JP2009541501A - チアゾロチアゾール誘導体およびそれを用いた有機電子素子 - Google Patents

Abstract

本発明は新規なチアゾロチアゾール誘導体およびそれを用いた有機発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などの有機電子素子に関する。本発明の化合物は、コア構造に様々な置換基が導入されることにより、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基に応じて非結晶性または結晶性の性質を有し得るため、各素子に個別的に要求される要件も満足させることができる。また、ｎ−ｔｙｐｅ特性を有するコアに置換体を変化させ導入することによってｐ−ｔｙｐｅまたはｎ−ｔｙｐｅの有機半導体を製造することができ、それにより安定性を付与することができる。

Description

本発明は新規なチアゾロチアゾール誘導体およびそれを用いた有機電子素子に関する。本出願は２００６年６月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００５３８０１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

情報化社会と呼ばれる現社会はシリコンに代弁される無機物半導体の発見とそれを用いた様々な電子素子の開発によってなされた。しかし、無機物を用いた電子素子は製造時に高温または真空工程を経なければならないために装置に多くの投資を行うべきであり、現在、次世代ディスプレイとして脚光を浴び始めたフレキシブルディスプレイ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）に適用し難い物性を有している。

前記問題を克服するために、様々な物性を有した半導体物質として有機半導体物質が最近脚光を浴びている。有機半導体物質は無機半導体物質が用いられてきた各種電子素子に応用することができる。有機半導体物質が用いられる代表的な電子素子としては有機発光素子、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタなどが挙げられる。

有機太陽電池、有機発光素子、または有機トランジスタのような有機電子素子は有機半導体物質の半導体性質を用いる電子素子であって、通常、２つ以上の電極と２つの電極間に介在した有機物層とを含む。例えば、太陽電池は、太陽エネルギーによって有機物層から発生したエキシトン（励起子；ｅｘｃｉｔｏｎ）から分離した電子と正孔を用いて電気を発生させる。有機発光素子は、２つの電極から有機物層に電子および正孔を注入して電流を可視光に変換させる。有機トランジスタは、ゲートに印加された電圧によって有機物層に形成された正孔または電子をソース電極とドレイン電極間で輸送させる。前記のような電子素子は、性能を向上させるために、電子／正孔注入層、電子／正孔抽出層、または電子／正孔輸送層をさらに含むことができる。

前記電子素子に用いるための有機半導体物質は正孔または電子移動度が良くなければならない。それを満足するために大部分の有機半導体物質は共役構造を有している。

また、それぞれの電子素子に用いられる有機半導体物質は素子に求められる特性に応じて各々好ましいモーフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が異なる。

例えば、有機半導体物質を用いて薄膜を形成する時、有機発光素子では前記薄膜が非結晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）性質を有することが好ましい反面、有機薄膜トランジスタでは前記薄膜が結晶質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）性質を有することが好ましい。

すなわち、有機発光素子において有機薄膜が結晶質性質を有する場合、これは、発光効率の低下や電荷輸送におけるクエンチングサイト（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｓｉｔｅ）の増加、漏れ電流の増加などを招いて素子性能を阻害し得る。

その反面、有機トランジスタにおいては有機物層の電荷移動度が大きければ大きいほど良いため、有機物分子間パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）がよく起こって有機薄膜が結晶性を有することが好ましい。このような結晶性有機膜は特に単結晶をなすことが最も好ましく、多結晶形態をなす場合にはそれぞれの結晶ドメインの大きさが大きく、これらのドメインが互いによく連結されていることが好ましい。

前記のような要件を充足させるために、有機発光素子においては、非結晶質薄膜を形成できるようにＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、Ａｌｑ_３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））のように平面的ではない構造を有する物質が主に用いられ、有機トランジスタにおいては、分子間のパッキングが起こり易いようにペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のような棒状（ｒｏｄｌｉｋｅ）構造やフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）誘導体のような板状構造を有する物質が主に用いられている。

一方、前記有機電子素子は、素子の性能向上のために相異なる用途を有する２種以上の有機半導体物質を各々積層し、２層以上の有機物層を含むように製造することができる。

例えば、有機発光素子は正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層などをさらに含み、正極もしくは負極から正孔もしくは電子の注入および輸送を円滑にすることにより素子の性能を増加させることができる。

