CN101412651A - 并五苯及其衍生物和制备 - Google Patents
并五苯及其衍生物和制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101412651A CN101412651A CNA2007101760312A CN200710176031A CN101412651A CN 101412651 A CN101412651 A CN 101412651A CN A2007101760312 A CNA2007101760312 A CN A2007101760312A CN 200710176031 A CN200710176031 A CN 200710176031A CN 101412651 A CN101412651 A CN 101412651A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentacene
- base
- flask
- alcohol
- diquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了并五苯及其衍生物，其衍生物的取代基主要有供电子基、拉电子基、卤原子及它们的相互组合。并五苯及其衍生物的合成主要经历的步骤有：首先由邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)与1，4－环己酮生成并五苯二醌(取代并五苯二醌)；然后将其还原成并五苯二醇(取代并五苯二醇)；再将并五苯二醇(取代并五苯二醇)脱水生成6－并五苯醇(取代6－并五苯醇)；再将6－并五苯醇(取代6－并五苯醇)还原成6，13，13－三氢－6－并五苯醇(取代6，13，13－三氢－6－并五苯醇)；最后将其脱水生成并五苯(并五苯衍生物)。该衍生物为1、2、3、4、8、9、10及11位取代并五苯。邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和并五苯(并五苯衍生物)分别由以上通式表示，其中R分别独立地为氢原子、供电子基、拉电子基、卤原子及它们的相互组合。
Description
发明领域
本发明涉及能用作新型有机半导体并五苯及其衍生物和它们的制备方法。
发明背景
有机半导体是近年发展起来的一类新型材料，从电学性能上看，它更接近于绝缘体。有机半导体材料之间是通过比较弱的分子间作用力结合起来的，因此有机半导体与无机半导体之间有很大的区别。近年来，随着社会需求的拉动和科学研究的发现，有机半导体材料(小分子/聚合物)因其光电性能优异、生产成本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能好等多方面的特点备受学者们的青睐。
其中并五苯是最有希望的有机半导体材料之一。它是一种由五个苯环组成的芳香性分子。由于该物质是一种晶体，其原子的有序组合结构可以比其他无定形的有机材料更易让电子通过，在场效应晶体管中的载流子迁移率可以达到1.5cm2/(Vs)以上，最高可达到5cm2/(Vs)，所以近些年来它已成为有机半导体领域中的最热门的研究课题之一(如表所示)。随着实验研究的不断发展，以并五苯薄膜做有源层制备的场效应晶体管的性能可以和晶体硅和非晶体硅的电子器件相媲美，甚至某些性能有所超越。有机TFTs最大的优势在于整个制作过程可以在低温(小于110℃)下进行，可以制作在柔韧性的衬底上，而且成本低廉。另外，并五苯在电致发光、光致发光、太阳能电池、磁性材料等方面都将会有十分光明的前景。
表 近年来并五苯的应用进展
发明概述
如前所述并五苯具有以上诸多优点，本发明通过较为简便经济的合成方法合成了并五苯。但是在制作并五苯的半导体器件时存在如下几个缺点：1)并五苯在大部分有机溶剂中溶解性差，因此不能使用甩涂法给器件镀膜，只能使用真空蒸发镀膜，对仪器的要求较高；2)性质不稳定，在空气中见光容易氧化；3)并五苯通常采用人字型堆积方式，限制了其迁移率的提高。因此，本发明又利用简单经济的方法在并五苯环上引入不同的取代基，以克服以上存在的缺点，制备出有较高的化学稳定性、热稳定性、良好的溶解性、耐高压的且在载流子迁移率和导电性等方面性能优异的并五苯衍生物材料。
总之，本发明的取代基为供电子基、拉电子基、卤原子及它们的相互组合。并五苯衍生物至少有一个取代基团连接在并五苯环的1、2、3、4、8、9、10及11号碳原子上，并且成为该原子的唯一的取代基。6和13号碳原子上为氢原子；1、2、3、4、8、9、10及11号碳原子上的取代基分别独立的为氢原子、供电子基、拉电子基、卤原子及它们的相互组合。
本发明的技术优势：
①本发明的步骤简单，经济合理，无需苛刻的反应条件；反应中间体并五苯二醌容易制备且产率高；还原剂常见，反应条件温和；反应溶剂和脱水剂均廉价易得。
②本发明的终产物的产率较高；可以制备出多种并五苯衍生物。详细说明
本发明制备并五苯及其衍生物的主要步骤包括：a.将邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和1，4-环己二酮放入三颈瓶中，加入有机溶剂(如乙醇)溶解，装上回流冷凝管，再用已置有强碱溶液(如KOH/H2O)的滴液漏斗滴加强碱溶液，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和1，4-环己二酮在强碱的作用下发生缩醛反应，生成并五苯二醌(取代并五苯二醌)；b.在冰水浴条件下，向三颈烧瓶中加入并五苯二醌(取代并五苯二醌)、非质子有机溶剂(如THF)，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽，再在将还原剂(如LiAlH4)加到烧瓶中后，回流，撤去加热，让烧瓶自然冷却，得到并五苯二醇(取代并五苯二醇)；c.