温度と反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィなどで反応の進行をチェックしつつ適宜調整すればよいが、例えば50℃〜加熱還流条件で1〜6時間程度加熱攪拌すればよい。反応後は溶媒を減圧留去した後に得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィなどの常法により精製することによって、化合物(I)を得る。
なお、化合物(I)の定義中R1〜R4のうち少なくとも2つの基が互いに異なる場合には、R5とR6とが異なる化合物(III)或いは2種の化合物(III)を原料として用いた後、所望の化合物(I)を分離精製するか混合物のまま用いる。但し、収率や均一性を考慮すれば、R1〜R4が同一である化合物(I)が好適である。
本発明の化合物(I)は、安定化されたラジカルカチオンまたはジカチオンとなり、電子を放出することができる。また、構造中に高度なπ共役系を有するので、ラジカルカチオン等を安定化できる。さらに、TTFよりも溶解性が高く取り扱い易い。よって、有機伝導体のドナー材料として利用し得る。特に本発明の化合物(I)は、多数の酸化還元波対を示すことから、様々なアクセプター材料と組み合わせることにより、抵抗値の極めて低い有機伝導体や所望のバンドギャップを有する有機半導体の材料とすることができる。
従って本発明の化合物(I)は、有機EL、有機FET、ナノワイヤ、有機電池などの材料としての利用が考えられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、以下において、亜リン酸トリエチルは市販のものを蒸留して用いた。トルエンは水素化カルシウムを添加して乾燥した後、アルゴン雰囲気下で蒸留したものを用いた。テトラヒドロフラン(以下、「THF」という)は、Na/ベンゾフェノンを添加して乾燥した後、使用直前に蒸留した。カラムクロマトグラフィでは、関東化学製のSilica Gel 60N 100-210μmをカラムとして使用した。また、スペクトルデータの測定には以下の機器を用いた。
1H−NMR − JNM-LA300MHz
融点測定 − YANACO micro melting point apparatus MP-S3
IR測定 − JASCO FT/IR-350
サイクリックボルタンメトリー − ALS/chi612A
1H−NMR − JNM-LA300MHz
融点測定 − YANACO micro melting point apparatus MP-S3
IR測定 − JASCO FT/IR-350
サイクリックボルタンメトリー − ALS/chi612A
製造例1−1 2,2’−(5,5’−ビチオフェン)ジカルボキシアルデヒド
2,2’−ビチオフェン(1.0g、6.0mmol)を100ml二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いで、テトラメチルエチレンジアミン(1.68mg、2.16ml、14.4mmol)と0℃の乾燥ヘキサン(3.6ml)を加えた後に、1.52Mのn−ブチルリチウム溶液(9.5ml、14.4mmol)をゆっくり加えた。添加後、反応混合液を40℃まで徐々に暖め、同温度で30分加熱撹拌した。続いて85℃で30分加熱還流し、得られた懸濁液を室温に冷却した後、THF(14.4ml)で希釈した。ドライアイスとアセトニトリルを用いて当該反応混合液を−40℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド(1.36ml、17.4mmol)をシリンジで滴下した。−40℃で30分間撹拌した後、−20℃に冷却した12Mの塩酸(12ml)と水(102ml)の混合液を注いだ。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHを6に調節した。生じた沈殿を濾別し、空気乾燥した後に再結晶することによって、黄色固体の目的化合物(1.05g、4.7mmol、収率:78%)を得た。
融点:215〜217℃
融点:215〜217℃
製造例1−2 TTF三量体化合物
製造例1−1で得たジアルデヒド化合物(50mg、0.225mmol)とチオン化合物(366mg、0.675mmol)を100ml二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いで乾燥トルエン(6.3ml)と乾燥亜リン酸トリエチル(6.3ml)を加え、110℃で2時間加熱撹拌した。反応後、反応混合液を減圧濃縮し、ヘキサンを加えてから−18℃まで冷却し、析出した固体を桐山ロートで濾別した。ヘキサンを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:CS2/ヘキサン=2/1(v/v))により精製することによって、赤色固体の目的化合物(54mg、0.045mmol、収率:20%)を得た。
融点:179〜180℃
IR(KBr):2925,1562,1465,768,577cm-1
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ=6.92-6.93(d,2H),6.60-6.62(d,2H),6.49(s,2H),2.66-2.71(t,8H),1.51-1.54(m,8H),1.24-1.35(m,24H),0.84-0.89(t,12H)
元素分析値(C48H58S18):計算値−C:47.56、H:4.82、 測定値−C:47.33、H:4.60。
融点:179〜180℃
IR(KBr):2925,1562,1465,768,577cm-1
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ=6.92-6.93(d,2H),6.60-6.62(d,2H),6.49(s,2H),2.66-2.71(t,8H),1.51-1.54(m,8H),1.24-1.35(m,24H),0.84-0.89(t,12H)
元素分析値(C48H58S18):計算値−C:47.56、H:4.82、 測定値−C:47.33、H:4.60。
製造例2−1 2,2’’−(5,2’:5’,5’’−ターチオフェン)ジカルボキシアルデヒド