有機薄膜トランジスタの場合には、主に半導体層と電極間の接触抵抗を減らすために有機半導体からなる補助電極を導入したり、有機物で電極にＳＡＭ（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）処理を施す方法を導入したりし、有機物で絶縁層の表面を処理するか有機絶縁膜を用いることにより、有機物からなる半導体との接触特性を改善する方法を用いる。

また、前記有機電子素子に用いられる有機半導体物質は、素子内における電荷の移動時に発生するジュール熱に対し熱的安定性を有することが好ましく、電荷の円滑な注入もしくは輸送のために適切なバンドギャップとＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有することが好ましい。その他にも前記有機半導体物質は化学的安定性、電極や隣接した層との界面特性などに優れるべきであり、水分や酸素などに対する安定性などに優れるべきである。

当技術分野では、前述したような有機電子素子に共通に要求される特性または電子素子の種類に応じて個別的に求められる特性を満足し、必要な場合、特定用途により好適な有機物の開発が求められている。そこで、本発明は新規なチアゾロチアゾール（ｔｈｉａｚｏｌｏｔｈｉａｚｏｌｅ）誘導体およびそれを用いた有機電子素子を提供することを目的とする。

本発明者らはチアゾロチアゾール基を含む新規な化合物を明らかにした。また、前記化合物においては、チアゾロチアゾール基がｐ−ｔｙｐｅまたはｎ−ｔｙｐｅの特性を有する他の置換基と結合され、ｐ−ｔｙｐｅとｎ−ｔｙｐｅの特性を有する構造を１分子内に導入できるために高い安定性を与えることができ、このような化合物をポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）またはオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）化することにより、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができるため、有機発光素子、有機トランジスタおよび有機太陽電池のような有機電子素子に用いることができるという事実を明らかにした。

本発明の化合物は新規な化合物であり、コア構造に様々な置換基が導入されることにより、有機発光素子、有機トランジスタおよび有機太陽電池のような有機電子素子に用いられるための要件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基に応じて非結晶性または結晶性の性質を有し得るために各素子に個別的に求められる要件も満足させることができる。また、ｎ−ｔｙｐｅ特性を有するコアに置換体を変化させて導入することによりｐ−ｔｙｐｅまたはｎ−ｔｙｐｅの有機半導体を製造することができ、それによって安定性を付与することができる。したがって、本発明の化合物は前記のような有機電子素子において様々な役割をすることができ、有機電子素子に適用するときに高い電荷移動度と安定性を確保した素子を提供することができる。

基板１、正極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子注入層６、負極７からなる有機発光素子の例を示す図である。 基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機物層１３からなるボトムコンタクト型（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ ｔｙｐｅ）有機薄膜トランジスタ素子の例を示す図である。 基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機物層１３からなるトップコンタクト型（ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ ｔｙｐｅ）有機薄膜トランジスタ素子の例を示す図である。 基板１４、正極１５、電子供与層１６、電子受容層１７、負極１８からなる有機太陽電池の例を示す図である。 実施例１で合成した化合物のＧＰＣグラフである。 実施例２で合成した化合物のＮＭＲグラフである。 実施例２で合成した化合物のＧＰＣグラフである。 実施例４で製造したトランジスタの特性グラフである。 実施例４で製造したトランジスタの特性グラフである。

本発明は下記化学式１の構造単位を含む化合物を提供する：

前記式において、０＜ｘ≦１の実数、０≦ｙ＜１の実数、０≦ｚ＜１の実数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
ｎは１〜１０００の整数であり、より好ましくは１０〜１０００の整数であり、
ＡｒおよびＡｒ’は互いに同一または異なり、独立して共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、または共役構造を有する２価の複素環基であり、
ＡとＢは互いに同一または異なり、独立して共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、共役構造を有する２価の複素環基、または下記非環式基（ａｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）である。