在冰水浴条件下，先向b步反应后的烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出，再滴加入脱水剂(如6mol/L的盐酸)，加完后在惰性气体氛中(如N2)回流，生成6-并五苯醇(取代6-并五苯醇)；d.在冰水浴条件下，向三颈烧瓶中加入所有6-并五苯醇(取代6-并五苯醇)、非质子有机溶剂(如THF)，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将还原剂(如LiAlH4)加到烧瓶中后，回流，撤去加热，让烧瓶自然冷却，生成6，13，13-三氢-6-并五苯醇(6，13，13-三氢-6-并五苯醇衍生物)；e.在冰水浴条件下，先向d步反应后的烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出，再滴加入脱水剂(如6mol/L的盐酸)，加完后在惰性气体氛(如N2)中回流，生成并五苯(并五苯衍生物)，该过程可由以下反应式说明：
a步反应的反应温度为10-90℃；强碱优选为KOH、NaOH、叔丁基锂、叔丁醇钾、乙醇钾、乙醇钠；反应溶剂优选为乙醇、甲醇、二氯甲烷、甲苯、叔丁醇、苯。b和d步反应的还原剂优选为四氢铝锂、四氢硼酸钠、四氢硼酸钾、锌汞齐、铝汞齐、肼；其反应溶剂为非质子惰性溶剂，优选为四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷、二氯苯、二硫化碳；其反应温度为不同溶剂时的回流温度，反应时间0.5-12h。c和e步反应得脱水剂为4-10mol/L的盐酸、体积比为1:2-4:1的乙酸/水溶液，回流时间0.5-12h。b、c、e及d步骤的反应均在惰性气体氛和避光的条件下进行，其中惰性气体优选为N2、Ar，整个反应过程如有需要均可加上搅拌。
本发明制备的并五苯及其衍生物可以用萃取、重结晶、柱层析、薄层层析、真空干燥、氮气流干燥以及它们的组合进行纯化。
上述方法中，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)的分子结构式如通式1所示，其特征在于R1-R4分别独立的为氢原子、拉电子基、供电子基、卤原子及它们的相互组合。并五苯二醌(取代并五苯二醌)的分子结构式如通式2所示，其特征在于R1-R4分别独立的为氢原子、拉电子基、供电子基、卤原子及它们的相互组合。并五苯二醇(取代并五苯二醇)的分子结构式如通式3所示，其特征在于R1-R4分别独立的为氢原子、拉电子基、供电子基、卤原子及它们的相互组合。并五苯(并五苯衍生物)的分子结构式如通式4所示，其特征在于R1-R4分别独立的为氢原子、拉电子基、供电子基、卤原子及它们的相互组合。
通式1 通式2
通式3 通式4
通过上述方法可以制备并五苯二醌(取代并五苯二醌)的例子包括：
以上R基团分别独立的优选为氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C4-C7的环烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、苯基、呋喃基、噻吩基、对C1-C20的烷基苯基、(2，6-二甲基)苯基、(2，6-二乙基)苯基、(2，4，6-三甲基)苯基、(2，4，6-三乙基)苯基、对C1-C20的烷氧基苯基、噻吩基、(5-C1-C20烷基)噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、乙炔基、(1-丙炔)基、(1-丁炔)基、(1-戊炔)基、(1-己炔)基、(1-庚炔)基、(1-辛炔)基、(1-壬炔)基、(1-癸炔)基、苯乙炔基、三甲基硅基乙炔基、对甲基苯乙炔基、对乙基苯乙炔基、对丙基苯乙炔基、对异丙基苯乙炔基、(2-甲基)苯乙炔基、(2，6-二甲基)苯乙炔基、(2-乙基)苯乙炔基、(2，6-二乙基)苯乙炔基、(2，4，6-三甲基)苯乙炔基、(2，4，6-三乙基)苯乙炔基、对三甲基硅基苯乙炔基、氟、氯、溴、碘、对三甲基硅基苯基、(1-萘)基、(2-萘)基、(1-蒽)基、(2-蒽)基、(9-蒽)基、(1-菲)基、(2-菲)基、(3-菲)基、(4-菲)基、(9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基及它们的组合。
通过上述方法可以制备并五苯(并五苯衍生物)的例子包括：
以上R基团分别独立的优选为氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C4-C7的环烷基及其同分异构基、三甲基硅基、三乙基硅基、苯基、呋喃基、噻吩基、对C1-C20的烷基苯基、(2，6-二甲基)苯基、(2，6-二乙基)苯基、(2，4，6-三甲基)苯基、(2，4，6-三乙基)苯基、对C1-C20的烷氧基苯基、噻吩基、(5-C1-C20的烷基)噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、乙炔基、(1-丙炔)基、(1-丁炔)基、(1-戊炔)基、(1-己炔)基、(1-庚炔)基、(1-辛炔)基、(1-壬炔)基、(1-癸炔)基、苯乙炔基、三甲基硅基乙炔基、对甲基苯乙炔基、对乙基苯乙炔基、对丙基苯乙炔基、对异丙基苯乙炔基、(2-甲基)苯乙炔基、(2，6-二甲基)苯乙炔基、(2-乙基)苯乙炔基、(2，6-二乙基)苯乙炔基、(2，4，6-三甲基)苯乙炔基、(2，4，6-三乙基)苯乙炔基、对三甲基硅基苯乙炔基、氟、氯、溴、碘、对三甲基硅基苯基、(1-萘)基、(2-萘)基、(1-蒽)基、(2-蒽)基、(9-蒽)基、(1-菲)基、(2-菲)基、(3-菲)基、(4-菲)基、(9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基及它们的组合。