2,2’:5’,2’’−ターチオフェン(250g、2.0mmol)を50ml二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いでテトラメチルエチレンジアミン(279mg、1.1ml、7.2mmol)と0℃の乾燥ヘキサン(1.8ml)を加えた後に、1.59Mのn−ブチルリチウム溶液(1.5ml、7.2mmol)をゆっくり加えた。添加後、反応混合液を40℃まで徐々に暖め、同温度で30分加熱撹拌した。続いて85℃で30分加熱還流し、得られた懸濁液を室温に冷却した後、THF(6.5ml)で希釈した。ドライアイスとアセトニトリルを用いて当該反応混合液を−40℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド(1.36ml、17.4mmol)をシリンジで滴下した。−40℃で30分間撹拌した後、12Mの塩酸(10ml)と水(85ml)の混合液を注いだ。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHを6に調節した。生じた沈殿を濾別し、空気乾燥した後に再結晶することによって、黄色固体の目的化合物飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてpHを6にし、濾過を行なった濾取物は空気乾燥反応後、再結晶を行ない目的化合物(198mg、0.59mmol、収率:59%)を得た。
融点:210〜221℃
融点:210〜221℃
製造例2−2 TTF三量体化合物
製造例2−1で得たジアルデヒド化合物(50mg、0.164mmol)とチオン化合物(320mg、0.59mmol)を100ml二口ナスフラスコに入れ、当該フラスコ内をアルゴン置換した。次いで乾燥トルエン(4.0ml)と乾燥亜リン酸トリエチル(4.0ml)を加え、110℃で2時間加熱撹拌した。反応後、反応混合液を減圧濃縮し、ヘキサンを加えてから−18℃まで冷却し、析出した固体を桐山ロートで濾別した。ヘキサンを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:CS2/ヘキサン=1/1(v/v))により精製することによって、赤色固体の目的化合物(70mg、0.054mmol、収率:33%)を得た。
融点:162〜164℃
IR(KBr):2925,2244,567,768cm-1
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ=6.94-6.96(d,2H),6.90(s,2H),6.62-6.63(d,2H),6.51(s,2H),2.67-2.69(t,8H),1.51-1.54(m,8H),1.24-1.35(m,24H),0.84-0.89(t,12H)
元素分析値(C52H60S19):計算値−C:48.25、H:4.67、 測定値−C:48.11、H:4.56
融点:162〜164℃
IR(KBr):2925,2244,567,768cm-1
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ=6.94-6.96(d,2H),6.90(s,2H),6.62-6.63(d,2H),6.51(s,2H),2.67-2.69(t,8H),1.51-1.54(m,8H),1.24-1.35(m,24H),0.84-0.89(t,12H)
元素分析値(C52H60S19):計算値−C:48.25、H:4.67、 測定値−C:48.11、H:4.56
試験例1
製造例1−2および2−2で得られたTTF三量体化合物の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリー法により測定した。具体的には、アルミナNカラムで精製したo−ジクロロベンゼンとベンゾニトリルを1:1で混合した溶媒に製造例1−2または2−2のTTF三量体化合物を0.3mMの割合で溶解し、さらにBu4NPF6を指示電解質として加え、白金電極を用いたフェロセン基準で測定した。結果を表1に示す。
製造例1−2および2−2で得られたTTF三量体化合物の酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリー法により測定した。具体的には、アルミナNカラムで精製したo−ジクロロベンゼンとベンゾニトリルを1:1で混合した溶媒に製造例1−2または2−2のTTF三量体化合物を0.3mMの割合で溶解し、さらにBu4NPF6を指示電解質として加え、白金電極を用いたフェロセン基準で測定した。結果を表1に示す。
上記結果の通り、製造例1−2のTTF三量体化合物は4対の1電子酸化還元波と1対の2電子酸化還元波を示し、製造例2−2のTTF三量体化合物は7対の1電子酸化還元波を示した。また、両化合物共、E1−E2の値が小さいことからジカチオンになり易く、電子デバイス材料として利用した際に電子の授受が容易に進行するという利点がある。これら結果より、本発明のTTF三量体化合物は、様々なアクセプター有機伝導体と組み合わせることにより、極めて抵抗の低い有機伝導体や所望のバンドギャップを有する優れた有機半導体とすることができ得ることから、電子デバイスの材料として非常に有用であることが実証された。
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JP2007080142A JP2008239526A (ja) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | Ttf三量体化合物 |
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Cited By (1)
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CN108299407A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-20 | 太原理工大学 | 基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]衍生物及其制备和应用 |
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2007
- 2007-03-26 JP JP2007080142A patent/JP2008239526A/ja active Pending
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CN108299407A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-20 | 太原理工大学 | 基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9′-氧杂蒽]衍生物及其制备和应用 |
CN108299407B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-03-19 | 太原理工大学 | 基于多硫富瓦烯取代的螺[芴-9,9’-氧杂蒽]衍生物及其制备和应用 |
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