前記式において、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または異なり、独立して水素原子；ハロゲン原子；直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基；直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基；チオアルコキシ基；ニトリル基；ニトロ基；アミノ基；置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよく、点線部分は化学式１の主鎖に連結される部分である。

前記化学式１において、ＡｒまたはＡｒ’は共役構造を有するアリーレン基またはヘテロアリーレン基であってもよい。

前記化学式１において、ＡまたはＢは芳香族基（Ａｒ”）であることが好ましい。

ＡまたはＢの例として前記芳香族基（Ａｒ”）はアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、好ましくは下記の化学式で示される基である。

ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^３、ＳｉＲ^３Ｒ^４またはＣＲ^３Ｒ^４基であり、ここで、Ｒ^３とＲ^４は互いに同一または異なり、独立して水素原子、直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基またはアリール基であり、これらは互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一または異なり、独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ^１および／またはＲ^２に含まれる互いに隣接していない２以上の炭素原子はＯ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されてもよく、ここで、Ｒ^ＯとＲ^ＯＯは互いに同一または異なり、独立して水素、アリールまたは炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成してもよい。

前記式において、Ｒ^１またはＲ^２が炭素数１〜２０の置換されたアルキル基、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である場合、これらに結合された水素原子は１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル基によって置換されてもよい。

前記式において、Ｒ^１またはＲ^２が置換されたアリール基またはヘテロアリール基である場合、これらはハロゲン基、ニトリル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、チオアルコキシ基、ニトロ基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、アミノ基、シラン基によって置換されてもよい。

前記化学式において、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”の例を下記に提示する。但し、これらは単に発明の理解を助けるためのものであって、これらに限定されるものではない。

前記化学式中、いかなる置換基も表示していない位置は水素原子が来てもよく、１つ以上のハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミド基、アミド基、イミド基、ヘテロ基、ビニル基、アセチレン基、シラン基などで置換されてもよく、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一または異なり、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、ｍは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。
前記化学式１は下記化学式２の構造単位を含むことができる。

前記化学式２において、
Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに同一または異なり、独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８に含まれる互いに隣接していない２以上の炭素原子はＯ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されてもよく、ここで、Ｒ^ＯとＲ^ＯＯは互いに同一または異なり、独立して水素、アリールまたは炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの２以上が互いに連結されて環を形成してもよく、
ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ＡおよびＢは化学式１で定義した通りである。

前記化学式２において、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちのいずれか１つ以上が置換されたアルキル基、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である場合、これらに置換された水素原子は１つ以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル基によって置換されてもよい。

前記化学式２において、Ｒ^５〜Ｒ^８のうちのいずれか１つ以上が置換されたアリール基またはヘテロアリール基である場合、これらはハロゲン基、ニトリル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、チオアルコキシ基、ニトロ基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、アミノ基またはシラン基によって置換されてもよい。

本発明の好ましい実施状態において前記化学式１のより具体的な例として下記化学式を提示する。但し、これらは単に本発明の理解を助けるためのものであって、これらに限定されるものではない。

前記化学式Ｒ−１〜Ｒ−５およびＳ−１〜Ｓ−４１のうちに含まれたＲ〜Ｒ””’は互いに同一または異なり、独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。これらは互いに連結されて環を形成してもよく、
ｎ、ｘ、ｙは化学式１で定義した通りである。

有機半導体を用いる有機電子素子には、代表的に、有機発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池がある。有機物半導体がこれらの素子に用いられており、このような有機半導体には無機半導体のようにｎ型半導体とｐ型半導体がある。

これらを例に挙げれば、有機発光素子では、ｐ型半導体は正孔注入層や輸送層として用いられ、ｎ型半導体は電子輸送層や注入層として用いられる。また、発光層として用いられる半導体は、電子と正孔の両方に安定しなければならないため、ｎ型とｐ型の特性を示す構造を全て含む場合もある。また、有機発光素子は、前述したように、分子間パッキングを最小化する構造を有する場合が好ましい。