实施例
本实施例介绍的是在上述制备方法中较为典型的反应，这些实施例中材料的用量和种类及其他细节条件不应看作是对本发明的不合适的限制。
实施例1：并五苯的制备
并五苯二醌的制备
将6.71g邻苯二甲醛、2.82g 1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加10％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再分别用10mL、10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真空干燥得并五苯二醌。
6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入1.99g并五苯二醌、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到6-并五苯醇。
并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有6-并五苯醇、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇和乙醚洗至滤液呈无色，干燥后得到并五苯。
实施例2：并五苯的制备
并五苯二醌的制备
将6.71g邻苯二甲醛、2.82g 1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加10％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再分别用10mL、10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真空干燥，称重得并五苯二醌。
6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入1.99g并五苯二醌、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流3h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到6-并五苯醇。
并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有6-并五苯醇、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流3h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇和乙醚洗至滤液呈无色，干燥后得到并五苯。
实施例3：并五苯的制备
并五苯二醌的制备
将6.71g邻苯二甲醛、2.82g 1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加5％的乙醇钾溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完乙醇钾后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再分别用10mL、10mL和5mL乙醚洗涤；最后抽真空干燥，得并五苯二醌。
6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入1.99g并五苯二醌、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流3h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入8mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到6-并五苯醇。
并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有6-并五苯醇、75mL THF，不断搅拌，并不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流3h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入8mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇和乙醚洗至滤液呈无色，干燥后得到并五苯。
实施例4：2，3，9，10-四甲基并五苯的制备
2，3，9，10-四甲基并五苯二醌的制备
将6.71g 3，4-二甲基邻苯二甲醛、2.32g 1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得2，3，9，10-四甲基并五苯二醌。
2，3，9，10-四甲基-6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入2.39g 2，3，9，10-四甲基并五苯二醌、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到2，3，9，10-四甲基-6-并五苯醇。
2，3，9，10-四甲基并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有2，3，9，10-四甲基-6-并五苯醇、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇和乙醚洗至滤液呈无色，干燥后得到2，3，9，10-四甲基并五苯。
实施例5：2，10-二甲基并五苯和2，9-二甲基并五苯的制备
2，10-二甲基并五苯二醌和2，9-二甲基并五苯二醌的制备