一方、有機トランジスタの場合にはゲート電圧によって誘導される電荷が正孔であるｐ型半導体と電子であるｎ型半導体が用いられ、これらを同時に１素子に用いて両極性（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）を有するトランジスタを製作し、電流消耗を少なくする方法を使ったりもする。しかし、現在まで知られたトランジスタ用有機半導体のうちのｐ型半導体がより良い特性を示し、安定性も相対的に高いと知られている。これを克服するために、ｎ型特性とｐ型特性を有した物質を１分子内に導入して安全性を高めるか、これを両極性物質として用いたりもする。また、このような有機トランジスタの場合には、有機発光素子とは異なり、電荷移動度を高めるために分子間パッキングがよく起こり得る構造が好ましい。

前記化学式１の化合物において、チアゾロチアゾール基はｎ−ｔｙｐｅ特性を示す構造であり、ここに適切な置換体を導入した誘導体を有機発光素子の電子注入層もしくは電子移動層に適用することができる。また、この構造は平たくて堅固な棒状構造を有するため、パッキングがよく起こるように誘導できる置換体を前記化学式のＡｒやＡｒ’、Ａ、Ｂなどに導入して、有機トランジスタの半導体層として用いることができる。これはｎ−型半導体として作用し、置換体としてｐ−型置換体を導入して両極性半導体を誘導するか、より強いｐ型置換体を導入する場合はｐ型半導体の特性を維持しながら安定性が向上した有機半導体物質を得ることができる。

このように、本発明の化学式１の誘導体は、有機発光素子、有機トランジスタおよび有機太陽電池のような有機電子素子において有機半導体物質として用いるのに好適な特性を有することができる。

前記化学式１の化合物を製造するためのチアゾロチアゾールのハロゲン置換体は、一般的に下記反応式１のような方法によって製造することができる。

また、前記化学式１の化合物を製造するためのチアゾロチアゾールのハロゲン置換体は反応式２のように製造することができる。

前記反応式１および反応式２において、臭素はハロゲン原子の例であって、フッ素、塩素、ヨウ素なども用いることができ、Ａｒは化学式１で定義した通りである。

次に、上記のように形成されたチアゾロチアゾールのハロゲン置換体は化学式１のＡとＢで示される構造を有した物質とスティルカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、クマダカップリング（Ｋｕｍａｄａ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、スズキカップリング（Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などの方法によって高分子物質を作ることができる。特に、Ａｒがチオフェン系の化合物である場合には、ＦｅＣｌ_３などを用いた酸化重合法によって自体的に重合することができる。

一方、本発明において、前記有機電子素子は２以上の電極および２つの電極間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上が化学式１または化学式２の化合物を含むことを特徴とする。前記有機電子素子は有機発光素子、有機トランジスタ、または有機太陽電池であり得る。このような有機電子素子において、前記化学式１の化合物は真空蒸着や溶液塗布法によって素子に適用され得る。特に、分子量の大きい誘導体である場合に溶液塗布法によって膜質に優れた薄膜を得ることができる。

本発明に係る有機電子素子が有機発光素子である場合、これは、第１電極、１層以上の有機物層および第２電極が順次積層された形態を含む構造を有してもよい。前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層などから選択される２以上の層を含む多層構造であってもよいが、これに限定されず、単層構造であってもよい。本発明に係る有機発光素子の一例を図１に示す。例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリングや電子ビーム蒸発のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用するか溶液塗布法により、基板１の上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極２を形成し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５または電子輸送層６のような有機物層を形成した後、その上に負極７を蒸着することによって製造することもできる。このような方法の他にも、基板上に負極物質から有機物層、正極物質を順次積層して有機発光素子を製造することもできる。

本発明に係る有機電子素子が有機トランジスタである場合、その構造は図２または３の構造であり得る。すなわち、本発明に係る有機トランジスタは基板８、絶縁層９、ゲート電極１０、ソース電極１１、ドレイン電極１２、有機物層１３を含む構造であり得る。本発明の有機トランジスタのうちの前記有機物層は単層または多層で形成されてもよい。

本発明に係る有機電子素子が有機太陽電池である場合、その構造は図４の構造であり得る。すなわち、本発明に係る有機太陽電池は基板１４、正極１５、電子供与層１６、電子受容層１７、負極１８を順次積層した形態で含む構造であり得る。

以下では実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

単量体の合成

３−ドデシルチオフェン（３−Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成
活性化させたマグネシウム（１．２２ｇ；５０ｍｍｏｌ）に乾燥されたエチルエーテル（４０ｍｌ）を加え、１−ブロモドデカン（１２．４６ｇ；５０ｍｍｏｌ）を加えて、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）を作った後、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（３３ｍｇ）を加え、１０ｍｌのエーテルに溶かした３−ブロモチオフェン（３−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（８ｇ；４９ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。反応液を１日間還流した後、２ＮのＨＣｌ／氷混合液（５０ｍｌ）を加えて反応を終了した。エチルエーテルで抽出した後、溶媒を減圧蒸留して除去し、残留物をＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶かした後、濾過して残っているパラフィンを除去した。濾液を濃縮した後、残っていた残留物を真空上で蒸留し、無色の液体である３−ドデシルチオフェン（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（１０．５ｇ；８５％）を得た。

２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（２−Ｂｒｏｍｏ−３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の合成
Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ；ＮＢＳ）（４８ｇ；０．２７ｍｏｌ）をＤＭＦ（１６０ｍｌ）に溶かした溶液を、ＤＭＦ（１１０ｍｌ）に溶かした３−ドデシルチオフェン（６８ｇ；０．２７ｍｏｌ）溶液に徐々に加えた。反応液を１日間攪拌した後に７５０ｍｌの水を加えた。有機物をエチルエーテル（３ｘ３００ｍｌ）で抽出し、これを再び食塩水（ｂｒｉｎｅ）と水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで残留水分を除去した。溶媒を除去した後、残っている物質を１２５℃／〜５ｍｍＨｇで減圧蒸留して生成物（８４．８５ｇ、収率９４％）を得た。

３−ドデシルチオフェン−２カルボアルデヒドの合成
マグネシウム（０．６３ｇ；２５．８ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）をフラスコに加えた後、２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（７．７８ｇ；２３．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。グリニャール反応が始まった後、マグネシウムがほぼ無くなるまでに還流した後、精製されたＤＭＦ（３．６５ｇ；〜４ｍｌ；５０ｍｍｏｌ）を反応液に徐々に滴加した。反応液を１日間還流した後に０℃に冷却し、５％ＨＣｌ（１００ｍｌ）を加えて反応を終了した。有機層をエチルエーテルで抽出し、得られた有機層をＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌの飽和水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで残存水分を除去した。溶媒を除去した後、残っている物質を、シリカゲルを用いてカラム分離（エチルアセテート／ヘキサン＝１／９）し、３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒド（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）（３．６ｇ；５５％）を得た。

化合物Ａの合成
３−ドデシルチオフェン−２カルボアルデヒド（３．９ｇ；１４ｍｍｏｌ）とジチオオキサミド（ｄｉｔｈｉｏｏｘａｍｉｄｅ）（０．８ｇ；６．６ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた後、１８０℃で一時間加熱した後に常温に冷却した。クロロホルムを加えて攪拌した後に濾過し、得られた物質をヘキサンで３回再結晶し、アセトン／エチルアセテートでもう一度再結晶して、純度９９．５７％（ＨＰＬＣによる純度）の生成物（１．５ｇ；３５％）を得た。この物質の融点は６０℃であった。

化合物Ｂの合成
光を遮断した後、クロロホルム／酢酸混合物（２０／１０ｍｌ）に溶かしたＮＢＳ（０．２８ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）溶液を０℃でＣＨＣｌ_３／ＡｃＯＨ ｍｉｘｔｕｒｅ（２０／１０ｍｌ）に溶かした化合物Ａ（０．５ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）溶液に徐々に滴加した。反応液を同一温度で２時間攪拌した後、常温に温度を上げて１日間攪拌した。反応液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで処理した後、アセトン／ヘキサン１：１溶媒で再結晶して化合物Ｂ（０．６ｇ、９６％収率）を得た。