将6.1g3-甲基邻苯二甲醛、2.3g1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得2，10-二甲基并五苯二醌和2，9-二甲基并五苯二醌的混合物。
2，10-二甲基-6-并五苯醇和2，9-二甲基-6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入2.24g 2，10-二甲基并五苯二醌和2，9-二甲基并五苯二醌的混合物、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23gLiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到2，10-二甲基-6-并五苯醇和2，9-二甲基-6-并五苯醇的混合物。
2，10-二甲基并五苯和2，9-二甲基并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有2，10-二甲基-6-并五苯醇和2，9-二甲基-6-并五苯醇的混合物、75mL THF，不断搅拌，并不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇和乙醚洗至滤液呈无色，干燥后得到2，10-二甲基并五苯和2，9-二甲基并五苯的混合物，再用环己烷做洗脱液进行柱层析，得到纯净的2，10-二甲基并五苯和2，9-二甲基并五苯。
实施例6：2，3，9，10-四甲氧基并五苯的制备
2，3，9，10-四甲氧基并五苯二醌的制备
将8.04g 3，4-二甲氧基邻苯二甲醛、2.36g1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加5％的乙醇钾/乙醇溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完乙醇钾后，再搅拌反应1h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得2，3，9，10-四甲氧基并五苯二醌。
2，3，9，10-四甲氧基-6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入2.81g 2，3，9，10-四甲氧基并五苯二醌、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到2，3，9，10-四甲氧基-6-并五苯醇。
2，3，9，10-四甲氧基并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有2，3，9，10-四甲氧基-6-并五苯醇、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流1h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，分液。将水相用少量THF洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。用体积比为2:1的环己烷/乙酸乙酯混合液作为洗脱液进行层析，干燥后得到纯的2，3，9，10-四甲氧基并五苯。
实施例7：2，3，9，10-四氯并五苯的制备
2，3，9，10-四氯并五苯二醌的制备
将4.47g 3，4-二甲基邻苯二甲醛、1.56g 1，4-环二己酮和50mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应2h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得2，3，9，10-四氯并五苯二醌。
2，3，9，10-四氯-6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入1.60g 2，3，9，10-四氯并五苯二醌、50mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.86g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流3h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到2，3，9，10-四氯-6-并五苯醇。
2，3，9，10-四氯并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有2，3，9，10-四氯-6-并五苯醇、50mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.86g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流2h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，分液。将水相用少量THF洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。用体积比为1:1的环己烷/乙酸乙酯混合液作为洗脱液进行层析，干燥后得到纯的2，3，9，10-四氯并五苯。
实施例8：2，10-二氯并五苯和2，9-二氯并五苯的制备
2，10-二氯并五苯二醌和2，9-二氯并五苯二醌的制备
将4.50g 3-氯邻苯二甲醛、1.56g 1，4-环二己酮和50mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应2h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得2，10-二氯并五苯二醌和2，9-二氯并五苯二醌的混合物。