化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下で、マグネシウム（０．２２ｇ、９ｍｍｏｌ）が分散した３５ｍｌのＴＨＦ溶液に２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン（６．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）を滴加した。グリニャール試薬が形成された後に反応液を常温に冷却し、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（（１，３−ビス［ジフェニルホスフィノ］プロパン）ジクロロニッケル（ＩＩ））（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）と１５ｍｌの無水ＴＨＦを加えた後、２４時間還流した。５％ＨＣｌ水溶液で反応を終了した後、エチルエーテルで薄めた後に水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。溶媒を除去した後、残っている物質をシリカゲル上でｎ−ヘキサンでカラム精製して化合物Ｃ（２．５ｇ；５４％収率）を得た。

化合物Ｄの合成
１５０ｍｌ無水ＴＨＦに溶かした化合物Ｃ（２．２ｇ；４．３７ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃で２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）（３．５ｍｌ；８．７４ｍｍｏｌ）で処理した。反応温度を０℃に上げた後に再び−７０℃に冷却し、トリ（ｎ−ブチル）スズクロライド（２．８４ｇ；８．７４ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を常温に上げた後、エチルエーテルとＮａＣｌの飽和水溶液を加えて相分離し、有機層から生成物４．４ｇ（９３％ ｙｉｅｌｄ）を得た。

化合物Ｅの合成
０℃下でＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶かした化合物Ｃ（５，５’−ビス（３−ドデシル）−２，２’−ジチオフェン）（１７．６ｇ；３５ｍｍｏｌ）溶液にＮＢＳ（６．２３ｇ；３５ｍｍｏｌ）を溶かしたＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液を滴加した。反応液を１日間攪拌し、水（１００ｍｌ）に注いだ。有機層をエチルエーテル（５０ｍｌで３回）で抽出し、得られた有機層をＮａＣｌ飽和溶液で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで処理した。溶媒を除去した後、残っている有機物を減圧蒸留して１４．５ｇ（７１％収率）の生成物を得た。

化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）に分散したマグネシウム（０．３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）溶液に化合物Ｅ（１４．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を滴加した。グリニャール試薬が完全に形成された後に反応液を常温に冷却し、Ｐｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えて窒素雰囲気下で２４時間還流した。５％塩酸水溶液で反応を終了した後、エチルエーテルで薄めた後に水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで残存水分を除去した。溶媒を除去した後、シリカゲル上でヘキサンを用いてカラム精製して生成物（１１．５ｇ；４６％収率）を得た。

化合物Ｇの合成
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶かした化合物Ｆ（５ｇ；５ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ（４．４ｍｌ；１１ｍｍｏｌ）で処理した。溶液を０℃に昇温した後に再び−７０℃に冷却し、トリ（ｎ−ブチル）スズクロライド（ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３．５７ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を常温に上げた後、クロロホルムとＮａＣｌの飽和水溶液を加えて相分離した後、アルミナ上でクロロホルム／ヘキサン（１／１）でカラム分離して生成物６．９６ｇ（８８％収率）を得た。

実施例１．化合物Ｓ−９（ｘ＝１）の合成

化合物Ａ（１．０ｇ；１．６ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（３０ｍｌ）に溶かした後、３０分間にかけてＦｅＣｌ_３（１．５ｇ；９．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。反応液を常温で１８時間攪拌した後、メタノール／ＨＣｌ（１０：１）溶液に加えて高分子化反応を終了した。得られた赤色の高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロライド、クロロホルムで順次洗浄した。
この物質をヘキサンに溶かした部分から得られた部分のＧＰＣデータを図５に示す。
分子量（Ｍｗ）＝４０５８、

実施例２．化合物Ｓ−１３（ｘ＝ｙ＝０．５）の合成

常温でクロロベンゼン（２０ｍｌ）にＰｄ_２（ｄｂａ）_３（１７ｍｇ；１ｍｏｌ％）とＰＰｈ_３（４０ｍｇ；８ｍｏｌ％）を加えて攪拌した後、化合物Ｄ（２ｇ；１．８５ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ（１．４８ｇ；１．８５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を８０℃で３日間攪拌した。常温に冷却した後、アセトンを加えて濃い赤色の固体を得た。濾過後、アセトンで洗浄して９０％収率で高分子（ｐｏｌｙｍｅｒ）を得た。
前記高分子のＮＭＲとＧＰＣを各々図６と図７に示す。
分子量（Ｍｗ）＝７５１０、

実施例３．化合物Ｓ−１５（ｘ＝ｙ＝０．５）合成

Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１７ｍｇ；１ｍｏｌ％）とＰＰｈ_３（４０ｍｇ；８ｍｏｌ％）をクロロベンゼン（２０ｍｌ）に加えて常温で攪拌した後、化合物Ｇ（２．９ｇ；１．８５ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ（１．４８ｇ；１．８５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を８０℃で３日間攪拌した後に常温に冷却した。アセトンを加え、生成された深赤色の固体を濾過し、アセトンで洗浄して２．３ｇの高分子（８０％収率）を得た。

実験例１
ｎ−ドーピングされたシリコンウェハーを基板およびゲート電極として用い、その上に熱処理によって成長製造されたシリコンオキシド（３００ｎｍ）をゲート絶縁膜として用いた。このゲート絶縁膜上に電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）を利用して金からなるソース電極およびドレイン電極を形成した。上記のように準備した基板をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）で処理した。上記のようにソース電極とドレイン電極が形成された基板上に、クロロベンゼンに１ｗ／ｖ％で溶かした前記化合物Ｓ−１４をスピンコーティングし、１００℃で１０分間熱処理して有機半導体層を形成した。また、この時、有機トランジスタのチャネル幅と長さは各々１ｍｍと１００μｍであった。

上記のように製作されたトランジスタの飽和領域における電荷移動度は２．８ｘ１０^−３ｃｍ^２／Ｖ．ｓであった。それを図８と９に示す。

８ 基板
９ 絶縁層
１０ ゲート電極
１１ ソース電極
１２ ドレイン電極
１３ 有機物層

Claims (20)

1. 下記化学式１の化合物：
   

   

   前記式において、０＜ｘ≦１の実数、０≦ｙ＜１の実数、０≦ｚ＜１の実数、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
   ｎは１〜１０００の整数であり、
   ＡｒおよびＡｒ’は互いに同一または異なり、独立して共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、または共役構造を有する２価の複素環基であり、
   ＡとＢは互いに同一または異なり、独立して共役構造を有する２価の環状もしくは非環状の炭化水素基、共役構造を有する２価の複素環基、または下記非環式基（ａｃｙｃｌｉｃｇｒｏｕｐ）であり、
   

   

   前記式において、Ｒ’およびＲ”は互いに同一または異なり、独立して水素原子；ハロゲン原子；直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基；直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基；チオアルコキシ基；ニトリル基；ニトロ基；アミノ基；置換もしくは非置換のアリール基またはヘテロアリール基であり、点線部分は化学式１の主鎖に連結される部分である。
2. 前記ＡｒまたはＡｒ’は共役構造を有するアリーレン基またはヘテロアリーレン基である、請求項１に記載の化合物。
3. 前記ＡまたはＢは芳香族基（Ａｒ”）である、請求項１に記載の化合物。
4. 前記芳香族基（Ａｒ”）は下記の化学式で示される基のうちから選択される、請求項３に記載の化合物：
   

   

   ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ^３、ＳｉＲ^３Ｒ^４またはＣＲ^３Ｒ^４基であり、ここで、Ｒ^３とＲ^４は互いに同一または異なり、独立して水素原子、直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基またはアリール基であり、これらは互いに連結されて環を形成してもよく、
   Ｒ^１およびＲ^２は互いに同一または異なり、独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
   Ｒ^１および／またはＲ^２に含まれる互いに隣接していない２以上の炭素原子はＯ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されてもよく、ここで、Ｒ^ＯとＲ^ＯＯは互いに同一または異なり、独立して水素、アリールまたは炭素数１〜１２であるアルキル基であり、
   Ｒ^１とＲ^２は互いに連結されて環を形成してもよい。
5. 前記Ｒ^１またはＲ^２が炭素数１〜２０の置換されたアルキル基、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である場合、これらはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびニトリル基からなる群から選択される１以上の置換基によって置換される、請求項４に記載の化合物。
6. 前記Ｒ^１またはＲ^２が置換されたアリール基またはヘテロアリール基である場合、これらはハロゲン基、ニトリル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、チオアルコキシ基、ニトロ基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、アミノ基およびシラン基からなる群から選択される１以上の置換基によって置換される、請求項４に記載の化合物。
7. 前記Ａｒ、Ａｒ’およびＡｒ”は下記化学式から選択される、請求項３に記載の化合物：
   