2，10-二氯-6-并五苯醇和2，9-二氯-6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入1.5g 2，10-二氯并五苯二醌和2，9-二氯并五苯二醌的混合物、50mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23gNaBH4加到烧瓶中后，加热回流1h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到2，10-二氯-6-并五苯醇和2，9-二氯-6-并五苯醇的混合物。
2，10-二氯并五苯和2，9-二氯并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有2，10-二氯-6-并五苯醇和2，9-二氯-6-并五苯醇的混合物、50mL THF，不断搅拌，并不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g NaBH4加到烧瓶中后，加热回流1h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，分液。将水相用少量THF洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。用体积比为1:1的环己烷/乙酸乙酯混合液作为洗脱液进行层析，干燥后得到纯净的2，10-二氯并五苯和2，9-二氯并五苯。
实施例9：1，4，8，11-四甲基并五苯的制备
1，4，8，11-四甲基并五苯二醌的制备
将6.71g 2，5-二甲基邻苯二甲醛、2.32g 1，4-环二己酮和70mL乙醇加入至200mL的三颈烧瓶中，使固体完全溶解。再向烧瓶中滴加15％的KOH水溶液35mL。以上过程均需不断搅拌。滴加完KOH后，再搅拌反应0.5h。将所得混合物抽滤，先用去离子水少量多次的洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用无水乙醇少量多次洗涤沉淀，直到滤液清澈无色；再用少量乙醚洗涤；最后抽真空干燥得1，4，8，11-四甲基并五苯二醌。
1，4，8，11-四甲基-6-并五苯醇的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入2.39g 1，4，8，11-四甲基并五苯二醌、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)，有固体析出。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗至滤液呈无色，干燥后得到1，4，8，11-四甲基-6-并五苯醇。
1，4，8，11-四甲基并五苯的制备
在冰水浴条件下，向干燥的250mL三颈烧瓶中加入所有1，4，8，11-四甲基-6-并五苯醇、75mL THF，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将1.23g LiAlH4加到烧瓶中后，加热回流0.5h。撤去加热，让烧瓶自然冷却。在冰水浴条件下，先向烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出；再滴加入6mol/L的盐酸50mL，加完后在N2氛中回流3h(注意避光)。撤去加热，自然冷却，将混合物抽滤。沉淀分别用去离子水、无水乙醇和乙醚洗至滤液呈无色，干燥后得到1，4，8，11-四甲基并五苯。
Claims (10)
1.本发明提供了并五苯及1，2，3，4，8，9，10，11-取代并五苯，该类化合物包括由以下通式1表示的化合物和由通式2-9表示的化合物：
通式1 通式2
通式3 通式4
通式5 通式6
通式7 通式8
通式9
2.按权利要求1所述，其特征在于，R1-R8基团分别独立的优选为氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C4-C7的环烷基及其同分异构基、三甲基硅基、三乙基硅基、苯基、呋喃基、噻吩基、对C1-C20的烷基苯基、(2，6-二甲基)苯基、(2，6-二乙基)苯基、(2，4，6-三甲基)苯基、(2，4，6-三乙基)苯基、对C1-C20的烷氧基苯基、噻吩基、(5-C1-C20烷基)噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吲哚基、3-吲哚基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、乙炔基、(1-丙炔)基、(1-丁炔)基、(1-戊炔)基、(1-己炔)基、(1-庚炔)基、(1-辛炔)基、(1-壬炔)基、(1-癸炔)基、苯乙炔基、三甲基硅基乙炔基、对甲基苯乙炔基、对乙基苯乙炔基、对丙基苯乙炔基、对异丙基苯乙炔基、(2-甲基)苯乙炔基、(2，6-二甲基)苯乙炔基、(2-乙基)苯乙炔基、(2，6-二乙基)苯乙炔基、(2，4，6-三甲基)苯乙炔基、(2，4，6-三乙基)苯乙炔基、对三甲基硅基苯乙炔基、氟、氯、溴、碘、对三甲基硅基苯基、(1-萘)基、(2-萘)基、(1-蒽)基、(2-蒽)基、(9-蒽)基、(1-菲)基、(2-菲)基、(3-菲)基、(4-菲)基、(9-菲)基、二甲基氨基、二乙基氨基及它们的组合。
3.如权利要求1所述，其特征在于，取代基处在并五苯环1、2、3、4、8、9、10、及11号碳原子上，其中R1和R8、R2和R7、R3和R6及R4和R5为相同基团，或R1和R5、R2和R6、R3和R7及R4和R8为相同基团。
4.一种制备并五苯及其衍生物的方法包括：a.将邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和1，4-环己二酮放入三颈瓶中，加入有机溶剂(如乙醇)溶解，装上回流冷凝管，再用已置有强碱溶液(如KOH/H2O)的滴液漏斗滴加强碱溶液，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)和1，4-环己二酮在强碱的作用下发生缩醛反应，生成并五苯二醌(取代并五苯二醌)；b.在冰水浴条件下，向三颈烧瓶中加入并五苯二醌(取代并五苯二醌)、非质子有机溶剂(如THF)，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽，再在将还原剂(如LiAlH4)加到烧瓶中后，回流，撤去加热，让烧瓶自然冷却，得到并五苯二醇(取代并五苯二醇)；c.在冰水浴条件下，先向b步反应后的烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出，再滴加入脱水剂(如6mol/L的盐酸)，加完后在惰性气体氛中(如N2)回流，生成6-并五苯醇(取代6-并五苯醇)；d.在冰水浴条件下，向三颈烧瓶中加入所有6-并五苯醇(取代6-并五苯醇)、非质子有机溶剂(如THF)，不断搅拌，并向烧瓶中不断通入N2将瓶中的空气排尽；再在将还原剂(如LiAlH4)加到烧瓶中后，回流，撤去加热，让烧瓶自然冷却，生成6，13，13-三氢-6-并五苯醇(6，13，13-三氢-6-并五苯醇衍生物)；e.在冰水浴条件下，先向d步反应后的烧瓶中慢慢加少量水直至无气泡冒出，再滴加入脱水剂(如6mol/L的盐酸)，加完后在惰性气体氛(如N2)中回流，生成并五苯(并五苯衍生物)，该过程可由以下反应式说明：
5.按权利要求4所述的方法，邻苯二甲醛(取代邻苯二甲醛)由通式10表示：
通式10
其特征在于，R1-R4的优选基团同R1-R8。
6.按权利要求4所述的方法，其特征在于，a步反应的反应温度为10-90℃；强碱优选为KOH、NaOH、叔丁基锂、叔丁醇钾、乙醇钾、乙醇钠；反应溶剂优选为乙醇、甲醇、二氯甲烷、甲苯、叔丁醇、苯。
7.按权利要求4所述的方法，其特征在于，b和d步反应的还原剂优选为四氢铝锂、四氢硼酸钠、四氢硼酸钾、锌汞齐、铝汞齐、肼；其反应溶剂为非质子惰性溶剂，优选为四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷、二氯苯、二硫化碳；其反应温度为不同溶剂时的回流温度，反应时间0.5-12h。
8.按权利要求4所述的方法，其特征在于，c和e步反应得脱水剂为4-10mol/L的盐酸、体积比为1:2-4:1的乙酸/水溶液，回流时间0.5-12h。
9.按权利要求4所述的方法，其特征在于，b、c、e及d步骤的反应均在惰性气体氛和避光的条件下进行，其中惰性气体优选为N2、Ar；整个反应过程如有需要均可加上搅拌。
10.按权利要求4所述的方法，制备的并五苯及其衍生物可以用萃取、重结晶、柱层析、薄层层析、真空干燥、氮气流干燥以及它们的组合进行纯化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101760312A CN101412651A (zh) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | 并五苯及其衍生物和制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101760312A CN101412651A (zh) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | 并五苯及其衍生物和制备 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101412651A true CN101412651A (zh) | 2009-04-22 |
Family
ID=40593421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007101760312A Pending CN101412651A (zh) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | 并五苯及其衍生物和制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101412651A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103502251A (zh) * | 2011-04-27 | 2014-01-08 | 韩国化学研究院 | 有机半导体化合物及其制备方法和使用其的有机半导体器件 |
| CN103664499A (zh) * | 2012-09-24 | 2014-03-26 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 并四苯及并五苯类化合物的合成方法 |
| CN114577965A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-03 | 陕西周源光子科技有限公司 | 一种用于液相色谱仪的光电检测系统 |
-
2007
- 2007-10-18 CN CNA2007101760312A patent/CN101412651A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103502251A (zh) * | 2011-04-27 | 2014-01-08 | 韩国化学研究院 | 有机半导体化合物及其制备方法和使用其的有机半导体器件 |