   

   前記化学式のうちのいかなる置換基も表示されていない位置は水素原子であるかハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミド基、アミド基, イミド基、ヘテロ基、ビニル基、アセチレン基およびシラン基のうちから選択される置換基を有し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一または異なり、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であり、ｍは１〜１０の整数である。
8. 前記化学式１が下記化学式２である、請求項１に記載の化合物。
   

   

   前記化学式２において、Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに同一または異なり、独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
   Ｒ^５〜Ｒ^８に含まれる互いに隣接していない２以上の炭素原子はＯ、Ｓ、ＮＨ、−ＮＲ^Ｏ−、ＳｉＲ^ＯＲ^ＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基によって連結されてもよく、ここで、Ｒ^ＯとＲ^ＯＯは互いに同一または異なり、独立して水素、アリールまたは炭素数１〜１２であるアルキル基であり、
   Ｒ^５〜Ｒ^８のうちの２以上が互いに連結されて環を形成してもよく、
   ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｂは化学式１で定義した通りである。
9. 前記Ｒ^５〜Ｒ^８のうちのいずれか１つ以上が炭素数１〜２０の置換されたアルキル基、アルコキシ基またはチオアルコキシ基である場合、これらに置換された水素原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル基からなる群から選択される１以上の置換基によって置換される、請求項８に記載の化合物。
10. 前記Ｒ^５〜Ｒ^８のうちのいずれか１つ以上が置換されたアリール基またはヘテロアリール基である場合、これらはハロゲン基、ニトリル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アセチレン基、チオアルコキシ基、ニトロ基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、アミノ基またはシラン基からなる群から選択される１以上の置換基によって置換される、請求項８に記載の化合物。
11. 前記化学式１の化合物は下記化学式Ｒ−１〜Ｒ−５、Ｓ−１６〜Ｓ−３１およびＳ−３４〜Ｓ−４１のうちから選択される、請求項１に記載の化合物：
    

    

    

    

    

    

    前記式において、Ｒ〜Ｒ””’は互いに同一または異なり、独立して水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミド基、シラン基、チオエステル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖、分枝鎖もしくは環状のチオアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
12. 前記化学式Ｒ−１は下記化学式のうちから選択される、請求項１１に記載の化合物：
    

    
13. 前記化学式Ｒ−２は下記化学式のうちから選択される、請求項１１に記載の化合物：
    

    
14. 前記化学式Ｒ−３は下記化学式のうちから選択される、請求項１１に記載の化合物：
    

    
15. 前記化学式Ｒ−４は下記化学式Ｓ−１５である、請求項１１に記載の化合物：
    

    
16. 前記化学式Ｒ−５は下記化学式のうちから選択される、請求項１１に記載の化合物：
    

    
17. ２以上の電極および２つの電極間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上が請求項１〜請求項１６のうちのいずれか一項の化合物を含む有機電子素子。
18. 前記有機電子素子は有機発光素子であって、第１電極、１層以上の有機物層および第２電極を順次積層した形態で含む構造を有し、前記有機物層のうちの１層以上は請求項１〜請求項１６のうちのいずれか一項の化合物を含む、請求項１７に記載の有機電子素子。
19. 前記有機電子素子は有機トランジスタであって、ゲート電極、絶縁層、１層以上の有機物層、ソース電極およびドレイン電極を含む構造を有し、前記有機物層のうちの１層以上は請求項１〜請求項１６のうちのいずれか一項の化合物を含む、請求項１７に記載の有機電子素子。
20. 前記有機電子素子は有機太陽電池であって、正極、電子供与層、電子受容層および負極を順次積層した形態で含む構造を有し、前記電子供与層および／または電子受容層は請求項１〜請求項１６のうちのいずれか一項の化合物を含む、請求項１７に記載の有機電子素子。

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