| CN103664499A (zh) * | 2012-09-24 | 2014-03-26 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 并四苯及并五苯类化合物的合成方法 |
| CN103664499B (zh) * | 2012-09-24 | 2016-03-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 并四苯及并五苯类化合物的合成方法 |
| CN114577965A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-03 | 陕西周源光子科技有限公司 | 一种用于液相色谱仪的光电检测系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103833507B (zh) | 一系列有机电致发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN108623481A (zh) | 一种芳胺化合物及其有机发光器件 | |
| TW200940519A (en) | Organic semiconductor material | |
| CN109337676B (zh) | 一种深蓝光热活化延迟荧光材料及其应用 | |
| CN108623430A (zh) | 联萘衍生物、包含该联萘衍生物的材料和有机电致发光器件 | |
| JP5344441B2 (ja) | 新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス | |
| CN109942637A (zh) | 金属配合物、有机电致发光器件 | |
| CN110294663A (zh) | 一种以蒽为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN103539737B (zh) | 一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件 | |
| JP5481815B2 (ja) | ビフェニレン誘導体、その用途、及びその製造方法 | |
| CN101395160A (zh) | 稠环化合物的制备方法 | |
| Zhao et al. | Indolo [3, 2-b] carbazole: Promising building block for highly efficient electroluminescent materials | |
| CN101412651A (zh) | 并五苯及其衍生物和制备 | |
| US20140252341A1 (en) | Pyrrolo pyrroledione-thenequinone compound, and preparation process and use thereof | |
| CN110294735B (zh) | 一种以蒽和菲为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN114685484B (zh) | 一种有机电致发光化合物及包含其的有机电致发光器件 | |
| CN109320426A (zh) | 有机电致发光器件用材料及包含其的有机电致发光器件 | |
| CN112961169B (zh) | 一种酰亚胺化合物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池应用 | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization, and reactions of 6, 13-disubstituted 2, 3, 9, 10-tetrakis (trimethylsilyl) pentacene derivatives | |
| Zhu et al. | One-pot synthesis of benzoxaborole derivatives from the palladium-catalyzed cross-coupling reaction of alkoxydiboron with unprotected o-bromobenzylalcohols | |
| KR20150027344A (ko) | 전도성 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 | |
| Park et al. | Synthesis and characterization of fluorene and carbazole dithienosilole derivatives for potential applications in organic light-emitting diodes | |
| CN109485576A (zh) | 有机电致发光器件用材料及包含其的有机电致发光器件 | |
| Wu et al. | Nitrogen introduction of spirobifluorene to form α-, β-, γ-, and δ-aza-9, 9′-spirobifluorenes: New bipolar system for efficient blue organic light-emitting diodes | |
| CN101412721A (zh) | 6,13-取代并五苯及其衍生物和制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090422 |